專利名稱：磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種高效、清潔的化學(xué)電源，質(zhì)子交換膜是決定燃料電池性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。DuPont公司生產(chǎn)的Nafion系列全氟磺酸質(zhì)子交換膜，具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，在燃料電池中得到廣泛應(yīng)用。但其較低的吸水能力(34％)，昂貴的價格(800$/m2)，限制了燃料電池的性能提高和商品化。目前，采用磺化的芳香族碳?xì)浠衔镏苽滟|(zhì)子交換膜成為研究熱點之一。但是磺酸型質(zhì)子交換膜在使用時存在一些缺點，主要表現(xiàn)在膜的水溶脹性與電性能之間的關(guān)系難以協(xié)調(diào)。如S.M.J.Zaidi等在J.Membr.Sci 173(2000)17-34文章中介紹的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，不溶于水時，電導(dǎo)率較低；而達(dá)到較高的電導(dǎo)率時，膜會溶脹過度甚至溶解，造成機械強度下降，使用溫度有限。
為了進一步提高磺酸型質(zhì)子交換膜的性能，一些研究者采用交聯(lián)的方法改性。M.Metayer等在Reactive & Functional Polymers 33(1997)311-321上發(fā)表文章借助化學(xué)交聯(lián)來限制膜的過度溶脹，不足之處在于交聯(lián)會造成質(zhì)子傳導(dǎo)阻力增加，使膜的電性能比未交聯(lián)膜下降；另外，把聚合物進行交聯(lián)，會造成交聯(lián)膜中的交聯(lián)點分布不均勻。
已提出的另一種解決方法，是在磺酸型質(zhì)子交換膜中摻雜小分子雜多酸，如Y.S.Kim在J.Membr.Sci.，212(2003)263-282文章中摻雜雜多酸提高膜的電導(dǎo)率，并利用雜多酸攜帶的結(jié)晶水，使膜在低水含量的狀態(tài)下操作，以減小膜的溶脹。但雜多酸在電池操作時會隨水流失，造成電池電性能下降，影響電池的使用壽命。
本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池、具有較高吸水性、電性能和較好尺寸穩(wěn)定性的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣來實現(xiàn)的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜是由磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮和交聯(lián)聚丙烯酸形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為 簡稱SPPESK 簡稱PAA上述通式中n＝100-200，m＝0.5-1.5，x＝1-3，y＝1，n1＝0-5000；SPPESK占15-60％(wt)，PAA占40-85％(wt)；磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，首先將磺化度為0.5-1.5的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮溶解在有機溶劑中，然后按照磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮與丙烯酸的重量比為0.2-1.0∶1，加入由丙烯酸、過氧化苯甲酰引發(fā)劑和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑組成的混合溶劑，攪拌均勻制成含磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮5.0-25％(wt)的鑄膜液，在常溫、常壓下，澆鑄到水平玻璃板上涂膜，再把玻璃板放入密閉的烘箱內(nèi)，在常壓、40-90℃加熱24小時，進行丙烯酸的原位自由基聚合交聯(lián)反應(yīng)和有機溶劑的揮發(fā)，最后用刮刀小心刮下該膜，并在120℃真空干燥至恒重，制得具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜，其厚度為10-300μm。
所述的磺化聚芳醚砜酮是指磺化二氮雜萘聚醚砜酮，磺化度為0.5-1.5。
所述的混和溶劑是指SPPESK的優(yōu)良溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等與丙烯酸按一定比例混合而成的溶劑，其目的在于增加磺化聚芳醚砜酮的溶解性?；旌先軇┲斜┧崴嫉捏w積為10-90％。
所述的丙烯酸聚合的引發(fā)劑為有機過氧類引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰(BPO)，加入量約占丙烯酸重量的1-10％(wt)。
所述的丙烯酸的交聯(lián)劑是指N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，加入量約占丙烯酸重量的1-30％(wt)。
所述的丙烯酸原位聚合交聯(lián)是指丙烯酸以及交聯(lián)劑在質(zhì)子交換膜形成的過程中，通過自由基聚合反應(yīng)，形成無規(guī)的交聯(lián)聚丙烯酸網(wǎng)狀，反應(yīng)溫度為40-90℃。
所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是指以交聯(lián)聚丙烯酸為基質(zhì)，磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮為互穿物，物理交聯(lián)(氫鍵)的磺化聚芳醚砜酮分子鏈與化學(xué)交聯(lián)的交聯(lián)聚丙烯酸分子鏈互相纏結(jié)在一起，并且兩個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間由于氫鍵也形成相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
所述的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備是指丙烯酸原位聚合后仍然保持相同的溫度，直到溶劑揮發(fā)成膜，制得的質(zhì)子交換膜厚度為10-300μm。
通過控制復(fù)合膜中丙烯酸以及交聯(lián)劑的重量分率，可以得到不同吸水性和電導(dǎo)率的復(fù)合質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明中磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，反應(yīng)條件溫和、操作簡便、適用范圍廣泛。制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜可以寬范圍的控制吸水性，電導(dǎo)率高，完全可以滿足燃料電池中質(zhì)子交換膜材料的使用要求。


圖1為磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的紅外譜圖，縱坐標(biāo)是透光率(％)，橫坐標(biāo)是波數(shù)(cm-1)曲線1是復(fù)合膜的譜圖，曲線2是復(fù)合膜用NMP萃取后所得凝膠的譜圖。
圖2為磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的含水率與丙烯酸交聯(lián)劑用量的關(guān)系，縱坐標(biāo)是含水率(wt.％)，橫坐標(biāo)是交聯(lián)劑與丙烯酸的重量比；圖3為磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的含水率與丙烯酸用量的關(guān)系，縱坐標(biāo)是含水率(wt.％)，橫坐標(biāo)是SPPESK與丙烯酸的重量比；圖4為磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率影響因素關(guān)系，縱坐標(biāo)是電導(dǎo)率(Scm-1)，橫坐標(biāo)是SPPESK與丙烯酸的重量比，將本發(fā)明制備的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸(SPPESK/PAA)復(fù)合質(zhì)子交換膜用傅立葉變換紅外光譜儀(Electron Corporation)進行分析，其譜圖見附圖1所示。曲線1顯示出如下基團的特征峰羥基(O-H伸縮振動3330.52cm-1)，砜基(S＝O的對稱伸縮振動1313.58cm-1，S＝O的不對稱伸縮振動1164.43cm-1)，羰基(C＝O伸縮振動1662.24cm-1，C-CO-C伸縮振動1243.74cm-1)，但是羧基和酰胺基的特征峰被覆蓋。用NMP萃取復(fù)合膜，除去磺化聚芳醚砜酮組分得到凝膠，其譜圖如曲線2所示，明顯示出交聯(lián)聚丙烯酸的特征峰，即羧基(O-H伸縮振動3315.09cm-1，C＝O伸縮振動1658.49cm-1)，酰胺基(C＝O伸縮振動1647.67cm-1，N-H面內(nèi)變形振動1523.77cm-1)，表明復(fù)合膜中互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在。
對本發(fā)明所得的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜在90℃下進行水溶脹測試，結(jié)果如圖2，圖3所示。從圖中可以看出，調(diào)節(jié)丙烯酸及交聯(lián)劑的用量，可以控制SPPESK/PAA復(fù)合膜的吸水能力。選擇合適配比時，復(fù)合膜的含水率可以達(dá)到SPPESK膜的2.9倍，Nafion 117膜的2.6倍(相同測試條件的含水率SPPESK膜為30.9％，Nafion117膜為34.0％)。
電導(dǎo)率測試采用交流阻抗分析儀(Potentionstat/Galvanoatat Model 283)，測試條件為頻率范圍10-1M Hz，電壓振幅5mV，溫度35℃，相對濕度60％，分別對SPPESK/PAA復(fù)合膜、SPPESK膜和Nafion 112膜進行測試，結(jié)果如圖4所示，在相同測試條件下SPPESK/PAA復(fù)合膜的電導(dǎo)率達(dá)到SPPESK膜的3.9倍，Nafion 112膜的1.2倍(相同測試條件的電導(dǎo)率SPPESK膜為4.799E-3，Nafion 112膜為1.635E-2)，證明SPPESK/PAA復(fù)合膜具有優(yōu)良的電性能，完全可以滿足燃料電池的電性能要求。
本發(fā)明的SPPESK/PAA復(fù)合膜中，磺化聚芳醚砜酮組分使復(fù)合膜具有優(yōu)良的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能；交聯(lián)聚丙烯酸組分含有大量羧基，可以寬范圍調(diào)節(jié)復(fù)合膜的吸水性，提高復(fù)合膜的電性能；復(fù)合膜制備時形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以提高質(zhì)子交換膜在水溶脹狀態(tài)下的尺寸穩(wěn)定性。該膜應(yīng)用于燃料電池時，能有效提高質(zhì)子交換膜的含水率和電性能，延長質(zhì)子交換膜的使用壽命，從而促進燃料電池的商品化和市場化，進一步擴展燃料電池的應(yīng)用范圍具體實施方式
實施例1先將0.4g磺化度為0.71的SPPESK溶解在1.6ml NMP溶劑中，然后加入0.8ml丙烯酸、分別占丙烯酸重量5％及10％的BPO和MBA，攪拌均勻制成鑄膜液。在常溫、常壓及50％相對濕度下，澆鑄到7.5×2.5cm的水平玻璃板上。將玻璃板放入密閉烘箱內(nèi)，常壓、40℃條件下聚合交聯(lián)、并干燥24h，然后用刮刀小心的刮下該膜，在120℃下真空干燥至恒重，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SPPESK/PAA復(fù)合質(zhì)子交換膜。丙烯酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)71.2％，所得膜厚約為100μm。該膜在30℃下的吸水率為25.8％，吸水后膜的尺寸未發(fā)生變化，電導(dǎo)率為5.552E-3，與SPPESK膜相比，吸水率降低5.8％，但電導(dǎo)率提高15.6％，說明這種配比時，SPPESK/PAA復(fù)合膜中較高交聯(lián)度的PAA限制了膜的溶脹，同時由于質(zhì)子交換基團-羧基的引入，使SPPESK/PAA復(fù)合膜的電性能得到了提高。
實施例2先將0.4g磺化度為0.71的SPPESK溶解在1.6ml NMP溶劑中，然后加入0.8ml丙烯酸、分別占丙烯酸重量5％及2％的BPO和MBA，攪拌均勻制成鑄膜液。在常溫、常壓及50％相對濕度下，澆鑄到7.5×2.5cm的水平玻璃板上。將玻璃板放入密閉烘箱內(nèi)，常壓、90℃條件下聚合交聯(lián)、并干燥24h，然后用刮刀小心的刮下該膜，在120℃下真空干燥至恒重，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SPPESK/PAA復(fù)合質(zhì)子交換膜。丙烯酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.3％，所得膜厚約為100μm。該膜在90℃下的吸水率為59.4％，吸水后尺寸未發(fā)生變化，電導(dǎo)率為1.198E-2，與SPPESK膜相比，吸水率增加83.9％，電導(dǎo)率提高149.6％，說明SPPESK/PAA復(fù)合膜中PAA交聯(lián)度較低時，羧基的親水性會促進膜的溶脹，羧基的質(zhì)子傳導(dǎo)性使SPPESK/PAA復(fù)合膜的電性能得到了較大的提高。
實施例3先將0.4g磺化度為0.71的SPPESK溶解在0.8ml NMP溶劑中，然后加入1.6ml丙烯酸、分別占丙烯酸重量5％及2％的BPO和MBA，攪拌均勻制成鑄膜液。在常溫、常壓及50％相對濕度下，澆鑄到7.5×2.5cm的水平玻璃板上。將玻璃板放入密閉烘箱內(nèi)，常壓、60℃條件下聚合交聯(lián)、并干燥24h，然后用刮刀小心的刮下該膜，在120℃下真空干燥至恒重，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SPPESK/PAA復(fù)合質(zhì)子交換膜。丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為91.5％，所得膜厚約為100μm。該膜在30℃下的吸水率為60.5％，吸水后尺寸未發(fā)生變化，電導(dǎo)率為1.882E-2，達(dá)到Nafion 112膜的1.2倍(相同測試條件下Nafion112膜的電導(dǎo)率為1.635E-2)，說明復(fù)合膜具有優(yōu)良的電性能。
實施例4先將0.4g磺化度為0.86的SPPESK溶解在1.6ml NMP溶劑中，然后加入0.8ml丙烯酸、占丙烯酸重量5％的BPO，攪拌均勻制成鑄膜液。在常溫、常壓及50％相對濕度下，澆鑄到7.5×2.5cm的水平玻璃板上。將玻璃板放入密閉烘箱內(nèi)，常壓、60℃條件下聚合、并干燥24h，然后用刮刀小心的刮下該膜，在120℃下真空干燥至恒重，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SPPESK/PAA復(fù)合質(zhì)子交換膜，所得膜厚約為100μm。該膜在90℃下的吸水率為97.3％，吸水后尺寸變化率為17.6％(面積％)，而Nafion 117膜水含率為34％時，尺寸變化率為24.5％。因此復(fù)合膜由于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，提高了質(zhì)子交換膜在水溶脹狀態(tài)下的尺寸穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于該質(zhì)子交換膜是由磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮和交聯(lián)聚丙烯酸形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為SPPESK PAA 上述通式中n＝100-200，m＝0.5-1.5，x＝1-3，y＝1，n1＝0-5000；SPPESK占15-60％(wt)，PAA占40-85％(wt)。
2.按照權(quán)利要求1所述磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于具有以交聯(lián)聚丙烯酸為基質(zhì)，磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮為互穿物的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求1所述磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于首先將磺化度為0.5-1.5的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮溶解在有機溶劑中，然后按照磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮與丙烯酸的重量比為0.2-1.0∶1，加入由丙烯酸、過氧化苯甲酰引發(fā)劑和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑組成的混合溶劑，攪拌均勻制成含磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮5.0-25％(wt)的鑄膜液，在常溫、常壓下，澆鑄到水平玻璃板上涂膜，再把玻璃板放入密閉的烘箱內(nèi)，在常壓、40-90℃加熱24小時，最后用刮刀小心刮下該膜，并在120℃真空干燥至恒重，制得具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜，其厚度為10-300μm。
4.按照權(quán)利要求2所述磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于有機溶劑選白N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
5.按照權(quán)利要求2所述磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于混合溶劑中丙烯酸占的體積為10-90％，過氧化苯甲酰引發(fā)劑的加入量占丙烯酸的1-10％(wt)，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑的加入量占丙烯酸的1-30％(wt)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池用磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，該方法是將磺化聚芳醚砜酮溶解在有機溶劑中，然后加入丙烯酸、引發(fā)劑及交聯(lián)劑形成鑄膜溶液。用溶液澆鑄法涂膜后，加熱使丙烯酸原位聚合交聯(lián)，形成具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜。該復(fù)合膜利用交聯(lián)聚丙烯酸組分中所含的羧基，寬范圍調(diào)節(jié)膜的吸水性(含水率為SPPESK膜的0.9－3.3倍，為Nafion 117膜的2.6倍)，提高膜的電性能(電導(dǎo)率可達(dá)SPPESK膜的3.9倍，為Nafion 112膜的1.2倍)；利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高膜在水溶脹狀態(tài)的尺寸穩(wěn)定性。該膜用于燃料電池時，能有效提高膜的電性能和使用壽命，從而促進燃料電池的商品化和市場化，擴展燃料電池的應(yīng)用范圍。
文檔編號H01M2/16GK1786059SQ20051004807
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日
發(fā)明者吳雪梅, 賀高紅, 高琳, 顧爽, 胡正文, 蹇錫高, 姚平徑 申請人:大連理工大學(xué)