鋰離子電池高性能的碳基負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池高性能的碳基負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種重要的電化學(xué)儲能器件，可充電鋰離子電池(rechargeable lithium1n batteries)已經(jīng)在諸如手機，筆記本電腦等等的移動電子設(shè)備中取得了巨大的成功。然而，新一代的電子器件，如電動汽車，可穿戴電子設(shè)備，對鋰離子電池提出了新的要求，于此同時，隨著時代的發(fā)展，智能電網(wǎng)系統(tǒng)的逐步建立對于鋰離子電池的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用產(chǎn)生了新的機遇與挑戰(zhàn)。為了在實質(zhì)上對鋰離子電池的功率密度、能量密度、壽命、安全性取得較大的突破，鋰離子電池中的關(guān)鍵部件急需進(jìn)行革新。
[0003]經(jīng)典的鋰離子電池正負(fù)極材料體系一般以鈷酸鋰為正極，石墨為負(fù)極。但是，目前商業(yè)石墨負(fù)極由于相對較低的比容量(理論容量372mAh g ，大電流充放電穩(wěn)定性差，電池組安全性問題難以解決，在電動汽車動力電池中的應(yīng)用遇到瓶頸。為了解決這一問題，科研工作者探索了以硅，錫為代表的合金化儲鋰材料以及以氧化錳，氧化鐵為代表的氧化還原儲鋰機理的材料。雖然這些新型的材料在比容量上取得了數(shù)倍于商業(yè)石墨的提高，但電極材料導(dǎo)電性差，反復(fù)充放電過程中電極材料內(nèi)部巨大的體積變化導(dǎo)致電池壽命迅速衰減，制備工藝復(fù)雜，電極特性無法和現(xiàn)今成熟的鋰離子電池體系相匹配等缺點極大的阻礙了這些材料的實際規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0004]考慮到碳基材料在微結(jié)構(gòu)和形貌上的高度可調(diào)變性，石墨作為一種簡單結(jié)構(gòu)的碳材料，對其碳原子排布方式的設(shè)計和優(yōu)化具有極大的應(yīng)用價值。因此，另一種行之有效的方法是開發(fā)新穎的微納結(jié)構(gòu)碳材料負(fù)極，以替代傳統(tǒng)石墨碳負(fù)極。碳納米管(carbonnanotube)和石墨稀(graphene)作為新型的一維、二維結(jié)構(gòu)碳材料，已經(jīng)成為目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的熱點。其高導(dǎo)電性，高儲鋰容量等特點非常適合作為導(dǎo)電添加劑或者基底應(yīng)用于負(fù)極材料。另外，與高儲鋰能力的多孔碳進(jìn)行復(fù)合，能夠為提升負(fù)極電化學(xué)性能提供新的有效途徑。設(shè)計并制備出高電化學(xué)活性的新型全碳基負(fù)極材料對替代傳統(tǒng)石墨碳負(fù)極具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種鋰離子電池高性能的碳基負(fù)極材料，本發(fā)明的另一目的是提供上述及碳基負(fù)極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:鋰離子電池高性能的碳基負(fù)極材料，其特征在于其微觀上形貌結(jié)構(gòu)特征為導(dǎo)電型一維線狀碳材料或二維片狀碳材料為骨架，多孔碳顆粒均勻包覆于外表面形成的呈三維結(jié)構(gòu)的碳材料；其比表面積為1100-1650m2g S所述材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，在10mA g 1的電流密度下，化成后放電容量(指二次放電容量)為1100-1580mAh g S在1000mA g 1的大電流密度下循環(huán)150次后容量不低于400mAh g \具有良好的大電流放電能力和循環(huán)壽命。
[0007]本發(fā)明還提供了制備上述的碳基負(fù)極材料的方法，其具體步驟為:
[0008]I)將含碳有機物原料，溶解于水基溶劑中；配置澄清的含碳有機物溶液A ；
[0009]2)將的含一維線狀碳材料或二維片狀碳材料的分散到水中，攪拌分散均勻得到碳材料溶液B，將碳材料溶液B加入到步驟I)得到的溶液A中，分散均勻后，在60-90°C下加熱攪拌至凝膠狀，干燥箱后得到產(chǎn)品的前驅(qū)體粉末；
[0010]3)采用熔鹽熱活化方法，將步驟2)得到的前驅(qū)體粉末與氯化鋅充分混合均勻，在惰性氣氛下焙燒，得到碳-氯化鋅復(fù)合物；
[0011]4)將上述步驟3)得到的碳-氯化鋅復(fù)合物在鹽酸溶液中處理，洗滌(去除制備得到的復(fù)合碳材料中的氯化鋅并回收以供循環(huán)使用)；得到的純凈的碳材料進(jìn)行干燥，得到鋰離子電池高性能的碳基負(fù)極材料。
[0012]優(yōu)選步驟I)中所述的含碳有機物原料為葡萄糖或殼聚糖等糖類；所述水基溶劑為純?nèi)ルx子水，或者是加入鹽酸、醋酸或硝酸后的酸性水溶液；溶液A的質(zhì)量濃度為0.5-2.5% ο
[0013]優(yōu)選步驟2)中所述的一維線狀碳材料為碳納米管或碳纖維等；所述的二維片狀碳材料為氧化石墨烯或石墨烯等。
[0014]優(yōu)選步驟2)中所述的碳材料溶液B的質(zhì)量濃度為0.1-0.4%。
[0015]優(yōu)選碳材料溶液B與含碳有機物溶液A混合時的體積比為1: (0.75-3)。
[0016]優(yōu)選步驟3)中前驅(qū)體粉末與氯化鋅的質(zhì)量比為1: (5-15)。
[0017]優(yōu)選步驟3)中所述的焙燒溫度為400_700°C，焙燒保溫時間為2_5h。優(yōu)選所述的保護(hù)氣氛為氬氣或氮氣。
[0018]有益效果:
[0019]本發(fā)明提供了一種具備高比表面和微觀形貌的三維結(jié)構(gòu)新型碳材料。該產(chǎn)品的制備技術(shù)工藝簡單，符合環(huán)境要求，由于生產(chǎn)工藝顯著降低了需要的焙燒溫度，有效降低能耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本。產(chǎn)品作為鋰離子電池負(fù)極材料有優(yōu)異的電化學(xué)表現(xiàn)，高于目前商業(yè)化石墨負(fù)極的理論容量，有望替代目前商業(yè)化的石墨負(fù)極作為新一代的鋰離子電池負(fù)極材料大規(guī)模應(yīng)用。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物石墨烯/氮摻雜多孔碳的掃描電子顯微鏡圖像；
[0021]圖2為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的氮氣吸附-脫附曲線；
[0022]圖3為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極的恒流充放電曲線；
[0023]圖4為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物碳納米管/氮摻雜多孔碳的掃描電子顯微鏡圖像；
[0024]圖5為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的氮氣吸附-脫附曲線；
[0025]圖6為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極的恒流充放電曲線；
[0026]圖7為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極的電池循環(huán)性能；
[0027]圖8為本發(fā)明實施例3產(chǎn)物碳納米管/多孔碳的掃描電子顯微鏡圖像；
[0028]圖9為本發(fā)明實施例3產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極的電池循環(huán)性能；
[0029]圖10為本發(fā)明實施例4產(chǎn)物石墨烯/多孔碳的掃描電子顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明所涉及的方法包含但并不局限于以下實施例中的材料。
[0031]實施例1:石墨烯/氮摻雜多孔碳的制備以及組裝成模擬電池的電化學(xué)性能測試。
[0032]將0.7g殼聚糖溶于25mL去離子水中，并加入lmol/L的稀鹽酸5mL幫助溶解，充分?jǐn)嚢枞芙獾玫降S色澄清溶液A，其中殼聚糖濃度為2.3wt%。將50mg氧化石墨在40mL去離子水中分散均勻，超聲剝離2h得到氧化石墨烯分散液B，其中氧化石墨濃度為0.12wt%。將溶液A和分散液B均勻混合攪拌過夜，在90°C下加熱攪拌至凝膠狀后，在鼓風(fēng)干燥箱中完全烘干得到前驅(qū)體粉體。取0.4g前驅(qū)體與4g氯化鋅粉末完全混合均勻后，在氬氣氛圍下600°C焙燒2h，自然降溫后用lmol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌完全去除材料中的金屬鹽雜質(zhì)，烘干后得到最終產(chǎn)物。微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，可以看出殼聚糖碳化得到的氮摻雜多孔碳均勻負(fù)載在片狀的石墨烯表面。圖2的氮氣吸脫附曲線顯示材料具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，計算得到比表面積達(dá)到1626m2g 1O
[0033]將上述實例I制備得到的樣品與導(dǎo)電炭黑，粘結(jié)劑(PTFE)按照8:1:1質(zhì)量比均勻混合，制備電極片。以2025型紐扣電池為