專利名稱：一種金屬氫化物—鎳電池的正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬氫化物-鎳電池的正極材料及其制備方法，該正極材料尤其適合制造廉價(jià)的低容量動(dòng)力型金屬氫化物-鎳電池。
背景技術(shù)：
金屬氫化物-鎳電池(鎳氫電池)是采用金屬氫化物為負(fù)極材料，氫氧化鎳為正極材料的一類(lèi)新型二次電池，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池相比，具有能量密度高，無(wú)環(huán)境污染，無(wú)記憶效應(yīng)，循環(huán)壽命長(zhǎng)，低溫特性良好，耐過(guò)充電和過(guò)放電特性好等優(yōu)點(diǎn)，因此鎳氫電池在二十世紀(jì)九十年代初期實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)以后，發(fā)展非常迅速。
目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)金屬氫化物-鎳電池，正極活性物質(zhì)通常采用球形β-Ni(OH)2，其中需要加入10％左右的高純CoO作為導(dǎo)電添加劑。由于近年來(lái)鎳氫電池的各種生產(chǎn)原料價(jià)格不斷上漲，尤其是國(guó)際上鎳和鈷的價(jià)格飛漲，導(dǎo)致鎳氫電池的生產(chǎn)成本不斷增加，給生產(chǎn)廠家?guī)?lái)了嚴(yán)重的成本壓力。據(jù)測(cè)算，普通型金屬氫化物-鎳電池中，CoO導(dǎo)電添加劑在正極成本中所占據(jù)的成本，一般可達(dá)到20％左右，而在動(dòng)力型金屬氫化物-鎳電池中，該比例還要高，甚至可達(dá)到30％左右。因此，開(kāi)發(fā)一種價(jià)格便宜的正極導(dǎo)電添加劑，對(duì)降低金屬氫化物-鎳電池的成本，具有非常重要的意義。分析各類(lèi)鈷鹽的生產(chǎn)工藝，由于高純CoO需要采用高純Co粉作為生產(chǎn)原料，因此其成本昂貴且受市場(chǎng)因素影響大，而CoSO4·7H2O生產(chǎn)中可利用各類(lèi)廢鈷和回收的含鈷合金，制造成本低廉，其市場(chǎng)售價(jià)(折算成相同的鈷含量)只有CoO的1/3～1/5，因此作為金屬氫化物-鎳電池的正極添加劑，可大幅度降低正極的原材料成本，對(duì)金屬氫化物-鎳電池的生產(chǎn)具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容為了降低金屬氫化物-鎳電池的生產(chǎn)成本，本發(fā)明提供了一種金屬氫化物-鎳電池的正極材料及其制備方法，該正極材料尤其適合廉價(jià)低容量型動(dòng)力鎳氫電池。
為達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種金屬氫化物-鎳電池的正極材料，由泡沫鎳基體及正極填充材料構(gòu)成，所述的正極填充材料包括活性物質(zhì)球形β-Ni(OH)2、粘合劑，所述的正極填充材料還包括導(dǎo)電添加劑CoSO4·7H2O。所述的正極填充材料由下列質(zhì)量配比的組分組成β-Ni(OH)2∶CoSO4·7H2O粘合劑為1∶0.05～0.3∶0.012～0.045。優(yōu)選的配比為β-Ni(OH)2∶CoSO4·7H2O粘合劑為1∶0.15～0.25∶0.015～0.042。這里所說(shuō)的粘合劑的量指不含溶解介質(zhì)的量，通常制備時(shí)需先用溶解介質(zhì)將粘合劑溶成粘合液，所述的粘合劑也可由多種物質(zhì)混合而成。
在制備正極填充材料時(shí)，也時(shí)常采用市售已事先配制成粘合液的粘合劑，本發(fā)明推薦使用的粘合液為用固含量為60％的聚四氟乙烯乳液和質(zhì)量濃度為3％的羧甲基纖維素鈉制得的混合物。優(yōu)選的60％的聚四氟乙烯乳液和3％羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1～5∶20～50。更優(yōu)選60％的聚四氟乙烯乳液和3％羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1～5∶30～40。
本發(fā)明還提供制備上述金屬氫化物-鎳電池的正極材料的方法，包括下述步驟1)先配制粘合劑成粘合液；
2)將CoSO4·7H2O溶解于水中，再加入粘合液、球形β-Ni(OH)2攪拌混合均勻，得漿狀物，所述水的量為球形β-Ni(OH)2量的10～40％；將上述得到的漿狀物填充到泡沫鎳基體中，烘干。所述的烘干溫度推薦為120～150℃；更優(yōu)選烘干溫度為130℃。
本發(fā)明所述制備金屬氫化物-鎳電池的正極材料的方法，制備正極填充材料所用粘合劑推薦選用固含量為60％的聚四氟乙烯乳液和質(zhì)量濃度3％的羧甲基纖維素鈉事先配制成粘合液，所述60％聚四氟乙烯乳液3％羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比1～5∶20～50。
具體地?cái)⑹?，本發(fā)明較優(yōu)的制備上述正極材料的方法為(1)將CoSO4·7H2O溶解于水中，水的量為球形β-Ni(OH)2量的10～40％，加入固含量為60％的聚四氟乙烯乳液和3％(質(zhì)量濃度)羧甲基纖維素鈉攪拌均勻，然后加入球形β-Ni(OH)2混合均勻成漿狀。
(2)將漿狀填充材料采用泡沫鎳?yán)瓭{法填充到泡沫鎳基體中，拉漿好的泡沫鎳電極必須經(jīng)過(guò)烘干，烘干溫度為130℃。
上述方法步驟(1)中，各組分的配比為β-Ni(OH)2∶CoSO4·7H2O∶60％聚四氟乙烯乳液∶3％羧甲基纖維素鈉為1∶0.05～0.3∶0.01～0.05∶0.2～0.5，優(yōu)選為β-Ni(OH)2∶CoSO4·7H2O∶60％聚四氟乙烯乳液∶3％羧甲基纖維素鈉為1∶0.15～0.25∶0.01～0.05∶0.3～0.4。
烘干后，對(duì)電極進(jìn)行分切、輥壓和焊接極耳后，得到金屬氫化物—鎳電池正極，采用該正極制備電池時(shí)，其工藝與目前常規(guī)鎳氫電池的工藝流程基本相同，將制好的正極和負(fù)極中間襯以聚丙烯隔無(wú)紡布隔膜，卷繞后裝入電池殼內(nèi)，然后注入定量的電解液，將正極極耳與頂蓋焊接，滾槽封口，經(jīng)過(guò)化成和分選后即可制成電池成品。
本發(fā)明所述的一種制造金屬氫化物-鎳電池正極材料，與常規(guī)的采用CoO作為正極導(dǎo)電劑的方法相比，其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在(1)采用CoSO4·7H2O作為導(dǎo)電添加劑，可大幅度降低正極的制造成本，有利于減少金屬氫化物-鎳電池的成本；(2)采用CoSO4·7H2O作為正極添加劑，在電池化成過(guò)程中，CoSO4·7H2O攜帶的結(jié)晶水可慢慢釋放出來(lái)，能逐漸增加電池中的電解液量，大幅度提高活性物質(zhì)的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明提供的金屬氫化物-鎳電池正極材料及其制備的方法，可大幅度降低正極的制造成本，尤其適合于制造廉價(jià)的低容量型動(dòng)力鎳氫電池。


圖1、圖3、圖5是用本方法制備的正極中的β-Ni(OH)2的比容量曲線圖，圖2、圖4、圖6是采用本方法制備的正極組裝的電池的循環(huán)曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)不限于此實(shí)施例1正極填充材料中粘合劑采用市售的固含量為60％的聚四氟乙烯乳液及現(xiàn)配制的3％羧甲基纖維素鈉。正極填充材料的質(zhì)量配比為β-Ni(OH)2∶CoSO4·7H2O∶60％聚四氟乙烯乳液∶3％羧甲基纖維素鈉為1∶0.1∶0.01∶0.2。稱取10gCoSO4·7H2O，100gβ-Ni(OH)2，制備時(shí)先按配比將60％聚四氟乙烯乳液與3％羧甲基纖維素鈉配制成粘合液，再將10gCoSO4·7H2O溶解于25g的水中，加入粘合液攪拌均勻，再加入球形β-Ni(OH)2混合均勻成漿狀，然后采用拉漿法填充到泡沫鎳基體中，棄去多余的正極填充材料。拉漿好的泡沫鎳電極在120℃下烘干，然后進(jìn)行分切、輥壓和點(diǎn)焊極耳，制成正極片，極片尺寸為(80±1)×(40±0.05)×(0.72±0.01)(mm)，片重為6.8±0.1g，其中β-Ni(OH)2的凈重約5.1g，負(fù)極采用銅網(wǎng)基體冷軋貯氫合金電極，尺寸為(100±1)×(40.0±0.05)×(0.28±0.01)(mm)，片重為9.0±0.1g。注液量為2.8g電解液，經(jīng)滾槽封口后，常溫下擱置5小時(shí)，然后進(jìn)行化成和分選處理?；珊头诌x的工藝為(1)電池先以0.1C充電4小時(shí)；(2)初步充電后的電池在烘箱內(nèi)擱置24小時(shí)，溫度為50℃；(3)將電池從烘箱內(nèi)取出，待冷至常溫后，以0.2C倍率對(duì)電池充電6小時(shí)，然后0.4C放電至1.0V；(4)以0.5C倍率充電3小時(shí)，然后以0.5C放電至1.0V；(5)以1.0C倍率充電72分鐘，然后以1.0C放電至1.0V。結(jié)果見(jiàn)附圖1和圖2。
圖1是制備的正極中的β-Ni(OH)2的比容量曲線，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正極中β-Ni(OH)2的比容量逐漸增加，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，β-Ni(OH)2的比容量超過(guò)280mAh/g(接近理論容量289mAh/g)。圖2是采用制備的正極組裝的電池的循環(huán)曲線，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，電池的容量仍處于上升趨勢(shì)，電池的最高容量接近1430mAh，表明采用本發(fā)明的正極組裝的電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實(shí)施例2正極填充材料中粘合劑采用市售的固含量為60％的聚四氟乙烯乳液及現(xiàn)配制的3％羧甲基纖維素鈉。正極填充材料的質(zhì)量配比為β-Ni(OH)2∶CoSO4·7H2O∶60％聚四氟乙烯乳液∶3％羧甲基纖維素鈉為1∶0.18∶0.01∶0.2，稱取18gCoSO4·7H2O，100gβ-Ni(OH)2，制備時(shí)先按配比將60％聚四氟乙烯乳液與3％羧甲基纖維素鈉配制成粘合液，再將18gCoSO4·7H2O溶解于25g的水中，加入粘合液攪拌均勻，再加入球形β-Ni(OH)2混合均勻成漿狀，然后采用拉漿法填充到泡沫鎳基體中，棄去多余的正極填充材料。拉漿好的泡沫鎳電極在130℃下烘干，然后進(jìn)行分切、輥壓和點(diǎn)焊極耳，制成正極片，極片尺寸為(80±1)×(40±0.05)×(0.72±0.01)(mm)，片重為7.0±0.1g，其中β-Ni(OH)2的凈重約5.0g，負(fù)極采用銅網(wǎng)基體冷軋貯氫合金電極，尺寸為(100±1)×(40.0±0.05)×(0.28±0.01)(mm)，片重為9.0±0.1g。注液量為2.8g電解液，經(jīng)滾槽封口后，常溫下擱置5小時(shí)，然后進(jìn)行化成和分選處理?；珊头诌x的工藝為(1)電池先以0.1C充電4小時(shí)；(2)初步充電后的電池在烘箱內(nèi)擱置24小時(shí)，溫度為50℃；(3)將電池從烘箱內(nèi)取出，待冷至常溫后，以0.2C倍率對(duì)電池充電6小時(shí)，然后0.4C放電至1.0V；(4)以0.5C倍率充電3小時(shí)，然后以0.5C放電至1.0V；(5)以1.0C倍率充電72分鐘，然后以1.0C放電至1.0V。結(jié)果如附圖3和圖4。
圖3是制備正極中的β-Ni(OH)2的比容量曲線，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正極中β-Ni(OH)2的比容量逐漸增加，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，β-Ni(OH)2的比容量接近290mAh/g(接近理論容量289mAh/g)。圖4是采用制備的正極組裝的電池的循環(huán)曲線，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，電池的容量仍處于上升趨勢(shì)，電池的最高容量約1410mAh，表明采用本發(fā)明的正極組裝的電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實(shí)施例3正極填充材料中粘合劑采用市售的固含量為60％的聚四氟乙烯乳液及現(xiàn)配制的3％羧甲基纖維素鈉。正極填充材料的質(zhì)量配比為β-Ni(OH)2∶CoSO4·7H2O∶60％聚四氟乙烯乳液∶3％羧甲基纖維素鈉為1∶0.3∶0.02∶0.2，稱取30gCoSO4·7H2O，100gβ-Ni(OH)2，制備時(shí)先按配比將60％聚四氟乙烯乳液與3％羧甲基纖維素鈉配制成粘合液，再將30gCoSO4·7H2O溶解于25g的水中，加入粘合液攪拌均勻，再加入球形β-Ni(OH)2混合均勻成漿狀，然后采用拉漿法填充到泡沫鎳基體中，棄去多余的正極填充材料。拉漿好的泡沫鎳電極在130℃下烘干，然后進(jìn)行分切、輥壓和點(diǎn)焊極耳，制成正極片，極片尺寸為(80±1)×(40±0.05)×(0.70±0.01)(mm)，片重為6.9±0.1g，負(fù)極采用銅網(wǎng)基體冷軋貯氫合金電極，尺寸為(100±1)×(4.0±0.05)×(0.29±0.01)(mm)，片重為9.0±0.1g，其中β-Ni(OH)2的凈重約4.5g。注液量為2.8g電解液，經(jīng)滾槽封口后，常溫下擱置5小時(shí)，然后進(jìn)行化成和分選處理?；珊头诌x的工藝為(1)電池先以0.1C充電4小時(shí)；(2)初步充電后的電池在烘箱內(nèi)擱置24小時(shí)，溫度為50℃；(3)將電池從烘箱內(nèi)取出，待冷至常溫后，以0.2C倍率對(duì)電池充電6小時(shí)，然后0.4C放電至1.0V；(4)以0.5C倍率充電3小時(shí)，然后以0.5C放電至1.0V；(5)以1.0C倍率充電72分鐘，然后以1.0C放電至1.0V。結(jié)果如附圖5和圖6。
圖5是制備正極中的β-Ni(OH)2的比容量曲線，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正極中β-Ni(OH)2的比容量逐漸增加，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，β-Ni(OH)2的比容量超過(guò)270mAh/g。圖6是采用制備的正極組裝的電池的循環(huán)曲線，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，電池的容量仍處于上升趨勢(shì)，電池最高容量約1230mAh/g，表明采用本發(fā)明的正極組裝的電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種金屬氫化物一鎳電池的正極材料，由泡沫鎳基體及正極填充材料構(gòu)成，所述的正極填充材料包括活性物質(zhì)球形β-Ni(OH)2、粘合劑，其特征在于所述的正極填充材料還包括導(dǎo)電添加劑CoSO4·7H2O。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬氫化物—鎳電池的正極材料，其特征在于所述的正極填充材料由下列質(zhì)量配比的組分組成β-Ni(OH)2CoSO4·7H2O粘合劑為1∶0.05～0.3∶0.012～0.045。
3.如權(quán)利要求2所述的金屬氫化物—鎳電池的正極材料，其特征在于所述的正極填充材料由下列質(zhì)量配比的組分組成β-Ni(OH)2CoSO4·7H2O粘合劑為1∶0.15～0.25∶0.015～0.042。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的金屬氫化物—鎳電池的正極材料，其特征在于所述的粘合劑事先配制成粘合液，所述的粘合液為固含量為60％的聚四氟乙烯乳液和質(zhì)量濃度為3％的羧甲基纖維素鈉的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的金屬氫化物—鎳電池的正極材料，其特征在于所述的60％的聚四氟乙烯乳液和3％羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1～5∶20～50。
6.如權(quán)利要求5所述的金屬氫化物—鎳電池的正極材料，其特征在于所述的60％的聚四氟乙烯乳液和3％羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1～5∶30～40。
7.一種制備如權(quán)利要求1所述的金屬氫化物—鎳電池的正極材料的方法，其特征在于包括下述步驟1)先配制粘合劑成粘合液；2)將CoSO4·7H2O溶解于水中，再加入粘合液、球形β-Ni(OH)2攪拌混合均勻，得漿狀物，所述水的量為球形β-Ni(OH)2量的1O～40％；3)將上述得到的漿狀物填充到泡沫鎳基體中，烘干。
8.如權(quán)利要求7所述的制備金屬氫化物—鎳電池的正極材料的方法，其特征在于步驟(2)中所述的烘干溫度為120～150℃。
9.如權(quán)利要求8所述的制備金屬氫化物一鎳電池的正極材料的方法，其特征在于步驟(2)中所述的烘干溫度為130℃。
10.如權(quán)利要求7所述的制備金屬氫化物—鎳電池的正極材料的方法，其特征在于步驟(1)中所述的粘合液為固含量為60％的聚四氟乙烯乳液和質(zhì)量濃度3％的羧甲基纖維素鈉混合物，所述60％聚四氟乙烯乳液3％羧甲基纖維素鈉1～5∶20～50。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬氫化物－鎳電池的正極材料及其制備方法，所述的正極材料由泡沫鎳基體及正極填充材料構(gòu)成，所述的正極填充材料包括活性物質(zhì)球形β－Ni(OH)
文檔編號(hào)H01M4/26GK1794499SQ200510061280
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者張文魁, 涂江平, 黃輝, 甘永平 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)