鋰離子電池用多晶高鎳正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池用多晶高鎳正極材料，包括層狀結(jié)構(gòu)的基材和基材外尖晶石結(jié)構(gòu)的包覆層，基材的通式為LiaNi1?x?yCoxMyO2，其中，M為Mn和Al中的至少一種，包覆層為鋰錳氧化物，且基材表面總雜質(zhì)鋰占基材總重的質(zhì)量分數(shù)在0.085％以下。該正極材料的制備包括以下步驟：稱取Ni1?x?yCoxMy(OH)2和鋰源混合，然后經(jīng)熱處理，冷卻，破碎，篩分，得到基材；測定基材表面殘存的雜質(zhì)Li2CO3和LiOH含量，根據(jù)測定結(jié)果加入金屬Mn化合物中，在有氧氣氛中經(jīng)低溫熱處理，得到鋰離子電池用多晶高鎳正極材料。本發(fā)明的產(chǎn)品具有材料堿度低、氣脹程度小、加工性能和循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點。
【專利說明】
鋰離子電池用多晶高鎳正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰電池用正極材料及其制備方法，尤其是涉及一種鋰二次電池用 高鎳正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高鎳正極材料具有理論放電比容量高、倍率性能好、成本低廉、安全性高等優(yōu)點， 適用于作為電動車(EV)、混合電動車(HEV)和插入式混合動力汽車的高能量正極材料。但隨 著鎳含量的占比越高，材料表面殘留的雜質(zhì)鋰鹽含量越高，材料中陽離子的混排程度越大， 由此導致電池制作過程中漿料易出現(xiàn)"果凍"現(xiàn)象、儲存性能差以及電池脹氣、循環(huán)性能差 等問題，嚴重影響了高鎳材料的商業(yè)化。
[0003] CN201110162133號中國專利公開了一種采用液相沉淀法制備內(nèi)核，中間和表層復 合多相錳基材料xLi2Mn03 ? LiNiQ.3MnQ.7〇2 ? y(M0)，其含量高度可控，內(nèi)核成份均勻性好，具 有高安全性與長循環(huán)壽命的特性，但氧化物是惰性物質(zhì)，不利于鋰離子和電子的迀移，易造 成首次放電容量下降。
[0004] CN200910109331號中國專利和CN201210359842號中國專利公開了鋰離子導體化 合物包覆鋰電池三元材料基體，通過降雜鋰，改善加工性能和電化學性能，但鋰離子導體化 合物不發(fā)揮容量，會降低首次放電容量和首次充放電效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一 種材料堿度低、氣脹程度小、具有良好加工性能、較高首次充放電效率和優(yōu)異循環(huán)性能的鋰 離子電池用多晶高鎳正極材料，還相應提供一種步驟簡單、操作易行、成本低的前述鋰離子 電池用多晶高鎳正極材料的制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種鋰離子電池用多晶高鎳正極 材料，所述多晶高鎳正極材料包括層狀結(jié)構(gòu)的基材和基材外尖晶石結(jié)構(gòu)的包覆層，所述基 材的通式為Li aNii-x-yCoxMy〇2,其中，M為Mn和A1中的至少一種，a、x、y分別表示基材中Li、Co 和M的摩爾比值，所述a、x、y的取值滿足以下要求：
[0007] l^a^l.2,0.6^1-x-y<l,0<x^0.4,0^y<0.4；
[0008] 所述包覆層為鋰錳氧化物，且基材表面總雜質(zhì)鋰(LiOH和Li2C03中鋰含量）占基材 總重的質(zhì)量百分數(shù)在0.085%以下。
[0009] 本發(fā)明上述技術(shù)方案利用鋰濃度的差別，用低鋰濃度的含錳化合物去吸收高鋰濃 度的材料表面雜鋰中的鋰元素，形成對應的鋰錳氧化物;再利用鋰錳氧化物的形成，達到降 低表面殘鋰、改善材料的加工性能和電性能的目的。
[0010] 上述的鋰離子電池用多晶高鎳正極材料，優(yōu)選的，所述多晶高鎳正極材料的二次 顆粒大小為11-1 5mi，11.50彡pH彡11.70。該粒徑和pH值下的多晶高鎳正極材料在空氣中儲 存的時間得到明顯延長，這也改善了多晶高鎳正極材料在涂布過程中的"果凍"現(xiàn)象。
[0011] 上述的鋰離子電池用多晶高鎳正極材料，優(yōu)選的，所述多晶高鎳正極材料的一次 顆粒大小為300-500nm。該優(yōu)選的多晶高鎳正極材料組裝的2032扣式電池在電壓區(qū)間3.0-4.3V、1C循環(huán)50周的容量保持率多95%。我們的研究表明，一次顆粒的粒徑和二次顆粒的粒 徑大小呈協(xié)同關(guān)系，產(chǎn)品是由多個一次顆粒組成的二次顆粒，同時控制一次顆粒的大小與 二次顆粒的大小，可以兼顧產(chǎn)品的加工性能和電性能。
[0012] 上述的鋰離子電池用多晶高鎳正極材料，優(yōu)選的，所述鋰錳氧化物為1^說115〇 12和/ 或Li2Mn〇3的混合物。
[0013] 作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的鋰離子電池用多晶高鎳正極材 料的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (1)稱取化合物NimCoUOHh和鋰源(所述鋰源優(yōu)選碳酸鋰、氧化鋰或氫氧化 鋰，更優(yōu)選氫氧化鋰)混合，使混合原料中的1^、附、&3、]/[的化學計量比滿足3:(1-?-7):1:7， 然后經(jīng)熱處理，冷卻，破碎，篩分，得到化學式為LiaNh-x-yCoxMyC^表示的基材;其中a、x、y分 別為1彡a彡1.2,0.6<l-x-y<l，0<x<0.4,0<y<0.4;
[0015] (2)測定上述步驟（1)所得的基材表面殘存的雜質(zhì)Li2C03和LiOH含量，根據(jù)測定結(jié) 果加入相應的金屬Mn化合物中，在有氧氣氛中，經(jīng)低溫熱處理，冷卻后篩分，得到鋰離子電 池用多晶尚銀正極材料。
[0016] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述化合物Nh-x-yCoxMy(0H) 2的平均粒徑D50為8~llwn， 且粉末粒子的形狀優(yōu)選類球狀，一次顆粒為致密的類松針狀。采用類松針狀的前驅(qū)體，產(chǎn)品 的一次顆粒的粒徑才能更好地控制在300_500nm，而對平均粒徑D50的調(diào)控，則可以有效降 低燒結(jié)溫度，節(jié)約成本。
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述熱處理是指在600°C~800°C溫度下燒結(jié)8~20h。通 過優(yōu)選控制一燒的燒結(jié)溫度達到控制顆粒大小，包覆可以降低基材表面的雜鋰，從而降低 pH。
[0018] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述低溫熱處理的溫度在400°C~600°C，低溫熱處理的 時間控制在2~12h。
[0019] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，金屬Mn化合物的添加量為所述測定的 雜質(zhì)Li2C03和LiOH中總鋰元素摩爾量的0.5~1.25倍。
[0020] 上述的制備方法，我們通過在制備工藝中優(yōu)選控制包覆量和熱處理溫度能夠更好 地控制鋰錳氧化物的分子組成及比例。
[0021 ]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述金屬Mn化合物為二氧化錳、碳酸錳或草酸錳。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0023] 1.本發(fā)明的產(chǎn)品表面采用含元素 Mn的化合物進行處理，降低了材料表面殘留的雜 鋰，延長了漿料儲存時間，并且降低了產(chǎn)品的高溫氣脹；
[0024] 2.更為優(yōu)選的方案中，表面生成的Li4Mn5〇12g身可提供容量，且首次充放電效率 高，能有效提升材料的首次充放電效率；
[0025] 3.更為優(yōu)選的方案中，在本發(fā)明正極材料表面生成的Li2Mn03自身可起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 的作用，該復合材料可提供較高的容量，并且在充放電過程中可體現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性；
[0026] 4.本發(fā)明的產(chǎn)品形成了鎳鈷錳氧化物和鋰錳氧化物復合包覆層，由于不是簡單的 將鋰錳氧化物和鎳鈷錳氧化物進行常規(guī)的高溫固溶體，在節(jié)省能耗的同時，還保證了產(chǎn)品 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能。
[0027] 總體來說，采用本發(fā)明方法制得的鋰離子電池用多晶高鎳正極材料，不僅儲存性 能和加工性能較好，且用其制成的鋰二次電池具有優(yōu)異的常溫電化學性能，高溫氣脹低。
【附圖說明】
[0028] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明 的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù) 這些附圖獲得其他的附圖。
[0029] 圖1是本發(fā)明實施例1中與基材表面殘存的雜質(zhì)鋰鹽雙相反應后產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0030] 圖2是本發(fā)明實施例1和對比例1、2、3制得的高鎳三元正極材料的XRD圖譜。
[0031]圖3是本發(fā)明實施例所用前驅(qū)體和實施例1制得的高鎳三元正極材料的SEM圖，左 圖為前驅(qū)體，右圖為高鎳三元正極材料。
[0032]圖4是本發(fā)明實施例1和對比例1、2、3制得的高鎳三元正極材料循環(huán)性能曲線的對 比圖（0.1C，3.0V-4.3V)。
【具體實施方式】
[0033] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全 面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0034] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護范圍。
[0035] 除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市 場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0036] 實施例1:
[0037] 一種本發(fā)明的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料，包括層狀結(jié)構(gòu)的基材和基材外尖 晶石結(jié)構(gòu)的包覆層，基材為正極材料LinNio.sCouMnuCfe;基材外表面均勻包覆的包覆層 為Li2Mn03和Li4Mn5〇12的混合物。
[0038]本實施例的表面改性后的多晶高鎳正極材料pH為11.65，二次顆粒大小為12.8mi， 一次顆粒大小為450nm〇
[0039]上述本實施例的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料的制備方法，具體包括以下步 驟：
[0040] (1)基材制備：稱取化合物Nio.sCouMno.KOHh表示的鎳鈷錳化合物375g和鋰源 177.88g，其中鎳鈷猛化合物的振實密度為2.15g/cm 3,激光衍射(Laser diffraction)法測 試的平均粒徑D50 = 10.8wii，粉末粒子的形狀為類球狀，一次顆粒為類松針狀(參見圖3);鋰 源選用單水氫氧化鋰;干法球磨混合，然后在氧氣氣氛爐中經(jīng)750°C熱處理15h，再冷卻，破 碎，篩分，得到化學式為Lii.〇5Ni〇.8C〇().iMn().i〇2表不的基材；
[0041] (2)表面改性處理:采用酸堿滴定法測定上述步驟(1)所得的基材表面殘存的總雜 質(zhì)鋰含量為〇. 347% ;稱量200g上述合成的LinNio.sCoo.基材，加入5.22g的二氧化 錳，干法球磨混合，放置在氧氣氣氛爐中，550°C保溫熱處理lOh，隨爐冷卻后，進行粉碎篩 分，得到表面包覆的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料。
[0042] 對比例1:
[0043] 一種裡二次電池用尚銀正極材料，化學式為Lii.〇5Ni〇.8C〇().iMn().i〇2。
[0044]本實施例的表面改性后的多晶高鎳正極材料pH為12.03，二次顆粒大小為14.9mi， 一次顆粒大小為420nm〇
[0045]上述對比例1的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料的制備方法為：
[0046] 稱取化合物Nio.sCouMno.KOHh表示的鎳鈷錳化合物375g和鋰源177.88g，其中鎳 鈷猛化合物的振實密度為2.15g/cm3,激光衍射(Laser diffract ion)法測試的平均粒徑 D50 = 10.8WH，粉末粒子的形狀為類球狀，一次顆粒為類松針狀;鋰源選用單水氫氧化鋰;干 法球磨混合，然后在氧氣氣氛爐中經(jīng)750°C熱處理15h，再冷卻，破碎，篩分，得到化學式為 L i 1. 〇5Ni 〇. 8C〇〇. iMn〇. i〇2表示的高鎳正極材料。
[0047] 對比例2:
[0048] 一種鋰二次電池用多晶高鎳正極材料，包括層狀基材和基材外的尖晶石型包覆 層，基材為正極材料1^1.〇5附().8(：〇().道11(). 102;基材外表面均勻包覆的包覆層為1^:^11〇3和 Li4Mn5〇12的混合物。
[0049]本實施例的表面改性后的多晶高鎳正極材料pH為11.70，二次顆粒大小為16. lwii， 一次顆粒大小為750nm〇
[0050]上述對比例2的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料的制備方法，具體包括以下步驟： [0051 ] (1)基材制備：稱取化合物Nio.sCouMno.KOHh表示的鎳鈷錳化合物375g和鋰源 177.88g，其中鎳鈷猛化合物的振實密度為2.15g/cm3,激光衍射(Laser diffraction)法測 試的平均粒徑D50 = 10.8wn，粉末粒子的形狀為類球狀，一次顆粒為類松針狀;鋰源選用單 水氫氧化鋰;干法球磨混合，然后在氧氣氣氛爐中經(jīng)830 °C熱處理15h，再冷卻，破碎，篩分， 得到化學式為Lii.〇5Ni〇.8C〇().iMn().i〇2表不的基材；
[0052] (2)表面改性處理:采用酸堿滴定法測定上述步驟（1)所得的基材表面殘存的總雜 質(zhì)鋰含量為〇. 237% ;稱量200g上述合成的LinNio.sCoo.通抓辦基材，加入3.56g的二氧化 錳，干法球磨混合，放置在氧氣氣氛爐中，550°C保溫熱處理10h，隨爐冷卻后，進行粉碎篩 分，得到表面包覆的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料。
[0053] 本對比例與本發(fā)明實施例的主要區(qū)別在于燒結(jié)溫度不同，當高于800°C進行燒結(jié)， 得到的產(chǎn)品一次顆粒會大于500nm，這導致包覆效果變差，加工性能和循環(huán)性能降低。
[0054] 對比例3:
[0055] 一種鋰二次電池用高鎳正極材料，化學式為LinNio.sCouMnuCfe。
[0056]本實施例的表面改性后的多晶高鎳正極材料pH為12.01，二次顆粒大小為15.7mi， 一次顆粒大小為790nm〇
[0057]上述對比例3的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料的制備方法為：
[0058] 稱取化合物Nio.sCouMno.KOHh表示的鎳鈷錳化合物375g和鋰源177.88g，其中鎳 鈷猛化合物的振實密度為2.15g/cm3,激光衍射(Laser diffract ion)法測試的平均粒徑 D50 = 10.8WH，粉末粒子的形狀為類球狀，一次顆粒為類松針狀;鋰源選用單水氫氧化鋰;干 法球磨混合，然后在氧氣氣氛爐中經(jīng)830°C熱處理15h，再冷卻，破碎，篩分，得到化學式為 Lii.〇5Ni〇.8C〇().iMn().i〇2 表不的基材。
[0059] 我們將納米二氧化錳、碳酸鋰和氫氧化鋰混合，按照實施例1中所述比例、方法及 燒結(jié)制度反應，經(jīng)XRD測試表明，所得產(chǎn)物即為Li 2Mn03和Li4Mn5〇12(參見圖1);由此可見，納 米二氧化錳可與基材表面殘存的雜質(zhì)鋰鹽反應，得到對應的鋰錳氧化物。
[0060] 圖2為上述本發(fā)明實施例1和對比例1、2、3制得的正極材料的XRD圖譜。從圖2來看， 圖譜均未出現(xiàn)其他雜相峰，這表明表面包覆未改變材料的結(jié)構(gòu)。I (003 )/1 (104)的比值大于 1.2,且比值越大，材料中陽離子的混排程度越低。實施例1和對比例1、2、3制得的正極材料I (003)/1(104)的比值分別為1.284，1.181，1.276和1.199。這表明添加的此02可吸收結(jié)構(gòu)中 鋰，形成對應的鋰錳氧化物，減少結(jié)構(gòu)中的鋰離子，減小鋰鎳混排。此外，由于基材物質(zhì)表面 的雜質(zhì)鋰的含量和表面改性后基材物質(zhì)表面的包覆物的含量較少，XRD均檢測不出。
[0061] 圖3為本發(fā)明實施例1所用前驅(qū)體和實施例1制得的正極材料的SEM圖。從圖3可以 看出，前驅(qū)體(化合物Nio. 8C〇Q.通肌i (0H) 2)-次顆粒為類松針狀，團聚緊密。實施例1制得的 鋰離子電池用多晶高鎳正極材料的一次顆粒為450nm，一次顆粒表面存在小顆粒粉末，應為 Li2Mn03和Li4Mn5〇12的混合物，說明材料表面存在均勻的包覆層。
[0062] 漿料測試：
[0063]將本發(fā)明的實施例1及對比例1、2、3制得的正極材料、PVDF(聚偏氟乙烯）、乙炔黑 和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比100:2.3:2.3:45的比例混合，攪拌，制成固含量為60 %~ 70 %的漿料。采用粘度測試儀測試粘度變化，測試環(huán)境，濕度45 %-55 %，溫度25°C~30°C， 測試時間為他、111、211、411、711、1011、1211、2111，得到的結(jié)果如下表1所示。
[0064]表1:實施例1和對比例1~3的表面殘存的雜質(zhì)鋰含量、pH和漿料測試結(jié)果
[0066]從表1可以看出，采用本發(fā)明辦法制備的鋰離子電池用多晶高鎳正極材料的表面 殘存的雜質(zhì)鋰含量最低，是0.083%，漿料發(fā)生"果凍"現(xiàn)象的時間最長?？梢姳景l(fā)明的改性 方法對雜質(zhì)鋰鹽的除雜效果非常明顯，同時明顯提升了材料的加工性能。
[0067]電性能測試：
[0068]將本發(fā)明的實施例1及對比例1、2、3制得的正極材料分別與導電炭黑、粘結(jié)劑PVDF 按質(zhì)量比為90:5: 5的比例，以NMP作溶劑混合均勻后涂于A1箱上，120°C干燥12h后，碾壓并 沖切成 12mm圓片，在氬氣保護的MNIKROUNA Super( 1220/750)手套箱(〇2<lppm、H20<lppm) 中，以鋰片作負極組裝成CR2032型扣式電池，在25°C，3.0-4.3V下進行電化學性能測試，得 到的結(jié)果如表2所示（同時可參見圖3和圖4)。
[0069]表2:實施例1和對比例1~3的電池性能測試和高溫儲存測試結(jié)果
[0070]
[0071] 高溫儲存測試：
[0072]將本發(fā)明的實施例1及對比例1、2、3制得的正極材料、PVDF(聚偏氟乙烯）、乙炔黑 和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比100:2.3:2.3:45的比例混合，攪拌，制成固含量為60 %~ 70 %的漿料，將漿料涂布于16_厚的鋁箱上，在150 °C下烘干，裁片，在7MPa壓力下輥壓制成 正極片;將石墨、乙炔黑、CMC(羧甲基纖維素鈉）、SBR(丁苯橡膠乳)和水按重量比100:1:1.7 :2:130的比例混合，攪拌制成固含量為40 % -50 %的漿料，將漿料涂布于1 Own厚的銅箱上， 在120°C下烘干，裁片，在3MPa壓力下輥壓制成負極片；隔膜為進口的聚丙烯微孔膜 (Celgard 2400);電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯（DMC)(體積比1: 1);制成直徑18mm、長度65mm的圓柱形鋰離子二次電池。取5個電池，在室溫25°C下，以1C的 恒電流充電至4.2V，再以4.2V的恒壓充電，截止電流為0.01C;然后放入大氣氣氛下150°C下 高溫箱中儲存5h，用眼睛目測有無電池的變形或破裂，或者有無伴隨破裂的發(fā)火，得到的結(jié) 果如上表2所示。
[0073]從上表2和圖3、圖4可以看出，采用本發(fā)明方法制備的鋰離子電池用多晶高鎳正極 材料的初始放電容量為199.9mAh/g，首次充放電效率為90.5%，51循環(huán)的容量保持率為 98%。對比實施例1和對比例1、對比例2、對比例3,本發(fā)明制備的鋰離子電池用多晶高鎳正 極材料的首次充放電效率提高了 1.2 %-2.5 %，51循環(huán)的容量保持率提升了3.9 %~5.7 %， 高溫儲存性能也得到了一定的提升。另外從與對比例2、對比例3的比較可以看出一次顆粒 大小的重要性，當一次顆粒大于500nm時，循環(huán)性能將降低，50周的容量保持率小于95%。
[0074]以上實施例和對比例實驗數(shù)據(jù)充分表明：本發(fā)明方法制得的鋰離子電池用多晶高 鎳正極材料中的尖晶石型包覆層既在一定程度上降低了表面殘留的雜質(zhì)Li2C03和LiOH，改 善了材料的加工性能，同時穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，改善了材料的電化學性能。尖晶石型包覆層 具有自身提供容量、穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，避免了包覆帶來的容量損失，提升了材料的首次 充放電效率和循環(huán)性能。總體來看，本發(fā)明方法制得的鋰離子電池用多晶高鎳正極材料在 保證首次充放電容量的同時，加工性能、氣脹程度、首次充放電效率和循環(huán)性能均得到了明 顯改善。
[0075] 實施例2:
[0076] 一種本發(fā)明的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料，包括層狀結(jié)構(gòu)的基材和基材外尖 晶石結(jié)構(gòu)的包覆層，基材為二兀正極材料1^1.05(附().8〇0().1]\111().1)().9841().()2〇2;基材外表面均 勻包覆的尖晶石型包覆層為的混合物Li2Mn03和Li4Mn5〇 12。
[0077]本實施例的表面改性后的多晶高鎳正極材料pH為11.68,二次顆粒大小為13.5mi， 一次顆粒大小為480nm〇
[0078]上述本實施例的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料的制備方法，具體包括以下步 驟：
[0079] (1)基材制備：稱取化合物Nio.sCouMno.KOH)〗表示的鎳鈷錳化合物375g、鋰源 176.95g和氧化鋁1.05g，其中鎳鈷錳化合物的振實密度為2.15g/cm3,激光衍射（Laser diffraction)法測試的平均粒徑D50 = 10.8M1，粉末粒子的形狀為類球狀，一次顆粒為松針 狀;鋰源選用單水氫氧化鋰;干法球磨混合，然后在氧氣氣氛爐中經(jīng)780°C熱處理15h，再冷 卻，破碎，篩分，得到化學式為!^1.()5(附().8〇3().1]\&1().1)().9841().()2〇2表不的基材；
[0080] (2)表面改性處理:采用酸堿滴定法測定上述步驟(1)所得的基材表面殘存的總雜 質(zhì)裡含量為〇? 366% ;稱量200g上述合成的Lii.〇5(Ni〇.8C〇〇.iMn〇.i)q.98A1q.〇2〇2基材，加入 5.50g的二氧化錳，干法球磨混合，放置在氧氣氣氛爐中，600 °C保溫熱處理12h，隨爐冷卻 后，進行粉碎篩分，得到表面包覆的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料。
[0081] 經(jīng)檢測，本實施例制得表面改性的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料的總雜質(zhì)鋰的 含量由原來的〇. 366%降為0.085%，pH為11.68，初始放電容量為199. ImAh/g，首次充放電 效率為89.8%，51循環(huán)的容量保持率為96.8%。
[0082] 實施例3:
[0083] 一種本發(fā)明的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料，包括層狀結(jié)構(gòu)的基材和基材外尖 晶石結(jié)構(gòu)的包覆層，基材為三兀正極材料1^1.04附().8〇0().2〇2;基材外表面均勾包覆的尖晶石 型包覆層為的混合物Li 2Mn〇3和Li4Mn5〇12。
[0084]本實施例的表面改性后的多晶高鎳正極材料pH為11.64,二次顆粒大小為14.2mi， 一次顆粒大小為450nm〇
[0085]上述本實施例的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料的制備方法，具體包括以下步 驟：
[0086] (1)基材制備:稱取化合物NiQ.8CoQ.2(0H) 2表示的鎳鈷化合物375g和鋰源174.99g， 其中鎳鈷化合物的振實密度為2.3g/cm3,激光衍射(Laser diffract ion)法測試的平均粒 徑D50 = 11. Own，粉末粒子的形狀為類球狀，一次顆粒為類松針狀;鋰源選用單水氫氧化鋰； 干法球磨混合，然后在氧氣氣氛爐中經(jīng)760°C熱處理12h，再冷卻，破碎，篩分，得到化學式為 Lil.Q4Ni〇.8C〇().2〇2 表不的基材；
[0087] (2)表面改性處理:采用酸堿滴定法測定上述步驟(1)所得的基材表面殘存的總雜 質(zhì)鋰含量為〇.351%;稱量20(^上述合成的1^ 1.〇4附().8(：〇().202基材，加入6.988的碳酸錳，干法 球磨混合，放置在氧氣氣氛爐中，600 °C保溫熱處理12h，隨爐冷卻后，進行粉碎篩分，得到表 面包覆的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料。
[0088]經(jīng)檢測，本實施例制得表面改性的鋰二次電池用多晶高鎳正極材料的總雜質(zhì)鋰的 含量由原來的〇. 366 %降為0.073 %，pH為11.64，初始放電容量為198mAh/g，首次充放電效 率為88.9%，51循環(huán)的容量保持率為95.4%。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子電池用多晶高鎳正極材料，所述多晶高鎳正極材料包括層狀結(jié)構(gòu)的基材 和基材外尖晶石結(jié)構(gòu)的包覆層，所述基材的通式為Li aNhtyCoxMyO2，其中，M為Mn和Al中的 至少一種，a、x、y分別表示基材中Li、Co和M的摩爾比值，其特征在于:所述a、x、y的取值滿足 以下要求： 1彡 a彡1·2,0·6 彡l-x-y<l，0<x彡 0.4,0 彡 y<0.4; 所述包覆層為鋰錳氧化物，且基材表面總雜質(zhì)鋰占基材總重的質(zhì)量分數(shù)在〇 . 085 %以 下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用多晶高鎳正極材料，其特征在于，所述多晶高鎳 正極材料的二次顆粒大小為11-15μπι，11.50 SpHS 11.70。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用多晶高鎳正極材料，其特征在于，所述多晶高鎳 正極材料的一次顆粒大小為300_500nm;所述多晶高鎳正極材料在電壓區(qū)間3.0-4.3V、IC循 環(huán)50周的容量保持率彡95%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的鋰離子電池用多晶高鎳正極材料，其特征在于， 所述鋰猛氧化物為Li4Mn5〇i2和/或Li2Mn〇3的混合物。5. -種如權(quán)利要求1~4中任一項所述的鋰離子電池用多晶高鎳正極材料的制備方法， 包括以下步驟： (1) 稱取化合物Ni PxiCoxMy(OH) 2和鋰源混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的化學計量 比滿足a: (1-x-y): X: y，然后經(jīng)熱處理，冷卻，破碎，篩分，得到化學式為 示的基材;其中a、x、y分別為KaSl .2,0.6<l-x_y<l，0<x<0.4，(Xy<0.4; (2) 測定上述步驟（1)所得的基材表面殘存的雜質(zhì)Li2CO3和LiOH含量，根據(jù)測定結(jié)果加 入相應的金屬Mn化合物，在有氧氣氛中，經(jīng)低溫熱處理，冷卻后篩分，得到鋰離子電池用多 晶尚銀正極材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述化合物Ni ityCoxMy (0H) 2的平均粒 徑D50為8~Ι?μπι，所述化合物NiityCoxM y(OH)2的一次顆粒為類松針狀。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理是指在氧氣氣氛爐中600 。(:~800°C溫度下燒結(jié)8~20h。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述低溫熱處理的溫度在400°C~600 °C，低溫熱處理的時間控制在2~12h。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，金屬Mn化合物的添加 量為所述測定的雜質(zhì)Li2CO 3和LiOH中總鋰元素摩爾量的0.5~1.25倍。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述金屬Mn化合物為二氧化錳、碳酸 錳或草酸錳;所述鋰源包括碳酸鋰、氧化鋰或氫氧化鋰。
【文檔編號】H01M10/0525GK105958062SQ201610411616
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】董虹, 李娟 , 李旭, 譚欣欣
【申請人】湖南杉杉新能源有限公司