一種微膠囊化碳包覆氟化碳正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微膠囊化碳包覆氟化碳正極材料的制備方法，屬于電池正極材 料，特別是一次電池正極材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近十年來，隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，對其作為重要動力源之一的電池也有 著更優(yōu)的性能要求。其中一次電池在軍事、先進(jìn)醫(yī)療、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用也是有增無 減。目前，應(yīng)用最普遍的一次電池有鋰-二氧化錳電池和堿性鋅錳電池，而二氧化錳正極材 料的理論比容量只有308mAh g1，將其應(yīng)用于心臟起搏器，則只能持續(xù)3年。氟化碳正極材 料的理論比容量能達(dá)到865mAh g \是目前理論比容量最高的一次電池正極材料，并且具有 環(huán)保無污染、安全性高、溫度范圍寬（-30~80°C )、工作電壓平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，是近年來研究的 熱點(diǎn)。
[0003] 但是，氟化碳導(dǎo)電性差，導(dǎo)致鋰氟化碳電池極化嚴(yán)重，電壓平臺低，放電功率小，影 響了其目前的應(yīng)用范圍。為此，研究者們嘗試了很多改進(jìn)氟化碳性能的方法。Q. Zhang等人 采用熱解聚偏氟依稀（PVDF)的方法對CFx進(jìn)行了表面碳包覆，以提高其電導(dǎo)率，所制備的 鋰氟化碳電池電壓有所提高，電池倍率放電性能得到改善。然而，采用該方法制備的碳包覆 氟化碳，顆粒容易團(tuán)聚，比表面積降低，影響電極材料的功率密度和活性物質(zhì)利用率。
[0004] 本發(fā)明提供的一種微膠囊化碳包覆氟化碳正極材料及其制備方法，先采用微膠囊 化的方法在氟化碳表面包覆一層有機(jī)物，再經(jīng)過碳化形成碳包覆氟化碳正極材料。本發(fā)明 制備了不易團(tuán)聚的碳包覆氟化碳正極材料，提高了材料的導(dǎo)電性和比表面積，從而能提高 電池電壓平臺和倍率放電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電性好、比表面積大、不易團(tuán)聚的碳包覆氟化碳正 極材料及其制備方法，該正極材料應(yīng)用于鋰氟化碳電池可以提升電池放電平臺并且大幅 提升電池倍率放電性能。
[0006] 本發(fā)明的提供了一種碳包覆氟化碳正極材料，結(jié)構(gòu)為由氟化碳表面包覆一層碳。
[0007] 本發(fā)明的碳包覆氟化碳正極材料還包括以下優(yōu)選方案：
[0008] 優(yōu)選的碳包覆氟化碳正極材料中碳包覆層厚度為0. 01~I. 0 y m。
[0009] 優(yōu)選的碳包覆氟化碳正極材料中氟化碳顆粒為氟化焦炭、氟化石墨、氟化石墨烯、 氟化碳纖維、氟化碳納米管顆粒材料中的一種或幾種。
[0010] 優(yōu)選的碳包覆氟化碳正極材料中氟化碳顆粒粒徑分布在2~20 y m之間，氟碳比 為 0? 8 ~1. 2〇
[0011] 本發(fā)明還提供了所述微膠囊化碳包覆氟化碳正極材料的制備方法為，該制備方法 是先采用微膠囊技術(shù)將氟化碳顆粒表面包覆一層有機(jī)物制成氟化碳微膠囊顆粒，再將表面 包覆的有機(jī)物進(jìn)行碳化而成。
[0012] 本發(fā)明的碳包覆氟化碳正極材料的制備方法還包括以下優(yōu)選方案：
[0013] 優(yōu)選的制備方法中微膠囊技術(shù)為界面聚合法、復(fù)凝聚法、單凝聚法、原位聚合法和 噴霧干燥法中的一種。
[0014] 優(yōu)選的制備方法中碳化工藝為高溫?zé)峤馓蓟驖饬蛩崽蓟?br>[0015] 優(yōu)選的制備方法中表面包覆的一層有機(jī)物為碳水化合物、聚脲、聚氨酯、樹脂、橡 膠、明膠和阿拉伯膠中的一種或幾種。
[0016] 本發(fā)明的微膠囊化碳包覆氟化碳正極材料的制備方法包括以下具體步驟：
[0017] 步驟1 :微膠囊化方法在氟化碳表面包覆一層有機(jī)物
[0018] 采用界面聚合法、復(fù)凝聚法、單凝聚法、原位聚合法和噴霧干燥法等微膠囊包覆技 術(shù)中的一種，將氟化碳表面包覆一層碳水化合物、聚脲、聚氨酯、樹脂、橡膠、明膠和阿拉伯 膠等有機(jī)物中的一種或幾種，制備成有機(jī)物包覆氟化碳的微膠囊顆粒。
[0019] 步驟2 :碳化氟化碳微膠囊表面的有機(jī)物層
[0020] 采用高溫?zé)峤馓蓟驖饬蛩崽蓟姆椒ǎ瑢⒉襟E1制得的氟化碳微膠囊表面包覆 的有機(jī)物進(jìn)行碳化，即得碳包覆氟化碳正極材料。
[0021] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明首次采用微膠囊化的方法制備了碳包覆氟化碳正極材 料，制得的正極材料導(dǎo)電優(yōu)良，不易團(tuán)聚，比表面積大，可用于制備高容量和高功率的鋰氟 化碳電池。本發(fā)明技術(shù)方案突出的優(yōu)勢在于：1、本發(fā)明將氟化碳表面包覆一層碳，可以提高 導(dǎo)電性，有利于電子傳輸，減緩電極極化，提升電池放電電壓平臺；2、本發(fā)明基于微膠囊技 術(shù)的方法制備的碳包覆氟化碳，具有不易團(tuán)聚、比表面積大的特點(diǎn)，從而可以增加電極反應(yīng) 活性面積，提高電池放電功率。3、本發(fā)明的制備工藝簡單，易實(shí)現(xiàn)批量穩(wěn)定生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022] 【圖1】為微膠囊化碳包覆氟化碳正極材料的制備流程圖及結(jié)構(gòu)示意圖。1-氟化 碳；2-有機(jī)物；3-碳。
[0023] 【圖2】為實(shí)施例1制得的微膠囊化碳包覆氟化碳材料的掃描電鏡圖。
[0024] 【圖3】為實(shí)施例1制得的微膠囊化碳包覆氟化碳正極材料與原氟化碳正極材料制 成的電池恒流放電曲線圖。（a)為原氟化石墨的放電曲線；(b)為碳包覆后氟化石墨的放電 曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 取氟碳比為I. 0的氟化石墨，顆粒大小為5~10 y m，采用界面聚合法對其進(jìn)行微 膠囊化碳包覆，具體工藝為：
[0028] 先用界面聚合法在氟化碳表面包覆一層聚脲，具體工藝如下：
[0029] ⑴混合
[0030] 將0.1 g表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10)加入到IOOmL蒸餾水中，玻璃棒攪 勾。再加入氟化石墨2g，攪拌至混合均勾。
[0031] ⑵乳化
[0032] 稱取2g異氟爾酮二異氰酸酯（iroi)加入步驟（1)的溶液中，用高速攪拌器在 2000rpm攪拌條件下攪拌15min，使之形成油/水混合相乳液。
[0033] ⑶聚合
[0034] 將步驟（2)的溶液置于40 °C的恒溫水浴中，攪拌速度為500rpm，加入二月桂酸二 丁基錫（DBTDL) 0. 05g作催化劑，反應(yīng)8h。
[0035] (4)過濾并干燥
[0036] 將步驟（3)得到的產(chǎn)物過濾，取固體濾渣，洗滌干凈，置于60°C的真空干燥箱干燥 l〇h。獲得了聚脲包覆氟化石墨的微膠囊。
[0037] 用濃硫酸碳化氟化碳表面的聚脲層
[0038] 將制得的聚脲包覆氟化石墨的微膠囊置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，磁力攪拌 12小時；稀釋濃硫酸，并將粉體過濾，洗滌至中性，烘干。制得了基于聚脲的微膠囊化碳包 覆氟化石墨正極材料，其掃描電鏡圖如圖2所示。
[0039] 將制得的微膠囊化碳包覆氟化石墨正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF)按質(zhì) 量比7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮（NMP)作溶劑攪拌均勻，經(jīng)在鋁箱上涂布、烘干、裁片后制 成電極，再到氬氣條件的手套箱中裝配成2016型扣式鋰電池，負(fù)極為鋰片，電解液溶質(zhì)為 lmol/L的LiPF 6，電解液溶劑為1:1的碳酸丙烯酯（PC)與碳酸乙烯酯（EC)，采用聚乙烯隔 膜。
[0040] 將實(shí)施例1所裝配的電池與相同條件未包覆碳的氟化石墨作正極的電池進(jìn)行放 電測試對比，放電倍率IC即為865mA g \平均電壓取值為放電容量一半時的電壓值，結(jié)果 如表1和圖3所示。由測試結(jié)果可知，實(shí)施例1碳包覆氟化石墨（CFxOC)比原氟化石墨（CF x) 在放電平臺上有所提高，且最大放電倍率由包覆前的〇. 5C提高到5C。
[0041 ]表 1
[0042]
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 取氟碳比為I. 0的氟化石墨，顆粒大小為5~10ym。
[0045] 先用復(fù)凝聚法在氟化碳表面包覆一層阿拉伯膠-明膠，具體工藝為：
[0046] (1)配置溶液
[0047] 將明膠Ig和阿拉伯膠Ig加入IOOmL蒸餾水中，加入表面活性劑0.1 g 0P-10和 0.1 g聚乙烯醇（PVA)作表面活性劑攪勻，攪勻并調(diào)節(jié)pH為8. 0 ;再將氟化碳4g加入溶液 中，攪拌至混合均勻。
[0048] ⑵乳化
[0049] 將步驟（1)所配置的溶液置于50°C的恒溫水浴中，并在600rpm的條件下攪拌 15min，使之形成微乳液。
[0050] (3)交聯(lián)固化
[0051] 將步驟（2)的溶液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的醋酸溶液在30min內(nèi)逐漸調(diào)節(jié)pH至4. 7， 反應(yīng)Ih ;再將溫度降至5°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%戊二醛溶液IOmL L \反應(yīng)lh。
[0052] ⑷再固化
[0053] 加入為步驟（3)溶液體積2倍的蒸餾水稀釋，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO 3溶液調(diào) 節(jié)pH為9 ;再升溫至50°C，保持70min。
[0054] (5)洗滌分離
[0055] 將步驟（4)的溶液溫度降至25°C，攪拌12h，離心并洗滌干凈。置于60°C的真空干 燥箱干燥8h。制得阿拉伯膠-明膠包覆氟化碳的微膠囊。
[0056] 高溫碳化阿拉伯膠-明膠層
[0057] 將所制的阿拉伯膠-明膠包覆氟化石墨微膠囊置于在氬氣保護(hù)氣氛下350°C的烘 箱中保溫3h進(jìn)行碳化。獲得了碳包覆的氟化石墨正極材料。
[0058] 將制得的碳包覆氟化石墨正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF)按質(zhì)量比 7:2:1，用NMP作溶劑攪拌均勻，經(jīng)在鋁箱上涂布、烘干、裁片后制成電極，再到氬氣條件的 手套箱中裝配成2016型扣式鋰電池，負(fù)極為鋰片，電解液溶質(zhì)為lmol/L的LiPF 6，電解液溶 劑為1:1的PC(碳酸丙烯酯）與EC(碳酸乙烯酯），采用聚乙烯隔膜。
[0059] 將實(shí)施例2所裝配的電池與相同條件未包覆碳的氟化石墨作正極的電池進(jìn)行放 電測試對比，測試結(jié)果如表2。由測試結(jié)果可知，實(shí)施例2碳包覆氟化石墨（CF xOC)比原氟 化石墨（CFx)在放電平臺上有所提高，且最大放電倍率由包覆前的0. 5C提高到5C。
[0060] 表 2
【主權(quán)項】
1. 一種微膠囊化碳包覆氟化碳正極材料及其制備方法，其特征在于，由氟化碳顆粒表 面包覆一層碳構(gòu)成；其制備方法為，先采用微膠囊技術(shù)將氟化碳顆粒表面包覆一層有機(jī)物 制成氟化碳微膠囊顆粒，再將表面包覆的有機(jī)物進(jìn)行碳化而成。2. 如權(quán)利要求1所述的微膠囊技術(shù)，其特征在于，為界面聚合法、復(fù)凝聚法、單凝聚法、 原位聚合法和噴霧干燥法中的一種。優(yōu)選界面聚合法、復(fù)凝聚法和噴霧干燥法中的一種。3. 如權(quán)利要求1所述的碳化，其特征在于，為高溫?zé)峤馓蓟驖饬蛩崽蓟?. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)物，其特征在于，為碳水化合物、聚脲、聚氨酯、樹脂、橡膠、 明膠和阿拉伯膠中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微膠囊化碳包覆氟化碳正極材料及其制備方法，該正極材料由氟化碳顆粒表面包覆一層碳構(gòu)成；其制備方法是先用界面聚合法、復(fù)凝聚法等微膠囊技術(shù)將氟化碳顆粒表面包覆一層有機(jī)物制成氟化碳微膠囊顆粒，再通過高溫碳化或濃硫酸碳化工藝制備成碳包覆氟化碳正極材料。本發(fā)明制備的碳包覆氟化碳正極材料顆粒均勻，導(dǎo)電性好，并且可以避免顆粒間的團(tuán)聚，可以提高電池放電電壓，并提升倍率放電性能。
【IPC分類】H01M6/00, H01M4/58, H01M4/36, H01M4/62
【公開號】CN105161681
【申請?zhí)枴緾N201510484495
【發(fā)明人】潘勇, 朱嶺, 雷維新, 周潔, 李磊, 馬增勝
【申請人】湘潭大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月10日