專利名稱：鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰錳電池陰極，尤其是涉及一種用于高功率鋰錳電池的二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法。
背景技術(shù)：
雖然鋰錳電池經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)取得了相當(dāng)成功而且穩(wěn)定的制備工藝，獲得了較好的放電性能，但是與其理論極限相比，還有較大的提高空間，尤其是因?yàn)槠渥陨韺?dǎo)電率低的緣故，大電流放電性能較差，在高倍率放電的情況下，電壓平臺(tái)偏低，能量密度較小，故目前仍有不少研究人員在不斷研究，力求進(jìn)一步提高鋰錳電池的性能。W·L·保登等采用離子交換的方法，用鋰取代存在于二氧化錳中的可離子交換的陽(yáng)離子，再經(jīng)過熱處理得到適合鋰錳電池用的陰極材料(一種用于鋰電池的改進(jìn)的二氧化錳，CN 1113039C，優(yōu)先權(quán)美國(guó)專利NO.5,698,176)。sumid Hiroshi等在熱處理二氧化錳時(shí)采用通流動(dòng)空氣法，以減少二氧化錳的殘留水來提高電池的性能(manganese dioxide for lithium primary battery andmethod of produceing the same，美國(guó)專利NO.5,523,073)。N·艾爾徹夫等采用鋰堿或低熔點(diǎn)鋰鹽的水溶液處理二氧化錳，形成鋰化二氧化錳，增加其工作電壓和增強(qiáng)的高速率、低溫和脈沖放電性能(鋰化二氧化錳，CN 1394192，優(yōu)先權(quán)美國(guó)專利NO.6,190,800)。P·A·克里斯琴等在存在研磨介質(zhì)情況下，對(duì)二氧化錳和鋰鹽的混合物進(jìn)行機(jī)械活化，促進(jìn)二氧化錳晶格中和二氧化錳粒子表面上存在的質(zhì)子與鋰陽(yáng)離子部分離于交換，得到鋰化二氧化錳產(chǎn)物，提高了放電性能(鋰化二氧化錳的機(jī)械化學(xué)合成方法，CN 1446180A，優(yōu)先權(quán)美國(guó)專利NO.6,403,257)。Seiji Yoshimura在二氧化錳中摻雜磷和硼，使其表面形成Mn-P-B的氧化物，阻止二氧化錳在電解液中的溶解，有助于降低鋰錳電池的自放電(Lithium primarybattery，美國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?0030138700)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服二氧化錳導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，提供一種在大電流放電條件下能提供高比容量和高比能量的鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法。
為此本發(fā)明采用的技術(shù)方案是將電解二氧化錳熱處理后進(jìn)行鍍銀處理，在二氧化錳的表面鍍上少量主要起導(dǎo)電作用的銀，形成二氧化錳/銀復(fù)合陰極材料。二氧化錳的導(dǎo)電性能差，附在其表面具有高電導(dǎo)率的銀大大改善了陰極的導(dǎo)電性，使得二氧化錳電極在大電流放電條件下的比容量和比能量獲得大幅度的提高。
本發(fā)明的步驟是1)將電解二氧化錳熱處理后倒入鍍銀液中，鍍銀溫度為12～40℃，攪拌、過濾并洗滌后真空干燥，制成二氧化錳/銀復(fù)合材料；2)制備電極采用泡沫鎳填充方法，將二氧化錳/銀復(fù)合材料和乙炔黑混合均勻，加入PTFE乳液，調(diào)成均勻的粘狀物，將其填充在泡沫鎳內(nèi)，烘干，壓制成型，再真空烘干。
將電解二氧化錳熱處理的溫度可為375℃，熱處理的時(shí)間可為12h，攪拌、過濾并洗滌后于110℃真空干燥24h，制成二氧化錳/銀復(fù)合材料。
鍍銀溶液由銀鹽溶液和弱還原溶液組成，銀鹽溶液選自一類可以形成絡(luò)合物的銀鹽和絡(luò)合劑；還原溶液選自由酒石酸鹽這一類弱還原劑。鍍銀量為復(fù)合材料總重量的1.35wt％～7wt％。最佳的鍍銀條件為鍍銀溫度25℃，鍍銀量為3.5wt％。
電極的制備采用典型的泡沫鎳填充方法，可將二氧化錳和乙炔黑按質(zhì)量比50∶5的比例混合均勻，加入PTFE乳液，調(diào)成均勻的粘狀物，將其填充在表觀面積為1.5cm2的泡沫鎳內(nèi)，80℃烘干，12MPa下壓制成型，然后在120℃下真空烘干24h。在Arbin BT-2043(美國(guó))充放電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒電流放電性能測(cè)試，電解液為1mol/L LiClO4的PC/DME/THF溶液，放電截至電位為1.5V(vs.Li+/Li，下同)。
二氧化錳的導(dǎo)電性能差，附在其表面具有高電導(dǎo)率的銀大大改善了陰極的導(dǎo)電性，使得二氧化錳電極在大電流放電條件下的比容量和比能量獲得大幅度的提高。


圖1為鍍銀前后二氧化錳的XRD圖。在圖1中曲線a鍍銀前，曲線b鍍銀后，橫坐標(biāo)為2θ/°，4個(gè)峰的標(biāo)記分別為Ag(111)，Ag(200)，Ag(220)，Ag(311)。
圖2為二氧化錳在25℃鍍銀前后(鍍銀量為3.5wt％)的恒電流放電曲線。
圖3為二氧化錳在12℃鍍銀前后(鍍銀量為3.5wt％)的恒電流放電曲線。
圖4為二氧化錳在25℃鍍銀前后(鍍銀量為1.35wt％)的恒電流放電曲線。
圖5為二氧化錳在25℃鍍銀前后(鍍銀量為7wt％)的恒電流放電曲線。
圖6為二氧化錳在25℃鍍銀前后(鍍銀量為3.5wt％)的不同電流的放電曲線。
在圖2-6中，橫坐標(biāo)為比容量(Specific capacity/mAh·g-1)，縱坐標(biāo)為電位Potential，V(vs.Li+/Li)。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將電解二氧化錳在375℃熱處理12h，得到鋰錳電池用二氧化錳(見圖1a)，將二氧化錳和乙炔黑按50∶5的比例混合均勻，加入一定的PTFE乳液，調(diào)成均勻的粘狀物，將其填充在表觀面積為1.5cm2的泡沫鎳內(nèi)，80℃烘干，于12MPa下壓制成型，于120℃下真空烘干24h，得到二氧化錳電極。
實(shí)施例2將在375℃熱處理12h后的電解二氧化錳，倒入鍍銀液中，在25℃下，控制適當(dāng)?shù)乃俣?，攪?2h，過濾并洗滌三次后，于110℃真空干燥24h，得到二氧化錳/銀復(fù)合材料(見圖1b)。鍍銀量為3.5wt％。如同實(shí)施例1，以二氧化錳/銀復(fù)合材料代替實(shí)施例1中的二氧化錳，制備二氧化錳電極。
實(shí)施例3在鍍銀過程中控制溫度為12℃，參照實(shí)施例2制備二氧化錳/銀復(fù)合材料。并參照實(shí)施例1制備二氧化錳電極。
實(shí)施例4在鍍銀過程中控制鍍銀量為1.35wt％，參照實(shí)施例2制備二氧化錳/銀復(fù)合材料。并參照實(shí)施例1制備二氧化錳電極。
實(shí)施例5在鍍銀過程中控制鍍銀量為7wt％，參照實(shí)施例2制備二氧化錳/銀復(fù)合材料。并參照實(shí)施例1制備二氧化錳電極。
實(shí)施例6將實(shí)施例1、實(shí)施例2中的二氧化錳電極作為工作電極，大面積鋰片為對(duì)電極，鋰絲為輔助電極，組裝成三電極電解池，在Arbin BT-2043(美國(guó))充放電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒電流放電性能測(cè)試，電解液為1mol/L LiClO4的PC/DME/THF溶液，放電電流密度為300mA·g-1，放電截止電位為1.5V。圖2示出了二氧化錳鍍銀前后的恒電流放電曲線。在圖2中1為鍍銀前二氧化錳的放電曲線，2為25℃鍍銀后的二氧化錳復(fù)合材料的放電曲線。與二氧化錳相比，二氧化錳/銀復(fù)合材料的比容量和比能量分別提高了28.0％和32.0％實(shí)施例7將實(shí)施例3的二氧化錳電極作為工作電極，參照實(shí)施例6測(cè)試恒電流放電性能。圖3示出了二氧化錳鍍銀前后的恒電流放電曲線。在圖3中1為鍍銀前二氧化錳的放電曲線，1為12℃鍍銀后的二氧化錳復(fù)合材料的放電曲線。與二氧化錳相比，二氧化錳/銀復(fù)合材料的比容量和比能量分別提高了11.8％和10.1％。
實(shí)施例8將實(shí)施例4中的二氧化錳電極作為工作電極，參照實(shí)施例6測(cè)試恒電流放電性能。圖4示出了二氧化錳鍍銀前后的恒電流放電曲線。在圖4中1為鍍銀前二氧化錳的放電曲線，2為鍍銀量為1.35wt％時(shí)二氧化錳復(fù)合材料的放電曲線。與二氧化錳相比，二氧化錳/銀復(fù)合材料的比容量和比能量分別提高了8.4％和7.2％。
實(shí)施例9將實(shí)施例5中的二氧化錳電極作為工作電極，參照實(shí)施例6測(cè)試恒電流放電性能。圖5示出了二氧化錳鍍銀前后的恒電流放電曲線。在圖5中1為鍍銀前二氧化錳的放電曲線，2為鍍銀量為7wt％時(shí)二氧化錳復(fù)合材料的放電曲線。與二氧化錳相比，二氧化錳/銀復(fù)合材料的比容量和比能量變化不大，但放電平臺(tái)有所提高。
實(shí)施例10將實(shí)施例1、實(shí)施例2中的二氧化錳電極作為工作電極，參照實(shí)施例6的測(cè)試方法，以20mA·g-1、60mA·g-1、150mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的電流放電，測(cè)試二氧化錳電極在不同放電電流下的性能。圖6示出了鍍銀前后二氧化錳電極在不同放電電流條件下典型的恒電流放電曲線。圖6中1、2分別代表鍍銀前后二氧化錳電極在20mA·g-1的電流下的放電曲線，3、4分別代表鍍銀前后二氧化錳電極在300mA·g-1的電流下的放電曲線，5、6分別代表鍍銀前后二氧化錳電極在500mA·g-1的電流下的放電曲線。表1給出了鍍銀前后二氧化錳電極在不同放電倍率下放電性能的各種數(shù)據(jù)。
表1鍍銀前后MnO2電極在不同放電倍率下放電性能的對(duì)比

權(quán)利要求
1.鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于其步驟為1)將電解二氧化錳熱處理后倒入鍍銀液中，鍍銀溫度為12～40℃，攪拌、過濾并洗滌，再真空干燥，制成二氧化錳/銀復(fù)合材料；2)制備電極采用泡沫鎳填充方法，將二氧化錳/銀復(fù)合材料和乙炔黑混合均勻，加入PTFE乳液，調(diào)成均勻的粘狀物，將其填充在泡沫鎳內(nèi)，烘干，壓制成型，再真空烘干。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于將電解二氧化錳在375℃熱處理12h后倒入鍍銀液中。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于攪拌、過濾并洗滌，于110℃真空干燥24h，制成二氧化錳/銀復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于鍍銀溶液由銀鹽溶液和弱還原溶液組成，銀鹽溶液選自銀鹽和絡(luò)合劑；還原溶液選自由酒石酸鹽還原劑。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于鍍銀量為復(fù)合材料總重量的1.35wt％～7wt％。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于鍍銀溫度為25℃。
7.如權(quán)利要求1或5所述的鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于鍍銀量為復(fù)合材料總重量的3.5wt％。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于制備電極采用泡沫鎳填充方法，將二氧化錳和乙炔黑按重量比50∶5的比例混合均勻，加入PTFE乳液，調(diào)成均勻的粘狀物，將其填充在表觀面積為1.5cm2的泡沫鎳內(nèi)，80℃烘干，12MPa下壓制成型，然后在120℃下真空烘干24h。
全文摘要
鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法，涉及一種鋰錳電池陰極，提供一種在大電流放電條件下能提供高比容量和高比能量的鋰錳電池二氧化錳/銀復(fù)合陰極的制備方法。其步驟為將電解二氧化錳熱處理后倒入鍍銀液中，鍍銀溫度12～40℃，攪拌后過濾并洗滌，真空干燥后制成二氧化錳/銀復(fù)合材料；制備電極采用泡沫鎳填充方法，將二氧化錳/銀復(fù)合材料和乙炔黑混合均勻，加入PTFE乳液，調(diào)成均勻的粘狀物，將其填充在泡沫鎳內(nèi)，烘干，壓制成型，再真空烘干。二氧化錳的導(dǎo)電性能差，附在其表面具有高電導(dǎo)率的銀大大改善了陰極的導(dǎo)電性，使得二氧化錳電極在大電流放電條件下的比容量和比能量獲得大幅度的提高。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1688047SQ20051007452
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日
發(fā)明者楊勇, 黃行康, 岳紅軍 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)