專利名稱：一種p型透明導(dǎo)體材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型p型透明導(dǎo)體材料及其制備方法。屬結(jié)構(gòu)與功能一體化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自首個(gè)半透明導(dǎo)電CdO材料問(wèn)世以來(lái)，因軍事和工業(yè)能源等的需要，透明導(dǎo)體材料得到了前所未有的重視和廣泛應(yīng)用[(1)K.Badeker，Ann.Phys.1907，Leipzig 22，749]。以2004年為例，與透明導(dǎo)體相關(guān)的平面顯示市場(chǎng)交易額約為250億美元，可見(jiàn)透明導(dǎo)體材料的重要性非同一般[(2)D.S.Ginley，C.Bright，eds.，MRS Bulletin，2000，25，15]。透明導(dǎo)電材料要求同時(shí)具有幾乎互不兼容的高透明度和高導(dǎo)電率。目前，主要的透明導(dǎo)體都是透明導(dǎo)電氧化物(TCO)材料，并根據(jù)其導(dǎo)電類型可分為n型和p型。
In2O3:Sn(ITO)和SnO2:F是已經(jīng)發(fā)展成熟的n型TCO材料，分別大規(guī)模應(yīng)用于平板顯示和建筑/太陽(yáng)光伏能源系統(tǒng)兩大領(lǐng)域[(3)N.R.Lyman.TransparentElectronic Conductors；Electrochemical SocietyPrinceton，NJ，1997，90-92，201]。最近幾年，n型TCO材料的研究進(jìn)入了又一次復(fù)興時(shí)期。摻雜+3價(jià)或+4價(jià)陽(yáng)離子的ZnO基TCO材料，已經(jīng)在平板顯示器和太陽(yáng)能電池中得到了部分應(yīng)用；新發(fā)現(xiàn)的多元n型TCO材料如Zn2In2O5-In4Sn3O12、ZnSnO3-In4Sn3O5、GaInO3-In4Sn3O12等，可以根據(jù)應(yīng)用需求通過(guò)調(diào)節(jié)化學(xué)組分的含量來(lái)改變其性能；另外，具有高載流子遷移率的In2O3:Mo(IMO)材料，可以拓展TCO材料的應(yīng)用領(lǐng)域等。
與n型TCO材料的蓬勃發(fā)展和廣泛應(yīng)用相比較，p型材料長(zhǎng)期以來(lái)并無(wú)實(shí)質(zhì)性發(fā)展，更不用說(shuō)重大突破。研究主要集中在一些氧化物(如氧化銦、氧化鋅和氧化錫)摻雜，并聚集在CuAlO2到NiO到SrCu2O2等體系上，且進(jìn)展顯得緩慢。如1997年發(fā)現(xiàn)銅鐵礦(de-lafossite)型結(jié)構(gòu)的CuAlO2具有p型的電導(dǎo)性和在可見(jiàn)光區(qū)一般的透明度[(4)H.Kawazoe，M.Yasukawa，H.Hyodo，M.Kurita，H.Yanagi，and H.Hosono，Nature，1997，389，939]，直到2000年，與CuAlO2相同結(jié)構(gòu)的CuMO2(M＝Ga，Y，Sc，In)具有類似的導(dǎo)電性質(zhì)才被發(fā)現(xiàn)[(5)N.Duan，A.W.Sleight，M.K.Jayaraj，J.Tate，Appl.Phys.Lett.2000，77，1325；(6)H.Yanagi，S.Inoue，K.Ueda，N.Hamada，H.Kawazoe，H.Hosono，J.Appl.Phys.2000，88，4159]。由于導(dǎo)電機(jī)理和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特殊性，這些材料的導(dǎo)電性能均較低(10-2～10-1S/cm)且改善困難。因此，p型材料的探索被逐步擴(kuò)展到其他材料體系，如BaCu2S2[(7)S.Park，D.A.Keszler，M.Valencia，R.L.Hoffman，J.P.Bender，andJ.F.Wager，Appl.Phys.Lett.2002，80，4393]、MCuFQ(M＝Ba，Sr；Q＝S，Se)[(8)H.Yanagi，and J.Tate，Appl.Phys.Lett.2003，82，2814；(9)C.H.Park，D.A.Keszler，H.Yanagi，and J.Tate，Thin Solid Films，2003，445，288]、LaCuOQ(Q＝S，Se和Te)及其相關(guān)材料[(10)K.Ueda，S.Inoue，S.Hirose，H.Kawazoe，and H.Hosono，Appl.Phys.Lett.2000，77，2701；(11)F.Q.Huang，P.Brazis，C.R.Kannewurf，and J.A.Ibers，J.Solid State Chem.2000，155，366]，但BaCu2S2和La5Cu6O4S7的透光性差(顯示為黃色或棕色)、BaCuFS和LaCuOQ的導(dǎo)電性不佳(10-2S/cm)?？偠灾?，這些材料均不符合透明導(dǎo)體的要求，無(wú)法同時(shí)具有幾乎互不兼容的高透明度和高導(dǎo)電率。
從應(yīng)用角度而言，光致電壓/光伏工業(yè)的發(fā)展突飛猛進(jìn)，但存在能量轉(zhuǎn)化效率低的缺點(diǎn)。如果在太陽(yáng)光伏能源系統(tǒng)中，把n型和p型TCO材料迭加起來(lái)作透明陰極和陽(yáng)極，最大限度使太陽(yáng)光能進(jìn)入裝置中，就能大幅度地增加光致電壓器的效率。據(jù)此，美國(guó)的J.Wager等在ZnO基板上覆ITO薄膜[(12)B.J.Norris，J.Anderson，J.F.Wager，et al.Journal of Physics D 2003，36，L105]、日本的H.Kawazoe等人用n型ZnO與p型SCO構(gòu)成異質(zhì)結(jié)制備成功了透明二極管[(13)H.Kawazoe，H.Yanagi，K.Ueda，and H.Hosono，MRS Bulletin 2000，25，28]，從而在觀念上引起了人們的關(guān)注，然而這些透明二極管毫無(wú)應(yīng)用意義，其根本原因在于沒(méi)有找到理想p型材料。此外，p-型導(dǎo)體還可以用作發(fā)電多功能窗和制作透明二極管，在能源越來(lái)越嚴(yán)峻的將來(lái)，將會(huì)是一個(gè)重要的科技進(jìn)步。
縱上所述，p型透明導(dǎo)體材料的搜索研究與開(kāi)發(fā)應(yīng)用非常重要，其緊迫性可見(jiàn)一斑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)功能模塊設(shè)計(jì)材料的思路提供一種p型透明導(dǎo)體材料及制備方法。本發(fā)明所述的p型透明導(dǎo)體材料是(1)選用后過(guò)渡金屬銅的外層3d電子能級(jí)與硫的3p軌道能級(jí)非常接近，通過(guò)強(qiáng)相互作用提高電荷遷移率，或者說(shuō)通過(guò)制造離域化的空穴(載流子)提高材料的導(dǎo)電性，提供一種室溫本征電導(dǎo)率達(dá)0.8～1S/cm，與摻雜后LaCuOS的電導(dǎo)率10-1S/cm相當(dāng)或略好(本征電導(dǎo)率為10-2S/cm)；(2)同時(shí)，利用寬能隙的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[SrSc2O5]摻層改善透明度，使其直接帶隙超過(guò)3eV；(3)本發(fā)明所提供的新型層狀結(jié)構(gòu)化合物Sr3Cu2Sc2O5S2可以用于p型透明導(dǎo)體的制備及其相關(guān)應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明所采用的設(shè)計(jì)思路是一種p型透明導(dǎo)體材料，它是以導(dǎo)電功能層[CuS]為基本組成單元，以寬能隙[SrSc2O5]層的摻入來(lái)增大發(fā)明物的直接能隙。根據(jù)透明導(dǎo)體對(duì)導(dǎo)電性和透明度的具體要求，通過(guò)增減其中某一種摻層的厚度可以實(shí)現(xiàn)靈活調(diào)節(jié)材料相應(yīng)性能。從結(jié)構(gòu)上講，本發(fā)明提供的Sr3Cu2Sc2O5S2由反氧化鉛結(jié)構(gòu)層[CuS]、鈣鈦礦層結(jié)構(gòu)[SrSc2O5]層及填充其間的Sr組成。其中，[SrSc2O5]功能層進(jìn)一步由(ScO2)(SrO)(ScO2)組成，起到“稀釋”顏色和提高材料的透明度的作用。與同樣含有導(dǎo)電功能層[CuS]及[LaO]摻層的La5Cu6O4S7比較，較厚的透明[SrSc2O5]層增大了Sr3Cu2Sc2O5S的能帶帶隙，使其直接帶隙達(dá)到3.06eV，因而顯著改善了發(fā)明物的透明度，[CuS]功能層的存在則保證了材料相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率。這兩種功能層的協(xié)同作用，既符合透明導(dǎo)電材料對(duì)導(dǎo)電率的的要求，同時(shí)也非常好地滿足了其對(duì)透明度幾乎苛刻的標(biāo)準(zhǔn)。
由此可見(jiàn)，本發(fā)明提供的一種p型透明導(dǎo)體材料，其特征在于所述的p型透明導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)式為Sr3Cu2Sc2O5S2，屬體心四方的I4/mmm，它由導(dǎo)電功能層[CuS]、透明摻層[SrSc2O5]和Sr層交替沿垂直于ab平面的c軸排列組成；所述的p型透明導(dǎo)體材料中的透明摻層[SrSc2O5]是由兩層[ScO2]模塊和占據(jù)其間的[SrO]模塊組成，且為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其作用為“稀釋”顏色和提高材料的透明度；所述的p型透明導(dǎo)體材料中的[CuS]中摻雜N、P或As中一種離子，實(shí)現(xiàn)所述的p型透明導(dǎo)體材料室溫電導(dǎo)率從0.9S/cm變化到102S/cm；所述的p型透明導(dǎo)體材料中的透明摻層[SrSc2O5]中摻雜K或Na堿金屬離子，實(shí)現(xiàn)所述的p型透明導(dǎo)體材料室溫電導(dǎo)率從0.9S/cm變化到1～2×102S/cm；所述的p型透明導(dǎo)體材料中由N、P或As中一種離子的摻雜量為1～10mol％；所述的p型透明導(dǎo)體材料中由Na或K堿金屬離子的摻雜量為1～10mol％。
本發(fā)明提供的P型透明導(dǎo)體材料的材料制備特點(diǎn)本發(fā)明的Sr3Cu2Sc2O5S2粉體是通過(guò)固相化學(xué)反應(yīng)的方法在800～850℃制備得到，塊體材料則使用傳統(tǒng)陶瓷工藝等手段獲得。所用原材料純度均大于99.9％。由于(a)SrO容易吸潮以及吸附空氣中的CO2并與之反應(yīng)，用純度為99.99％的SrCO3在1400℃加熱分解可以得到純潔的SrO，等反應(yīng)溫度降到500℃后保溫待用。(b)SrS容易吸附空氣中的H2O和CO2，且易于發(fā)生反應(yīng)，混料過(guò)程需要在充氬氣(或氮?dú)?的手套箱或其他隔絕空氣的干燥裝置中進(jìn)行。(c)混合料由于含有SrS和Cu2S等硫化物，固相反應(yīng)過(guò)程必須在隔絕空氣的玻璃管或其他非空氣氣氛中進(jìn)行；為了防止硫化物可能的分解導(dǎo)致管內(nèi)壓力上升出現(xiàn)爆炸，升溫速度不能太快且反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。(d)為了使反應(yīng)完全，燒結(jié)后的反應(yīng)物可能需要重復(fù)進(jìn)行開(kāi)管、研磨、封裝和再次燒結(jié)等過(guò)程。
制備的工藝步驟是(a)以SrS、Cu2S、Sc2O3、SrO按Sr3Cu2Sc2O5S2結(jié)構(gòu)式的摩爾比配料，在充惰性氣體的手套箱中充分混合后裝入玻璃管中，抽真空至小于10-2Pa后用氫氧火焰進(jìn)行高溫熔封；(b)將步驟(a)熔封制作的玻璃管轉(zhuǎn)移至程序控制爐，緩慢升溫至800～850℃，保溫20～24h進(jìn)行高溫固相反應(yīng)；(c)步驟(b)的反應(yīng)混合物需重復(fù)進(jìn)行開(kāi)管、研磨、封裝和高溫固相反應(yīng)等過(guò)程2～3次，制成Sr3Cu2Sc2O5S2粉體；(d)將步驟(c)制成的粉體于10～12MPa壓力下干壓成型制成素坯，再裝入玻璃管抽真空后于850℃進(jìn)行處理。
在所述的p型透明導(dǎo)體材料的制備方法中所述的SrO是由SrCO3在1400℃加熱分解冷卻到500℃保溫配料的。
在所述的p型透明導(dǎo)體材料的制備方法中配料是在氬氣或氮?dú)獾亩栊詺怏w條件下進(jìn)行的。
本發(fā)明并對(duì)制備材料進(jìn)行了性能測(cè)試，主要有(1)導(dǎo)電性能將本發(fā)明所得粉末樣品充分研磨，經(jīng)普通干壓或等靜壓(含冷等靜壓、熱壓或SPS等)成型及退火處理后，切割成測(cè)試所需形狀(如長(zhǎng)條狀)，加裝電極后用四端子法等經(jīng)典測(cè)試方法進(jìn)行導(dǎo)電性能評(píng)價(jià)。
(2)霍爾系數(shù)按儀器要求處理成一定規(guī)格后在Accent HL5500霍爾測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行霍爾系數(shù)測(cè)試與評(píng)價(jià)。
(3)吸收光譜對(duì)本發(fā)明所得粉末樣品經(jīng)充分研磨、制樣后在日本東芝公司的U-3010分光光度儀器測(cè)試其吸收光譜。


圖1Sr3Cu2Sc2O5S2的層狀結(jié)構(gòu)圖(a)及與LaCuOS的結(jié)構(gòu)(b)比較。本發(fā)明提供的P型透明導(dǎo)體材料中的兩種功能模塊[SrSc2O5]和[CuS]，與LaCuOS中[LaO]和[CuS]一一對(duì)應(yīng)，前者中的的[SrSc2O5]功能層由兩層[ScO2]模塊及占據(jù)其間的[SrO]模塊組成，即[ScO2][SrO][ScO2]。顯然，這種通過(guò)層與層復(fù)合構(gòu)成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層，較LaCuOS型化合物(含La5Cu6O4S7)中的單層[LaO]厚，從而改善了透明度。
圖2塊體Sr3Cu2Sc2O5S2材料的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖3實(shí)施例1所得Sr3Cu2Sc2O5S2材料的吸收光譜具體實(shí)施方式
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明決不僅限于實(shí)施例。
實(shí)施例1部分原材料如上文所述。
用SrCO3加熱分解得到SrO，待溫度進(jìn)一步降到300～400℃后迅速進(jìn)行取樣和稱量；與適量的SrS、Cu2S、Sc2O3在充氬氣的手套箱中，按Sr3Cu2Sc2O5S2結(jié)構(gòu)式中摩爾比配料，且充分混合后裝入玻璃管中，抽真空至小于10-2Pa后用氫氧火焰進(jìn)行高溫熔封。然后將裝有混合料的玻璃管轉(zhuǎn)移至程序控制爐中緩慢升溫至800℃保溫24h進(jìn)行充分反應(yīng)。為了使反應(yīng)進(jìn)行完全，上述反應(yīng)物混合物需重復(fù)進(jìn)行開(kāi)管、研磨、封裝和高溫固相等全部工藝過(guò)程兩次。
將所得粉末材料，(1)在200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)試其吸收光譜，得到材料的帶寬為3.06eV(見(jiàn)圖3)；(2)把粉末于12MPa壓力下干壓成型，脫模得圓片狀素壞，裝入玻璃管經(jīng)抽真空后在850℃/2h退火處理后快速冷卻，切割成長(zhǎng)方形條狀(如2.8mm×3.4mm×15mm)測(cè)試其變溫電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)具有典型半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性、室溫電導(dǎo)率約為0.9S/cm(見(jiàn)圖2)；(3)將(2)中制得的圓片材料磨薄至0.5mm～0.7mm并清潔處理后在150K～450K內(nèi)測(cè)試其變溫霍爾系數(shù)，數(shù)值全部為正說(shuō)明按本發(fā)明制備工藝提供的材料為p型導(dǎo)電。(表1)表1Sr3Cu2Sc2O5S2材料的霍爾系數(shù)隨溫度的變化

實(shí)施例2原材料和制備方法與實(shí)施例1同。首先，將摻雜物K2S或Na2S在真空干燥箱中進(jìn)行除水處理待用。然后與適量Cu2S、Sc2O3、SrO和SrS(用K取代Sr進(jìn)行摻雜，摻雜量為10mol％)在充氬氣的手套箱中充分混合后裝入玻璃管中，抽真空至小于10-2Pa后用氫氧火焰進(jìn)行封裝。其他步驟同實(shí)施例1。
(1)將上述所得粉末材料，在200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)試其吸收光譜，與本征材料相比吸收曲線無(wú)顯著變化且?guī)捇颈３植蛔儯?2)粉末于11MPa壓力下干壓成型得圓片狀素壞后，在800℃退火處理并快速冷卻，切割成長(zhǎng)方形條狀測(cè)試其室溫電導(dǎo)率達(dá)1～2×102S/em，較本征材料的導(dǎo)電率大幅提高。
實(shí)施例3原材料和制備方法與實(shí)施例1同。稱取Cu2S、Sc2O3、SrO和SrS，與適量P(用P取代S進(jìn)行摻雜，摻雜量為10mol％)在充氬氣的手套箱中充分混合后裝入玻璃管中，抽真空至小于10-2Pa后用氫氧火焰進(jìn)行封裝。其他步驟同實(shí)施例1。
將上述所得粉末材料，(1)在200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)試其吸收光譜，與本征材料相比吸收曲線無(wú)顯著變化且?guī)捇颈３植蛔儯?2)粉末于10MPa壓力下干壓成型得圓片狀素壞后，在800℃退火處理并快速冷卻，切割成長(zhǎng)方形條狀測(cè)試其室溫電導(dǎo)率達(dá)102S/cm，與K摻雜的Sr3Cu2Sc2O5S2的電導(dǎo)率相當(dāng)，而較本征材料的導(dǎo)電率大幅提高。
實(shí)施例4K或Na堿金屬離子摻雜，摻雜量為1mol％，其工藝步驟為實(shí)施例1和2，并測(cè)定所得粉末的吸收光譜以及制成塊體材料測(cè)定性能，與實(shí)施例2相當(dāng)。
實(shí)施例5以適量N或As取代S進(jìn)行摻雜，摻雜量為2mol％，其余同實(shí)施例1和3，其結(jié)果也相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種p型透明導(dǎo)體材料，其特征在于所述的p型透明導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)式為Sr3Cu2Sc2O5S2，屬體心四方的I4/mmm，它由導(dǎo)電功能層[CuS]、透明摻層[SrSc2O5]和Sr層交替沿垂直于ab平面的c軸排列組成。
2.按權(quán)利要求1所述的p型透明導(dǎo)體材料，其特征在于透明摻層[SrSc2O5]是由兩層[ScO2]模塊和占據(jù)其間的[SrO]模塊組成，且為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
3.按權(quán)利要求1所述的p型透明導(dǎo)體材料，其特征在于所述的[CuS]中摻雜N、P或As中一種離子，實(shí)現(xiàn)所述的p型透明導(dǎo)體材料室溫電導(dǎo)率從0.9S/cm變化到102S/cm。
4.按權(quán)利要求1或2所述的p型透明導(dǎo)體材料，其特征在于所述的透明摻層[SrSc2O5]中摻雜K或Na堿金屬離子，實(shí)現(xiàn)所述的p型透明導(dǎo)體材料室溫電導(dǎo)率從0.9S/cm變化到1～2×102S/cm。
5.按權(quán)利要求3所述的p型透明導(dǎo)體材料，其特征在于N、P或As中一種離子的摻雜量為1～10mol％。
6.按權(quán)利要求4所述的p型透明導(dǎo)體材料，其特征在于Na或K堿金屬離子的摻雜量為1～10mol％。
7.制備如權(quán)利要求1或2所述的p型透明導(dǎo)體的方法，其特征在于是通過(guò)固相化學(xué)反應(yīng)制備粉體，然后用傳統(tǒng)陶瓷工藝方法制備透明導(dǎo)體塊體材料，主要工藝步驟是(a)以SrS、Cu2S、Sc2O3、SrO按Sr3Cu2Sc2O5S2結(jié)構(gòu)式的摩爾比配料，在充惰性氣體的手套箱中充分混合后裝入玻璃管中，抽真空至小于10-2Pa后用氫氧火焰進(jìn)行高溫熔封；(b)將步驟(a)熔封制作的玻璃管轉(zhuǎn)移至程序控制爐，緩慢升溫至800～850℃，保溫20～24h進(jìn)行高溫固相反應(yīng)；(c)步驟(b)的反應(yīng)混合物需重復(fù)進(jìn)行開(kāi)管、研磨、封裝和高溫固相反應(yīng)等過(guò)程2～3次，制成Sr3Cu2Sc2O5S2粉體；(d)將步驟(c)制成的粉體于10～12MPa壓力下干壓成型制成素坯，再裝入玻璃管抽真空后于850℃進(jìn)行處理。
8.按權(quán)利要求7所述的p型透明導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述的SrO是由SrCO3在1400℃加熱分解冷卻到500℃保溫配料的。
9.按權(quán)利要求7所述的p型透明導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于配料是在氬氣或氮?dú)獾亩栊詺怏w條件下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型p型透明導(dǎo)體材料及其制備方法。所提供的材料的結(jié)構(gòu)式為Sr
文檔編號(hào)H01B1/08GK1790554SQ20051011006
公開(kāi)日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者吳歷斌, 黃富強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所