專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，特別是涉及一種使用石墨材料作為負極活性材料和鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide)作為正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，使用金屬鋰、能夠存儲和釋放鋰的合金或碳材料作為負極活性材料和由化學式LiMO2(M表示一種過渡金屬)所代表的含鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池作為高能密度電池已受到關(guān)注。
含鋰過渡金屬復合氧化物的代表性例子是鋰鈷氧化物(LiCoO2)，其已經(jīng)作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料投入實際使用。對于使用例如鋰鈷氧化物的鋰過渡金屬氧化物作為正極活性材料和例如石墨的碳材料作為負極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池來說，充電終止電壓通常設(shè)定為4.1至4.2V。在這種情況下，正極活性材料僅僅利用了其理論容量的50至60％。因此，如果將充電終止電壓提高到一個較高的值，則可以改進正極的容量(利用率)從而提高電池容量和能量密度。
然而，較高的充電終止電壓導致LiCoO2更傾向于經(jīng)歷結(jié)構(gòu)降解，并且增大電解質(zhì)溶液在正極表面上分解的傾向。具體地說，當電池在高溫下以充電狀態(tài)存儲時，由正極和電解質(zhì)溶液之間的反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體增大了電池的厚度，反應(yīng)產(chǎn)物增大了電阻，并且由此導致正極材料的分解。這些共同使電池的充電-放電特性劣化，這是一個問題。
為改進使用鋰鈷氧化物作為正極活性材料和石墨材料作為負極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的高溫存儲特性，迄今為止已提出了各種技術(shù)。例如，專利文獻1說明了一種方法，其中在電解質(zhì)溶液中結(jié)合氟取代的芳香族化合物或者含磺酰基的化合物。
然而，在電池的充電終止電壓被設(shè)定為超過常規(guī)值4.2V的值(4.3V或更高)時，即使如專利文獻1所述向電解質(zhì)溶液中加入氟取代的芳香族化合物或者含磺酰基的環(huán)狀化合物，該電池在高溫下以充電狀態(tài)存儲時顯示出明顯的性能劣化。因此，這種嘗試未能達到充分的改進。
專利文獻1特開2003-203673。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種使用鋰鈷氧化物作為正極活性材料的主要組分和石墨材料作為負極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池，其在高溫下以充電狀態(tài)存儲時表現(xiàn)出增大的充電-放電容量并且劣化被抑制。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括含有石墨材料作為負極活性材料的負極、含有鋰鈷氧化物作為正極活性材料的主要組分的正極和非水電解質(zhì)溶液。特征是，鋰鈷氧化物含有元素周期表的第IVA族元素和第IIA族元素，并且非水電解質(zhì)溶液含有0.2至1.5wt％的含磺?；衔?。
在使用鋰鈷氧化物作為正極活性材料、碳材料作為負極活性材料和非水溶劑作為電解質(zhì)溶液的電池中，大概是因為活性材料中的鈷，當其處于充電所致的較高氧化態(tài)時，由于其催化行為引起電解質(zhì)溶液的分解并且還引起正極的晶體結(jié)構(gòu)的破裂，當電池在高溫下以充電狀態(tài)存儲時會發(fā)生厚度的增加和容量的減少。
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，在高溫存儲期間，甚至當其以高電壓充電時，電池厚度的增加和特性的劣化均被抑制。盡管尚不清楚，其具體原因大概如下。鋰鈷氧化物中加載的第IVA族元素和/或第IIA族元素降低了在活性材料表面上鈷的活性。此外，電解質(zhì)溶液中所含的含磺?；衔?，當其分解時，在正極活性材料的表面上形成含硫的膜，其起到了防止正極和電解質(zhì)溶液之間接觸的作用，并且因此阻礙了副反應(yīng)的發(fā)生。
如以下給出的比較實施例所示，這種效果不能從類似地含有硫但是在亞硫酸鹽基中的硫和氧之間僅有一個雙鍵的含亞硫酸鹽化合物得到。
本發(fā)明中非水電解質(zhì)溶液中所含的含磺?；衔锏睦影?，4-丁二醇二甲基磺酸酯和二乙烯基砜。這種化合物的含量可以隨所使用的化合物的類型而變化，如果其為1，4-丁二醇二甲基磺酸酯，優(yōu)選0.5至1.5wt％，或者如果其為二乙烯基砜，優(yōu)選0.5至0.5wt％。如果其含量過小，可能無法獲得足夠的阻礙容量劣化的效果。如果其含量過大，可能會在正極表面上形成過厚的膜從而對電池性能帶來負面影響。尚不清楚是什么導致所需含量隨所使用的化合物的類型而變。然而，其分解的方式看起來是可能的原因。因此，優(yōu)選含磺?；衔锏目偤繛?.2至1.5wt％。
含磺?；衔锊幌抻谏鲜龅哪切⑶铱梢詢?yōu)選為具有烴鏈的鏈化合物。這種鏈化合物的具體例子包括二甲砜、乙基甲基砜、二乙砜、乙基乙烯基砜、乙二醇二甲基磺酸酯、1，3-丙二醇二甲基磺酸酯、1，5-戊二醇二甲基磺酸酯和1，4-丁二醇二甲基磺酸酯。
在本發(fā)明中，石墨材料用作負極的活性材料。因此優(yōu)選電解質(zhì)溶液進一步含有0.5至4wt％的碳酸亞乙烯酯。這是因為碳酸亞乙烯酯，當其分解時，在負極表面上形成了一層膜，該膜起到了在電池在高溫下以充電狀態(tài)存儲時阻礙負極和電解質(zhì)溶液之間反應(yīng)的作用。由于同樣的原因，優(yōu)選電解質(zhì)溶液中所使用的溶劑含有碳酸亞乙烯酯。
在本發(fā)明中，含磺?；衔锏暮亢吞妓醽喴蚁サ暮烤诜撬娊赓|(zhì)溶液的溶劑和溶質(zhì)的總量?；?00重量份的溶劑和溶質(zhì)，優(yōu)選含磺?；衔锏暮繛?.2至1.5重量份。基于100重量份的溶劑和溶質(zhì)，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯的含量為0.5至4重量份。
用于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)溶液的溶劑的類型沒有特別限制，其可以選自非水電解質(zhì)二次電池中常用的那些溶液。特別優(yōu)選的溶劑是環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。環(huán)狀碳酸酯的例子包括碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。鏈狀碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。其中特別理想的是含有碳酸二乙酯作為鏈狀碳酸酯的混合溶劑。同樣在本發(fā)明中，電解質(zhì)溶液中環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的體積比優(yōu)選為10∶90至30∶70。這種電解質(zhì)溶液的使用進一步阻礙了電解質(zhì)溶液在高溫下在高度充電條件下的氧化分解反應(yīng)。
本發(fā)明中所使用的非水電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)可以選自非水電解質(zhì)二次電池中常用作溶質(zhì)的鋰鹽。這種鋰鹽的例子包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12及其混合物。其中，優(yōu)選使用LiPF6(六氟磷酸鋰)。
在本發(fā)明中，作為正極活性材料的鋰鈷氧化物含有第IVA族元素和第IIA族元素。第IVA族元素的具體例子包括鈦、鋯和鉿。其中，特別優(yōu)選使用鋯。第IIA族元素的具體例子包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳。其中優(yōu)選鎂、鈣、鍶和鋇。特別優(yōu)選鎂。
鋰鈷氧化物的第IVA族元素的含量優(yōu)選為0.05至2.0mol％。鋰鈷氧化物的第IIA族元素的含量優(yōu)選為0.1至2.0mol％。如果這些含量過低，可能無法得到足夠的阻礙容量劣化的效果。另一方面，其含量過高可能對正極的放電特性有負面影響。
在本發(fā)明中，可以通過提高充電終止電壓來改進電池容量。在這種情況下，當根據(jù)設(shè)計標準將充電終止電壓設(shè)定為特定值時，負極與正極在其彼此相對部分的充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)優(yōu)選在1.0至1.2的范圍內(nèi)。如果負極與正極的充電容量比預設(shè)為1.0或以上，可以抑制金屬鋰在負極表面的沉積。也就是說，當充電終止電壓被設(shè)計為4.3V或4.4V時，在兩者中任意一種情況下，負極與正極在其彼此相對部分的充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)優(yōu)選在1.0至1.2的范圍內(nèi)。如果充電終止電壓超過4.4V，阻礙電解質(zhì)溶液分解或者抑制正極分解的效果可能會變得不足。因此優(yōu)選充電終止電壓不超過4.4V。
本發(fā)明的電解質(zhì)溶液適用于非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池包括含有石墨材料作為其活性材料的負極、含有包含元素周期表第IVA族元素和第IIA族元素的鋰鈷氧化物作為其活性材料的主要成分的正極以及非水電解質(zhì)溶液。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供當在高溫下以充電狀態(tài)存儲時表現(xiàn)出增大的充電-放電容量，并且不易劣化的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將通過實施例的方式更詳細地說明本發(fā)明。要意識到以下實施例僅僅說明本發(fā)明，而非意味著對其的限制。在不脫離本發(fā)明范圍的情況下可以做出適當?shù)母淖儭?br> 根據(jù)以下工序制造非水電解質(zhì)二次電池并且在充電狀態(tài)下對其存儲特性進行評價。
(實施例1)[正極活性材料的制備]在Ishikawa自動研缽中混合Li2CO3、Co3O4、ZrO2和MgO，使Li∶Co∶Zr∶Mg的摩爾比達到1∶0.99∶0.005∶0.005，在850℃下在空氣氛中進行20小時的熱處理，并且磨碎以獲得平均粒徑為大約14μm的含鋰過渡金屬復合氧化物。其BET比表面積為0.4m2/g。
將重量比為90∶5∶5的上面制備的正極活性材料、作為電導體的碳和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯加入作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中。將該混合物捏合以制備陰極混合淤漿。將所制備的淤漿涂在鋁箔上作為集電器，干燥然后用壓力輥碾壓。隨后附上集電接頭以完成正極的制造。
在作為增稠劑的羧甲基纖維素的水溶液中混合作為負極活性材料的人造石墨和作為粘合劑的丁苯橡膠，使該混合物所含的活性材料、粘合劑和增稠劑的重量比為95∶3∶2。然后將該混合物捏合以制備陽極混合淤漿。將所制備的淤漿涂到銅箔上作為集電器，干燥然后用壓力輥碾壓。隨后附上集電接頭以完成負極的制造。
以2∶8的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以提供混合溶液，隨后將六氟磷酸鋰(LiPF6)以1摩爾/升的濃度溶解于其中。此外，基于前述溶劑和溶質(zhì)的總量分別加入1.0wt％的碳酸亞乙烯酯(VC)和1，4-丁二醇二甲基磺酸酯，從而制得電解質(zhì)溶液。

纏繞以上制造的正和負電極，同時在它們之間插入隔離件，以提供纏繞的電極組件。在保持在Ar氣氛中的手套式操作箱中，將該纏繞的電極組件和電解質(zhì)溶液密封在由鋁層壓體制成的外罩中。由此得到非水電解質(zhì)二次電池A1，其標準尺寸為厚3.6mm，寬3.5cm，長6.2cm。
在以上工序中，所使用的正極和負極活性材料的量分別這樣選擇當在4.4V的充電終止電壓下操作時，負極與正極的充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)為1.15。這一負極與正極的充電容量比也適用于以下實施例和比較實施例。
將以上制造的電池在650mA的恒定電流下充電至電壓為4.4V，在4.4V的恒定電壓下進一步充電至電流值為32mA，然后在650mA的恒定電流下放電至電壓為2.75V以測量存儲前電池的放電容量(mAh)。
以與上面相同的方式將電池重新充電至4.4V，然后測量其厚度。將所測量的厚度記錄為電池以充電狀態(tài)存儲前的厚度。
將重新充電的電池在60℃的恒溫室中存儲5天。存儲后，移出電池并且充分冷卻。然后測量其厚度。電池以充電狀態(tài)存儲前的厚度與以充電狀態(tài)存儲后冷卻后厚度之差除以電池以充電狀態(tài)存儲前的厚度得到一個值。將這個值記錄為電池的膨脹率。
冷卻后的電池在650mA的恒定電流下放電至電壓為2.75V，然后以如上所述的方式充電至4.4V，再次在650mA的恒定電流下放電至2.75V以測量存儲后電池的放電容量(mAh)。這一存儲后的放電容量定義為恢復容量。恢復容量除以存儲前電池的放電容量得到的值記錄為容量恢復率。
電池膨脹率和容量恢復率的測量結(jié)果如表1所示。
(實施例2)在電解質(zhì)溶液的制備中，加入量為0.5wt％的1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)。此外，接著實施例1的工序制備電解質(zhì)溶液。
使用該電解質(zhì)溶液以與實施例1相同的方式制造非水電解質(zhì)二次電池A2，并且評價其充電狀態(tài)下的存儲特性。
(實施例3)在電解質(zhì)溶液的制備中，加入量為1.5wt％的1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)。此外，接著實施例1的工序制備電解質(zhì)溶液。
使用該電解質(zhì)溶液以與實施例1相同的方式制造非水電解質(zhì)二次電池A3，并且評價其充電狀態(tài)下的存儲特性。
在前述實施例中，該添加劑(BDDMS)的溶解量達到1.5wt％。然而高度可溶的含磺酸基化合物的加入，即使量至少為1.5wt％，相信導致獲得相同的效果。
(實施例4)在電解質(zhì)溶液的制備中，用0.5wt％的二乙烯基砜(VS)代替1.0wt％的1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)。此外，接著實施例1的工序制備電解質(zhì)溶液。
使用該電解質(zhì)溶液以與實施例1相同的方式制造非水電解質(zhì)二次電池A4，并且評價其充電狀態(tài)下的存儲特性。
(實施例5)在電解質(zhì)溶液的制備中，加入量為0.2wt％的二乙烯基砜(VS)。此外，接著實施例4的工序制備電解質(zhì)溶液。
使用該電解質(zhì)溶液以與實施例1相同的方式制造非水電解質(zhì)二次電池A5，并且評價其充電狀態(tài)下的存儲特性。
(比較實施例1)在電解質(zhì)溶液的制備中，不加入1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)，而單加入碳酸亞乙烯酯(VC)。此外，接著實施例1的工序制備電解質(zhì)溶液。
使用該電解質(zhì)溶液以與實施例1相同的方式制造非水電解質(zhì)二次電池X1，并且評價其充電狀態(tài)下的存儲特性。
(比較實施例2)
在電解質(zhì)溶液的制備中，用2.0wt％的亞硫酸亞乙酯(ES)代替1.0wt％的1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)。此外，接著實施例1的工序制備電解質(zhì)溶液。
使用該電解質(zhì)溶液以與實施例1相同的方式制造非水電電解質(zhì)二次電池X2，并且評價其充電狀態(tài)下的存儲特性。
(比較實施例3)在正極活性材料的制備中，不包含ZrO2和MgO，僅將Li2CO3和Co3O4混合，使Li∶Co的摩爾比達到1∶1。此外，接著比較實施例1的工序制備正極活性材料。
使用該正極活性材料以與比較實施例1相同的方法制造非水電解質(zhì)二次電池X3，并且評價其充電狀態(tài)下的存儲特性。
(比較實施例4)在電解質(zhì)溶液的制備中，加入量各為1.0wt％的碳酸亞乙烯酯(VC)和1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)。此外，接著比較實施例3的工序制備電解質(zhì)溶液。
使用該電解質(zhì)溶液以與比較實施例3相同的方式制造非水電解質(zhì)二次電池X4，并且評價其充電狀態(tài)下的存儲特性。
(比較實施例5)在電解質(zhì)溶液的制備中，加入1.0wt％的碳酸亞乙烯酯(VC)和0.5wt％的二乙烯基砜(VS)。此外，接著比較實施例3的工序制備電解質(zhì)溶液。
使用該電解質(zhì)溶液以與比較實施例3相同的方式制造非水電解質(zhì)二次電池X5，并且評價其充電狀態(tài)下的存儲特性。
對于實施例1-5中所制造的非水電解質(zhì)二次電池A1-A5和比較實施例1-5中所制造的非水電解質(zhì)二次電池X1-X5，它們在充電狀態(tài)下的存儲特性的評價結(jié)果如表1所示。
各電池的膨脹率和容量恢復率以百分比給出。


由表1清楚可見，根據(jù)本發(fā)明的所有電池A1-A5不僅顯示了在以充電狀態(tài)存儲后電池的膨脹受到抑制，還顯示出改進的容量恢復。
包括含有溶解于其中的含磺?；衔锏碾娊赓|(zhì)溶液的電池A1-A5與不包括這種化合物的電池X1和含有含亞硫酸鹽化合物的電池X2相比，顯示出在以充電狀態(tài)存儲后電池的膨脹受到抑制并且容量恢復有所改進。
同樣，以下也是顯而易見的。將磺酰基引入電解質(zhì)溶液改進了充電狀態(tài)的存儲特性。當向作為正極主要材料的鋰鈷氧化物中加入鋯或鎂時，這一改進結(jié)果變得更顯著。另一方面，其中的鋰鈷氧化物中不含添加元素的電池X3、X4和X5即使加入含磺酰基化合物也未能抑制在充電狀態(tài)存儲期間的膨脹。同樣，它們的容量恢復很少改進。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括含有石墨材料作為負極活性材料的負極、含有鋰鈷氧化物作為正極活性材料的主要組分的正極和非水電解質(zhì)溶液，其特征在于所述鋰鈷氧化物含有元素周期表的第IVA族元素和第IIA族元素，并且所述非水電解質(zhì)溶液含有0.2至1.5wt％的含磺?；幕衔?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在所述正極活性材料中，所述第IVA族元素是鋯并且所述第IIA族元素是鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)溶液進一步含有0.5至4wt％的碳酸亞乙烯酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述含磺?；幕衔餅?，4-丁二醇二甲基磺酸酯和二乙烯基砜中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)溶液含有量為0.5至1.5wt％的1，4-丁二醇二甲基磺酸酯作為所述含磺?；幕衔?。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)溶液含有量為0.2至0.5wt％的二乙烯基砜作為所述含磺?；幕衔?。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)溶液含有碳酸二乙酯作為溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，當充電終止電壓設(shè)定為4.3V時，含有所述正極活性材料和負極活性材料使所述負極與所述正極的充電容量之比為1.0至1.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，當充電終止電壓設(shè)定為4.4V時，含有所述正極活性材料和負極活性材料使所述負極與所述正極的充電容量之比為1.0至1.2。
10.一種非水電解質(zhì)溶液，用于包括含有石墨材料作為負極活性材料的負極、含有包含元素周期表第IVA族元素和第IIA族元素的鋰鈷氧化物作為正極活性材料的主要組分的正極和非水電解質(zhì)溶液的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，含有0.2至1.5wt％的含磺?；幕衔铩?br> 全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池包括含有石墨材料作為負極活性材料的負極、主要含有鈷酸鋰作為正極活性材料的正極和非水電解質(zhì)溶液。其特征在于鈷酸鋰含有元素周期表的第IVA族元素和第IIA族元素，以及非水電解質(zhì)溶液含有0.2至1.5wt％的含磺?；衔铮⑶覂?yōu)選進一步含有0.5至4wt％的碳酸亞乙烯酯。
文檔編號H01M4/58GK1806361SQ20058000045
公開日2006年7月19日 申請日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者安部浩司, 三好和弘, 高橋康文, 藤本洋行, 木下晃, 戶出晉吾, 中根育朗, 藤谷伸 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社, 三洋電機株式會社