專利名稱：鋰二次電池的電解液及含有該電解液的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池的電解液，并涉及包含該電解液的鋰二次電池，更具體地涉及一種能夠改進(jìn)鋰二次電池的低溫特性的電解液，以及包含該電解液的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
由于高科技電子工業(yè)的發(fā)展，隨著電子設(shè)備變得越來越小和越來越輕，便攜式電子設(shè)備的使用不斷增加。隨著用作這些便攜式電子設(shè)備電源的高能量密度電池的需求的增加，對鋰二次電池的研究正在積極地進(jìn)行。含鋰金屬氧化物被用作鋰二次電池的正極活性材料，并且鋰金屬，含鋰合金，結(jié)晶和無定形的碳，以及含碳復(fù)合物被用作鋰二次電池的負(fù)極活性材料。
鋰二次電池的平均放電電壓為約3.6～3.7V，其高于其它堿性電池，Ni-MH電池，Ni-Cd電池等。但是，為了產(chǎn)生如此高的驅(qū)動電壓，需要在0～4.2V的充放電電壓范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的電解液。因此，使用非水碳酸酯基溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，與鋰鹽如LiPF6、LiBF4或LiClO4的混合物作為電解液。然而，這種電解液的離子電導(dǎo)性顯著地低于在Ni-MH電池或Ni-Cd電池中使用的含水電解液，因而導(dǎo)致在高速率下的充放電過程中電池性能的惡化。
充放電特性受電解液的離子電導(dǎo)性的影響，因此優(yōu)選高的離子電導(dǎo)性。由于大量的自由離子能夠增加離子電導(dǎo)性(離子電導(dǎo)性的緣由是大量的自由離子)，所以電解液的介電常數(shù)高且電解液的粘度低。另外，該電解液具有低的凝固點(diǎn)，導(dǎo)致自由離子運(yùn)動良好(Makoto Ue，Solution Chemistry ofOrganic Electrolyte，Progress in Battery Materials Vol.16(1997))。
US5639575和5525443公開了一種具有高介電常數(shù)的溶劑，其與具有低粘度的溶劑相混合，以便增強(qiáng)鋰離子電池的電化學(xué)特性，更具體地，其與一種具有低凝固點(diǎn)的溶劑相混合，以增強(qiáng)鋰離子電池在低溫下的電化學(xué)特性。然而，當(dāng)鋰離子電池在高速率(1C)下放電時(shí)，其放電特性迅速惡化，因?yàn)樵诘蜏叵?，特別是在-20℃下，鋰離子的遷移性太低。因此，當(dāng)鋰離子電池在高速率下放電時(shí)，為了增強(qiáng)其高速率下的放電特性，電解液必須具有高的離子電導(dǎo)性和低的內(nèi)阻。
在鋰二次電池的初始充電過程中，由電池正極的含鋰金屬氧化物釋放的鋰離子遷移到碳負(fù)極，在此該離子嵌入碳中。由于其高反應(yīng)性，鋰與碳負(fù)極反應(yīng)產(chǎn)生Li2CO3，LiO，LiOH等，從而在負(fù)極的表面上形成薄膜。該薄膜稱為固體電解液界面(SEI)膜。在初始充電過程中形成的SEI膜，不僅阻止充電和放電過程中鋰離子與碳負(fù)極或其它材料之間的反應(yīng)，而且起到離子隧道的作用，僅允許鋰離子通過。該離子隧道防止碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的瓦解，這種瓦解導(dǎo)致電解液中具有高分子量的有機(jī)溶劑形成鋰離子溶劑化物，并且該溶劑和鋰離子溶劑化物共同嵌入到碳負(fù)極中。
一旦形成了SEI膜，鋰離子就不再與碳電極或其它材料反應(yīng)，致使鋰離子的量得以保持。也就是說，在初始充電過程中來自負(fù)極的碳與電解液反應(yīng)，由此形成鈍化層，如在負(fù)極表面上形成的SEI膜，致使電解質(zhì)溶液不再分解，并可保持穩(wěn)定充電和放電(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。結(jié)果，在鋰二次電池中，不存在不可逆的鈍化層形成反應(yīng)，并可在初始充電反應(yīng)之后保持穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
由于該SEI膜的特性受所使用的電解質(zhì)和添加劑的溶劑類型的影響，并且它們影響離子的運(yùn)動和電荷的遷移，并可能改變電池效率，所以它們對電池效率起決定性的作用(Shoichiro Mori，Chemical Properties of VariousOrganic Electrolytes for Lithium Rechargeable Batteries，J.Power Sources，68(1997))。
為了增強(qiáng)該SEI膜的特性，已經(jīng)提出向電解液中加入添加劑。例如，公開號為95-176323的日本專利公開了一種添加了CO2的電解液，而且公開號為95-320779的日本專利公開了一種具有硫化物基化合物添加劑的電解液，以防止電解液分解。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種在低溫下具有改進(jìn)的電化學(xué)特性的鋰二次電池的電解液。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在低溫下具有改進(jìn)的電化學(xué)特性的鋰二次電池。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種鋰二次電池的電解液。該電解液包括鋰鹽；非水有機(jī)溶劑；以及至少一種選自下述通式(1)～(6)所示的有機(jī)化合物 R9-SO3-Si(CmH2m+1)3(3)CnX2n+1-SO3-Si(CmH2m+1)3(4) 其中R1～R12各自獨(dú)立地選自伯、仲和叔烷基，烯基，以及芳基；X是氫或鹵原子；并且n和m分別為0～3的數(shù)值。優(yōu)選R1～R12各自獨(dú)立地選自C1～C11的烷基，C2～C11的烯基，以及C6～C14的芳基。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，R1～R12各自獨(dú)立地選自乙烯基、芐基和苯基。
本發(fā)明還提供一種含有該電解液的鋰二次電池。
附圖簡述對本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的更完備的描述將參照結(jié)合附圖的下述詳細(xì)說明變得更易于理解，其中

圖1是說明本發(fā)明實(shí)施例1～3和對比例1的電池循環(huán)壽命的曲線圖；圖2是說明本發(fā)明實(shí)施例4～6和對比例1的電池循環(huán)壽命的曲線圖；圖3是說明本發(fā)明實(shí)施例15～18和對比例1的電池循環(huán)壽命的曲線圖。
發(fā)明詳述在下面的詳細(xì)描述中，僅示出并說明了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，簡單地通過作出本發(fā)明的發(fā)明人提出的最佳模式來說明。應(yīng)注意到，本發(fā)明能夠在各種明顯的方面作出改進(jìn)，所有這些均不脫離本發(fā)明。因此，附圖和說明書應(yīng)理解為說明性的，而不是限制性的。
本發(fā)明的電解液包括鋰鹽、非水有機(jī)溶劑和至少一種選自通式(1)～(6)所示的化合物。
用作電解液的溶質(zhì)的鋰鹽包括至少一種選自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然數(shù))，LiCl，LiI及其混合物。
鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.7～2.0M。當(dāng)鋰鹽的濃度低于0.7M時(shí)，由于其離子電導(dǎo)性而使電解液的性能惡化。當(dāng)鋰鹽的濃度高于2.0M時(shí)，由于電解液粘度升高，而使鋰離子的遷移率下降。鋰鹽在電池中起到鋰離子供應(yīng)源的作用，使鋰二次電池的基本操作成為可能。
非水有機(jī)溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯，鏈狀碳酸酯或其混合物。示例性的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯(EC)，碳酸亞丙酯(PC)，以及碳酸亞丁酯(BC)。示例性的鏈狀碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸乙丙酯(EPC)和碳酸甲乙酯(MEC)。
在本發(fā)明中，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯優(yōu)選以1∶1～1∶9的體積比混合在一起。當(dāng)環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯以1∶1～1∶9的體積比混合并將該混合物用作電解液時(shí)，該電解液的性能可以增強(qiáng)。
另外，本發(fā)明的電解液還可包括碳酸酯基溶劑與芳烴溶劑的混合物。示例性的芳烴溶劑包括苯，氟苯，甲苯，三氟甲苯，二甲苯及其混合物。碳酸酯基溶劑和芳烴優(yōu)選以1∶1～10∶1的體積比混合在一起。當(dāng)碳酸酯基溶劑和芳烴溶劑以上述體積比混合并將該混合物用作電解液時(shí)，該電解液的性能可以增強(qiáng)。
將通式(1)～(6)所示的有機(jī)化合物添加到非水有機(jī)溶劑中，以制備本發(fā)明的電解液。
示例性的有機(jī)化合物可包括雙(三甲基甲硅烷基)硫酸酯，二叔丁基甲硅烷基雙(三氟甲烷磺酸酯)，三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯，三甲基甲硅烷基苯磺酸酯，三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯，三乙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯，甲磺酸甲酯，對-甲苯磺酸甲酯，苯磺酰氟，以及對-甲苯磺酰氟。
將有機(jī)化合物以0.1～10重量％的量，優(yōu)選以0.1～5重量％的量加入到非水有機(jī)溶劑中，按電解液的總重量計(jì)。當(dāng)有機(jī)化合物的用量低于0.1重量％時(shí)，電解液不工作。當(dāng)有機(jī)化合物的用量高于10重量％時(shí)，電解液的循環(huán)壽命特性可能惡化。
在高速率低溫下的放電過程中，該有機(jī)化合物比電解液的有機(jī)溶劑先分解，以便與鋰離子反應(yīng)，結(jié)果在負(fù)極表面上形成SEI膜，從而防止了電解液的有機(jī)溶劑分解。該SEI膜幫助鋰離子容易地嵌入到負(fù)極表面上，并使內(nèi)阻降低。因此，鋰二次電池能夠具有改進(jìn)的電化學(xué)特性。
一般地，本發(fā)明的電解液在-20～60℃的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，因此即使在4V的電壓下也可使電池保持穩(wěn)定的特性。該電解液可用于所有類型的鋰二次電池中，如鋰離子電池和鋰聚合物電池。
本發(fā)明的鋰二次電池使用能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料作為正極和負(fù)極活性材料。該正極活性材料包括含鋰化合物，如鋰過渡金屬氧化物，如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiMn2O4或LiNi1-x-yCoxMyO2(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，并且M是金屬，如Al、Sr、Mg、La等)；或者能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的鋰硫?qū)僭鼗?。該?fù)極活性材料包括無定形或結(jié)晶碳，含碳的復(fù)合物，鋰金屬或含鋰的合金。
鋰二次電池是通過下述方法制備的將活性材料以適當(dāng)?shù)暮穸群烷L度涂布到集電體薄板上，或?qū)⒒钚圆牧媳旧硗坎汲赡碇苽潆姌O組；將電極組放置罐體或類似的容器中；然后將含有機(jī)化合物的非水電解液注入該罐體或容器中。隨后，將涂布的材料或薄膜與多孔的絕緣隔板一起卷繞或?qū)訅?。樹脂膜，如聚乙烯，聚丙烯等可用作該隔板?br> 下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是不作為對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例和對比例實(shí)施例1～18實(shí)施例1～18的電解液是按照下述方法制備的將1M的LiPF6加入到非水有機(jī)溶劑中，該非水有機(jī)溶劑中含有以體積比1∶1混合的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，而后將表1所示的有機(jī)化合物加到溶劑中。
表1
對比例1
按照與實(shí)施例1～18相同的方法制備電解液，所不同的是，不向非水有機(jī)溶劑與1M的LiPF6的混合物中添加有機(jī)化合物。
分解電壓的測量通過循環(huán)伏安法，測量實(shí)施例2、5、7～11、13、15和17，以及對比例1的電解液的分解電壓。其結(jié)果如下面的表2所示。
表2
分解電壓的測量條件如下工作電極mesocarbon纖維(MCF)；參比電極Li-金屬；反電極Li-金屬；電壓范圍3V～0V；掃描速率0.1mV/s。
其中添加了有機(jī)化合物的實(shí)施例的電解液的分解電壓高于其中未加入有機(jī)化合物的對比例1的電解液的分解電壓。因此，在初始充電過程中，實(shí)施例中的電解液比碳酸酯基有機(jī)溶劑先分解，并在分解電壓下于負(fù)極上形成SEI膜。
鋰離子電池的制造在將作為正極活性材料的LiCoO2，作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)，及作為導(dǎo)電劑的碳以92∶4∶4的重量比混合之后，通過將該混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中來制備正極漿料。以20μm的厚度將該漿料涂布在鋁箔上，干燥并壓制，由此制得正極。在將作為負(fù)極活性材料的結(jié)晶人造石墨和作為粘結(jié)劑的PVdF以92∶8的重量比混合之后，通過將該混合物分散到NMP中來制備負(fù)極漿料。以15μm的厚度將該漿料涂布到銅箔上，干燥并壓制，由此制得負(fù)極。將所制備的電極與25μm厚的聚乙烯隔板一起經(jīng)卷繞并壓制，然后置于尺寸為30mm×48mm×6mm的棱柱形罐體中。將實(shí)施例1～18和對比例1的每種電解液注入分別的罐體中，由此完成了鋰離子電池的制造。
鋰離子電池的放電容量保留率的測量通過注入實(shí)施例1～18和對比例1的電解液制得的鋰離子電池在恒流和恒壓(CC-CV)下以160mA的電流充電至4.2V的充電電壓。然后，將電池靜置1小時(shí)，并在2.5V下以160mA的電流放電，并再靜置1小時(shí)。在重復(fù)該過程3次之后，將電池以800mA的電流在2小時(shí)30分鐘內(nèi)充電至4.2V的電壓。充電后，將電池放置在-20℃的冷凝器中，靜置16小時(shí)。而后，將電池以160mA的電流放電至電壓為2.75V，以測量電池的放電容量。電池的放電容量保留率列于表3中。
表3
將電池在CC-CV下以160mA的電流充電至電壓為4.2V，并且使它們在-20℃的冷凝器中靜置5小時(shí)。將電池以800mA的電流放電至電壓為2.75V。相應(yīng)于電池的循環(huán)次數(shù)的放電容量保留率列于表4中。
表4
如表4所示，含有本發(fā)明實(shí)施例1～18的電解液的電池在-20℃的低溫下，與本發(fā)明對比例1的電解液相比，具有更為提高的循環(huán)壽命特性。
包括含有有機(jī)化合物的電解液的本發(fā)明鋰離子電池的放電特性在低速率(0.2C)下提高了2～5％，并且在高速率(1C)下提高了大于20％。
在室溫和CC-CV條件下，電池用800mA的電流充電至電壓為4.2V。充電的電池用800mA的電流放電至電壓為2.75V。對含有實(shí)施例1～3的電解液的電池進(jìn)行300次充放電循環(huán)，并且循環(huán)壽命特性示于圖1中。還對含有實(shí)施例4～6的電解液的電池進(jìn)行了300次充放電循環(huán)，并且循環(huán)壽命特性示于圖2中。同樣，對含有實(shí)施例15～18的電解液的電池進(jìn)行了300次充放電循環(huán)，并且循環(huán)壽命特性示于圖3中。為了比較實(shí)施例的電池的循環(huán)壽命特性，每個(gè)圖上還繪有含有對比例1的電解液的電池的循環(huán)壽命特性。
如圖1～3所示，包括含有實(shí)施例的有機(jī)化合物的電解液的電池在循環(huán)壽命特性方面優(yōu)于含有對比例1的電解液的電池。
在高速率和低溫下的放電過程中，該有機(jī)化合物先于電解的有機(jī)溶劑分解，以便與鋰離子反應(yīng)，結(jié)果在負(fù)極的表面上形成SEI膜，因此防止了碳酸酯基有機(jī)溶劑的分解。該SEI膜幫助鋰離子容易地嵌入到電極的表面上，并降低內(nèi)阻。因此，鋰離子電池能夠具有改進(jìn)的電化學(xué)特性。本發(fā)明的鋰離子電池具有優(yōu)異的充放電特性，以及在高速率和低溫下的改進(jìn)的循環(huán)壽命和放電特性。
本發(fā)明已經(jīng)參照優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，那些本領(lǐng)域中的熟練人員應(yīng)理解，將可以作出各種改進(jìn)和替換，而不偏離所附的權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池的非水電解液，包括一種鋰鹽；一種非水有機(jī)溶劑；以及至少一種選自下述通式(1)～(6)的有機(jī)化合物 R9-SO3-Si(CmH2m+1)3(3)CnX2n+1-SO3-Si(CmH2m+1)3(4)其中R7～R9各自獨(dú)立選自伯、仲和叔烷基，烯基，以及芳基；X是氫或鹵素；并且n和m分別為0～3的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池的電解液，其中該鋰鹽選自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然數(shù))，LiCl，LiI及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰二次電池的電解液，其中該鋰鹽的濃度在0.7～2.0M范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池的電解液，其中該非水有機(jī)溶劑選自環(huán)狀碳酸酯，鏈狀碳酸酯及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰二次電池的電解液，其中該非水有機(jī)溶劑含有以體積比1∶1～1∶9混合的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰二次電池的電解液，其中該非水有機(jī)溶劑包括選自碳酸亞乙酯(EC)，碳酸亞丙酯(PC)，碳酸亞丁酯(BC)及其混合物的環(huán)狀碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰二次電池的電解液，其中該非水有機(jī)溶劑包括選自碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸甲乙酯(MEC)及其混合物的鏈狀碳酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池的電解液，其中該非水有機(jī)溶劑包括碳酸酯基溶劑和芳烴溶劑的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的鋰二次電池的電解液，其中該芳烴溶劑選自苯，氟苯，甲苯，三氟甲苯，二甲苯及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的鋰二次電池的電解液，其中該碳酸酯基溶劑和芳烴溶劑以體積比1∶1～10∶1混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池的電解液，其中該有機(jī)化合物選自二叔丁基甲硅烷基雙(三氟甲烷磺酸酯)，三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯，三甲基甲硅烷基苯磺酸酯，三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯，及三乙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池的電解液，其中該有機(jī)化合物以0.1～10重量％的重量比存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池的電解液，其中該有機(jī)化合物以0.1～5重量％的重量比存在。
14.鋰二次電池的電解液，包括一種鋰鹽；一種非水有機(jī)溶劑；以及一種下面通式(4)所示的有機(jī)化合物CnX2n+1-SO3-Si(CmH2m+1)3(4)其中X是氫或鹵素；并且n和m是0～3的數(shù)值。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的鋰二次電池的電解液，其中該鋰鹽選自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然數(shù))，LiCl，LiI及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的鋰二次電池的電解液，其中該鋰鹽的濃度在0.7～2.0M的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的鋰二次電池的電解液，其中該非水有機(jī)溶劑包括碳酸酯基溶劑和芳烴溶劑的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的鋰二次電池的電解液，其中該芳烴溶劑選自苯，氟苯，甲苯，三氟甲苯，二甲苯及其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的鋰二次電池的電解液，其中該有機(jī)化合物是三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的鋰二次電池的電解液，其中該鋰鹽是LiPF6；該非水有機(jī)溶劑包括碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)；以及該有機(jī)化合物是三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯。
21.一種鋰二次電池，包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電解液；正極，該正極包括能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的正極活性材料；以及負(fù)極，該負(fù)極包括能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的負(fù)極活性材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的鋰二次電池，其中該鋰二次電池是鋰離子電池或鋰聚合物電池。
全文摘要
提供一種鋰二次電池的非水電解液。該電解液包括鋰鹽，非水溶劑，以及選自通式(1)～(6)所示的有機(jī)化合物，其中R
文檔編號H01M10/40GK1822423SQ200510108659
公開日2006年8月23日 申請日期2002年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月11日
發(fā)明者金鎮(zhèn)誠, 白旻善, 樸晸俊, 金榮圭, 金鐘涉, 金學(xué)洙, 李尚俊, 羅載澔, 黃相文, 金贊中 申請人:三星Sdi株式會社, 第一毛織株式會社