專(zhuān)利名稱(chēng)：新型咪唑鎓化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于各種電池用電解質(zhì)材料、有機(jī)合成溶劑、分離提取溶劑等的新型咪唑鎓化合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)于具有高極性、對(duì)各種物質(zhì)的溶解能力優(yōu)良、且難以蒸發(fā)、離子傳導(dǎo)性高、化學(xué)穩(wěn)定等性質(zhì)的且在常溫下為液體的離子性化合物(離子性液體)給予了高度的關(guān)注。離子性液體是由陽(yáng)離子成分和陰離子成分構(gòu)成的，特別地是由于陽(yáng)離子成分是以有機(jī)材料為中心構(gòu)成的，因而具有能夠產(chǎn)生大量的離子性化合物的可能性，并且期待開(kāi)發(fā)各種電池用電解質(zhì)材料在綠色化學(xué)領(lǐng)域的有機(jī)合成溶劑、分離提取溶劑、有機(jī)導(dǎo)電材料等廣泛的領(lǐng)域中的用途。
作為這樣的離子性化合物之一，已公開(kāi)了咪唑鎓化合物。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，記載了二次電池的電解液中所使用的1-烯丙基-3-丙基咪唑鎓氯化物，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，記載了在濕式太陽(yáng)能電池的電解質(zhì)中所使用的1-烯丙基-3-丙基咪唑鎓碘化物。另外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，記載了1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物、1，3-二烯丙基咪唑鎓溴化物等。但是，這些文獻(xiàn)中并未記載在咪唑鎓環(huán)的1位或3位具有烯丙基的化合物。
在離子性的咪唑鎓化合物中，根據(jù)陰離子的種類(lèi)的不同，存在在常溫下為固體的咪唑鎓化合物、高粘度的咪唑鎓化合物、低離子傳導(dǎo)度的咪唑鎓化合物等。這些性質(zhì)在將咪唑鎓化合物用于各種電池用電解質(zhì)材料、有機(jī)合成溶劑、分離提取溶劑等時(shí)會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。例如，在常溫下為固體的咪唑鎓化合物為了用作反應(yīng)溶劑或提取溶劑時(shí)，每次都必需將其溶解于其他的有機(jī)溶劑，而高粘度的咪唑鎓化合物特別是在電解質(zhì)或反應(yīng)溶劑等領(lǐng)域中有時(shí)難以對(duì)其進(jìn)行操作處理，離子傳導(dǎo)度低的咪唑鎓化合物在用作反應(yīng)溶劑、電解質(zhì)等時(shí)，存在不能得到令人滿(mǎn)意的效果的問(wèn)題。
因此，例如作為鋰二次電池用電解質(zhì)或電解液，為了即使在嚴(yán)格的條件下也能夠使用，強(qiáng)烈希望在極低溫度下(例如-40℃)為有機(jī)溶劑且低粘性的液體。作為有機(jī)合成反應(yīng)溶劑，從容易操作處理以及自由地設(shè)定反應(yīng)的溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，強(qiáng)烈希望在極低溫～高溫(例如250℃)下能夠使用。
另外，用作現(xiàn)有的有機(jī)溶劑的化合物存在大氣污染、水質(zhì)污染、臭氧層破壞等對(duì)環(huán)境和動(dòng)植物產(chǎn)生不良影響的問(wèn)題。特別是鹵素類(lèi)有機(jī)溶劑所產(chǎn)生的影響特別嚴(yán)重，因而對(duì)其使用、制造等的控制正在日益強(qiáng)化。因此，需要具有與這些有機(jī)溶劑同等以上的性能、且不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響的有機(jī)溶劑。
特開(kāi)平3-34270號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2002-145864號(hào)公報(bào)[非專(zhuān)利文獻(xiàn)1]加拿大化學(xué)學(xué)報(bào)(Canadian Journal of Chemistry)，1971年，第49卷，第325～332頁(yè)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在常溫下為液體、且具有低粘度以及高離子傳導(dǎo)度的新型咪唑鎓化合物，以及無(wú)需煩雜的溶解操作，對(duì)各種物質(zhì)的溶解能力優(yōu)良的溶劑且易于處理的具有高離子傳導(dǎo)度的電解質(zhì)材料。
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了積極的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在咪唑環(huán)的1位和/或3位導(dǎo)入烯丙基，在常溫下為固體的咪唑鎓化合物變成液體，不僅粘度降低，而且離子傳導(dǎo)度提高，另外還發(fā)現(xiàn)，可以得到適合用作有機(jī)合成溶劑、提取溶劑等溶劑和電解質(zhì)材料的離子性液體，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的咪唑鎓化合物的特征在于，由下述通式(I)表示
通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數(shù)為6～10的芳基，X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，其中當(dāng)R1為碳原子數(shù)為1～3的烷基時(shí)，X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，并且除去R2～R4為氫原子、R1為烯丙基且X-為Br-的情況。
R1優(yōu)選為碳原子數(shù)為4～8的烷基或碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基，特別優(yōu)選為烯丙基。
本發(fā)明的溶劑的特征在于含有由下述通式(I)表示的咪唑鎓化合物 通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數(shù)為6～10的芳基，X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
本發(fā)明的電解質(zhì)材料的特征在于，是含有由上述通式(I)表示的咪唑鎓化合物的電解質(zhì)材料，所述X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
本發(fā)明的咪唑鎓化合物通過(guò)在咪唑鎓環(huán)的1位和/或3位導(dǎo)入烯丙基，能夠?qū)⒊叵聻楣腆w的化合物變成液體。因此，在用作有機(jī)合成反應(yīng)等溶劑時(shí)，能夠省略咪唑鎓化合物的溶解工序，同時(shí)通過(guò)降低粘度以提高操作性。另外，通過(guò)導(dǎo)入烯丙基以提高離子傳導(dǎo)度，因此具有作為離子性液體和各種電池等電解質(zhì)材料的優(yōu)良特性。另外，本發(fā)明的咪唑鎓化合物利用烯丙基的效果，適合作為有機(jī)導(dǎo)電性材料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的咪唑鎓化合物由下述通式(I)表示。
通式(I)中，R1、R2、R3和R4所表示的可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的烷基可以是直鏈狀的或支鏈狀的，具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基等。從咪唑鎓化合物的容易操作處理的觀點(diǎn)出發(fā)，R1優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～8的烷基，特別優(yōu)選為戊基、辛基等。R2～R4優(yōu)選為甲基、乙基、丙基等低級(jí)烷基。
作為R1～R4所表示的可以被取代的碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，可以列舉出環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基等。其中，從咪唑鎓化合物的容易操作處理的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基等。
R1～R4所表示的可以被取代的碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基可以是直鏈狀的或支鏈狀的，可以列舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基(巴豆基)、3-丁烯基等。從咪唑鎓化合物的易于操作處理、離子傳導(dǎo)度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基，特別優(yōu)選烯丙基。
作為R1～R4所表示的可以被取代的碳原子數(shù)為6～10的芳基，可以列舉出苯基、甲苯?；?、二甲苯基、萘基等。其中，從咪唑鎓化合物的容易操作處理的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選苯基等。
作為能夠取代上述的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基和芳基的基團(tuán)，可以列舉出鹵素(Cl、Br、I等)、羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、硝基等。這些取代基的個(gè)數(shù)并沒(méi)有特別的限制，通常為1～2個(gè)。
作為R1、R2、R3和R4組合而成的陽(yáng)離子成分的優(yōu)選的實(shí)例，可以列舉出1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓、1-乙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正丙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-異丙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-異丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-仲丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-叔丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-異戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正己基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正庚基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正辛基-3-烯丙基咪唑鎓、1，3-二烯丙基咪唑鎓、1-環(huán)戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-甲基環(huán)戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-環(huán)己基-3-烯丙基咪唑鎓、1-乙烯基-3-烯丙基咪唑鎓、1-(1-丙烯基)-3-烯丙基咪唑鎓、1-(2-丁烯基)-3-烯丙基咪唑鎓、1-(3-丁烯基)-3-烯丙基咪唑鎓等。其中，在反應(yīng)溶劑等溶劑或電解質(zhì)材料中，優(yōu)選1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓、1-乙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正丙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1，3-二烯丙基咪唑鎓等。
通式(I)中的X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。但是，在本發(fā)明的咪唑鎓化合物中，當(dāng)R1為碳原子數(shù)為1～3的烷基時(shí)，X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。當(dāng)使用通式(I)所表示的咪唑鎓化合物作為溶劑時(shí)，X-只要是上述陰離子就行，沒(méi)有特別的限制。另外，在使用通式(I)所表示的咪唑鎓化合物作為電解質(zhì)材料時(shí)，從離子傳導(dǎo)度的觀點(diǎn)出發(fā)，X-優(yōu)選為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
由于通式(I)所表示的咪唑鎓化合物具有良好的離子傳導(dǎo)度，因此可以?xún)?yōu)選用于各種電池(鋰二次電池、太陽(yáng)能電池、燃料電池等)等的電解質(zhì)材料。例如，在用于鋰二次電池的電解質(zhì)時(shí)，可以將上述咪唑鎓化合物與鋰鹽一起用作電解質(zhì)的主要構(gòu)成成分。鋰鹽并沒(méi)有特別的限制，可以使用LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等，這些鋰鹽可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合使用。
另外，鋰二次電池的電解質(zhì)除了鋰鹽和咪唑鎓化合物之外，還可與高分子化合物復(fù)合化。作為高分子化合物，可以列舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、丙烯酸類(lèi)單體、甲基丙烯酸類(lèi)單體、丙烯酰胺類(lèi)單體、烯丙基類(lèi)單體、苯乙烯類(lèi)單體等單體的聚合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合使用。
通式(I)所表示的咪唑鎓化合物適合用于電解電容、雙電層電容、質(zhì)子傳導(dǎo)型二次電池、電致彩色發(fā)光顯示元件等電解液的電解質(zhì)材料。電解液可以單獨(dú)使用1種、2種或更多種咪唑鎓化合物，也可以與規(guī)定的有機(jī)溶劑混合使用。作為有機(jī)溶劑，可列舉出丁醇、雙丙酮醇、芐醇、氨基醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、己二醇、苯基二醇、乙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、乙腈、甲氧基乙腈、丁腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、硝基甲烷、硝基乙烷、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷-2-酮、碳酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
由于在咪唑環(huán)的3位導(dǎo)入了烯丙基的由通式(I)所表示的咪唑鎓化合物在常溫下變成液體，因而也能夠優(yōu)選用作有機(jī)溶劑。由于通過(guò)在咪唑環(huán)中導(dǎo)入烯丙基而進(jìn)行低粘度化，因而作為有機(jī)溶劑的操作處理性提高，同時(shí)由于高離子傳導(dǎo)度化，化合物本身的極性提高，具有作為有機(jī)溶劑的高性能。另外，由于咪唑鎓化合物的不揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性高，因而包含該化合物的有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響小，可以通過(guò)回收再利用。因此，本發(fā)明的溶劑具有現(xiàn)有的有機(jī)溶劑所不具備的優(yōu)良效果。
當(dāng)使用通式(I)所表示的咪唑鎓化合物作為有機(jī)合成溶劑、分離提取溶劑等溶劑時(shí)，咪唑鎓化合物優(yōu)選為25℃以上、更優(yōu)選為0℃以上、進(jìn)-步優(yōu)選-10℃以上以液體形式存在的鹽。
作為溶劑，可以單獨(dú)使用通式(I)所表示的1種、2種或更多種咪唑鎓化合物，也可以與其他的溶劑混合使用。其他的溶劑并無(wú)特別的限制，可以列舉出例如醇類(lèi)(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、芐醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油等)、醚類(lèi)(二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單苯醚、乙二醇二甲醚等)、酰胺類(lèi)(N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺等)、噁唑烷酮類(lèi)(1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷-2-酮等)、酮類(lèi)(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等)、腈類(lèi)(乙腈、丙腈、丙烯腈等)、酯類(lèi)(醋酸乙酯、磷酸三甲酯等)、亞砜類(lèi)(二甲亞砜等)、鹵化烴類(lèi)(二氯甲烷等)、芳香族類(lèi)(苯、甲苯、二甲苯等)、鏈烷烴類(lèi)(己烷、環(huán)己烷、辛烷、異辛烷等)、內(nèi)酯類(lèi)(γ-丁內(nèi)酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯等)、水系溶劑等。這些溶劑可以2種或更多種的混合物的形式使用。
由通式(I)所表示的咪唑鎓化合物的制造方法沒(méi)有特別的限制，可以適宜地使用已知的方法。例如，可以通過(guò)使1-或3-取代的咪唑與具有規(guī)定的取代基的化合物RY(R與通式(I)中的R1含義相同，Y表示鹵素等脫離基)反應(yīng)、進(jìn)而與APF6、A(TFSI)(A表示NH4+、Li+等陽(yáng)離子，(TFSI)表示(CF3SO2)2N-)等作用而得到。
實(shí)施例下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例11-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物的合成用冰水冷卻1-烯丙基咪唑(1.0ml；0.009mol)，向其中滴加正丁基溴化物(2.97ml；0.28mol)。滴加后，緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌24小時(shí)。生成物為淺褐色的粘性液體。向其中滴加甲苯100ml，將沉淀的粘性液體進(jìn)行回收和干燥。重復(fù)進(jìn)行一次同樣的操作。將所得到的粘性液體制成乙腈的溶液，向其中加入經(jīng)加熱真空干燥的活性炭，攪拌約24小時(shí)。蒸餾除去乙腈，然后使用二氯甲烷回收粘性液體，蒸餾除去溶劑。所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物在室溫下為液體，產(chǎn)量為1.93g(產(chǎn)率85％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-62.5℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為0.533(mS/cm)。結(jié)果如表1所示。而且通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.88-0.95(3H，t，-CH2-CH3)，1.21-1.43(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.80-2.00(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，4.34-4.37(2H，t，N-CH2-CH2-)，5.06-5.09(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.46-5.51(2H，m，-CH＝CH2)，6.03-6.08(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.43(1H，s，＝CH-N-)，7.46(1H，s，＝CH-N-)，10.5(1H，s，-N＝CH-N-)實(shí)施例21-戊基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物的合成用冰水冷卻1-烯丙基咪唑(1.0ml；0.009mol)，向其中滴加戊基溴化物(3.43ml；0.28mol)。滴加后，緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌24小時(shí)。生成物為淺褐色粘性液體。向其中滴加甲苯100ml，將沉淀的粘性液體進(jìn)行回收和干燥。重復(fù)進(jìn)行一次同樣的操作。將所得到的粘性液體制成乙腈的溶液，向其中加入經(jīng)加熱真空干燥的活性炭，攪拌約24小時(shí)。蒸餾除去乙腈，然后使用二氯甲烷回收粘性液體，蒸餾除去溶劑。所得到的1-戊基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物在室溫下為液體，產(chǎn)量為2.16g(產(chǎn)率90％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-61.3℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為0.244(mS/cm)。結(jié)果如表1所示。通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.89-0.92(3H，t，-CH2-CH3)，1.28-1.42(4H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.87-2.02(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，4.34-4.37(2H，t，N-CH2-CH2-)，5.06-5.08(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.46-5.52(2H，m，-CH＝CH2)，6.02-6.07(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.44(1H，s，＝CH-N-)，7.47(1H，s，＝CH-N-)，10.6(1H，s，-N＝CH-N-)實(shí)施例31-辛基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物的合成用冰水冷卻1-烯丙基咪唑(1.0ml；0.009mol)，向其中滴加辛基溴化物(4.8ml；0.028mol)。滴加后，緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌24小時(shí)。生成物為淺褐色粘性液體。向其中滴加甲苯100ml，將沉淀的粘性液體進(jìn)行回收和干燥。重復(fù)進(jìn)行一次同樣的操作。將所得到的粘性液體制成乙腈的溶液，向其中加入經(jīng)加熱真空干燥的活性炭，攪拌約24小時(shí)。蒸餾除去乙腈，然后使用二氯甲烷回收粘性液體，蒸餾除去溶劑。所得到的1-辛基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物在室溫下為液體，產(chǎn)量為2.47g(產(chǎn)率89％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-64.5℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為0.0926(mS/cm)。結(jié)果如表1所示。而且通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.86-0.88(3H，t，-CH2-CH3)，1.95-1.43(10H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.85-2.01(2H，m，N-CH2-CH2-CH2)，4.33-4.36(2H，t，N-CH2-CH2-)，5.07-5.08(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.47-5.52(2H，m，-CH＝CH2)，6.02-6.07(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.42(1H，s，＝CH-N-)，7.43(1H，s.＝CH-N-).10.6(1H，s，-N＝CH-N-)
實(shí)施例41，3-二烯丙基咪唑鎓氯化物的合成將1-烯丙基咪唑(1.0ml；0.009mol)制成乙腈2.0ml的溶液，向其中滴加烯丙基氯化物(2.25ml；0.028mol)。接著，將該溶液加熱至70℃，攪拌24小時(shí)。蒸餾除去乙腈，得到淺褐色的粘性液體。向其中滴加150ml甲苯，將所沉淀的粘性液體進(jìn)行回收和干燥。重復(fù)進(jìn)行一次同樣的操作。將所得到的粘性液體制成乙腈的溶液，向其中加入經(jīng)加熱真空干燥的活性炭，攪拌約48小時(shí)。蒸餾除去乙腈，然后使用二氯甲烷回收粘性液體，蒸餾除去溶劑。所得到的1，3-二烯丙基咪唑鎓氯化物在室溫下為液體，產(chǎn)量為1.33g(產(chǎn)率78.3％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-59.9℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為0.0773mS/cm。結(jié)果如表1所示。而且通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ5.05-5.06(4H，d，N-CH2-CH＝)，5.45-5.50(4H，m，-CH＝CH2)，6.00-6.08(2H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.56(2H，s，＝CH-N-)，10.7(1H，s，-N＝CH-N-)實(shí)施例51，3-二烯丙基咪唑鎓碘化物的合成用冰水冷卻1-烯丙基咪唑(1.0ml；0.009mol)，向其中滴加烯丙基碘化物(2.51ml；0.028mol)。然后，緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌24小時(shí)。生成物為淺褐色粘性液體。向其中滴加甲苯200ml，將所沉淀的粘性液體進(jìn)行回收和干燥。重復(fù)進(jìn)行一次同樣的操作。將所得到的粘性液體制成乙腈的溶液，向其中加入經(jīng)加熱真空干燥的活性炭，攪拌約48小時(shí)。蒸餾除去乙腈，然后使用二氯甲烷回收粘性液體，蒸餾除去溶劑。所得到的1，3-二烯丙基咪唑鎓碘化物在室溫下為液體，產(chǎn)量為1.81g(產(chǎn)率71.3％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-68.1℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為1.32mS/cm。結(jié)果如表1所示。而且通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ5.03-5.04(4H，d，N-CH2-CH＝)，5.50-5.57(4H，m，-CH＝CH2)，6.04-6.12(2H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.47(2H，s，＝CH-N-)，10.0(1H，s，-N＝CH-N-)實(shí)施例61-丁基-3-烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽的合成將實(shí)施例1得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0041mol)制成40ml的水溶液，然后向其中添加NH4BF4(0.47g；0.0045mol)，在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)。在該水溶液中通過(guò)陰離子交換反應(yīng)而生成1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽。從反應(yīng)溶液中蒸餾除去水，然后加入200ml二氯甲烷，過(guò)濾不溶性成分。將二氯甲烷從濾液中蒸餾除去，然后所得到的粘性液體中加入0.1M硝酸銀水溶液，過(guò)濾不溶性成分。進(jìn)一步重復(fù)進(jìn)行2次同樣的操作，確認(rèn)硝酸銀水溶液中未產(chǎn)生不溶性成分。從濾液中蒸餾除去水，然后將所得到的粘性液體溶于100ml二氯甲烷中，加入硫酸鎂并靜置數(shù)小時(shí)。過(guò)濾硫酸鎂和硝酸銀，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷而得到粘性液體。所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽在室溫下為液體，產(chǎn)量為0.73g(產(chǎn)率71％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-89.0℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為1.22mS/cm。結(jié)果如表1所示。而且，通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.88-0.95(3H，t，-CH2-CH3)，1.21-1.43(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.85-2.06(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，3.99-4.05(2H，t，N-CH2-CH2-)，4.78-4.79(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.45-5.52(2H，m，-CH＝CH2)，5.93-6.02(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.32(1H，s，＝CH-N-)，7.38(1H，s，＝CH-N-)，8.80(1H，s，-N＝CH-N-)實(shí)施例71-丁基-3-烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽的合成將實(shí)施例1得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0041mol)制成40ml的水溶液，然后向其中加入NH4PF6(0.73g；0.0045mol)，在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)。在該水溶液中通過(guò)陰離子交換反應(yīng)而生成1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽。由于生成物為疏水性，因而從水相相分離。在反應(yīng)液中加入100ml的二氯甲烷，進(jìn)行兩相分離?；厥斩燃淄橄啵尤肓蛩徭V并靜置數(shù)小時(shí)。過(guò)濾硫酸鎂，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷以得到粘性液體。所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽在室溫下為液體，產(chǎn)量為1.0g(產(chǎn)率77.3％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-85.2℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為1.01mS/cm。結(jié)果如表1所示。而且通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.88-0.95(3H，t，-CH2-CH3)，1.21-1.43(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.80-2.00(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，4.01-4.06(2H，t，N-CH2-CH2-)，4.78-4.79(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.45-5.52(2H，m，-CH＝CH2)，5.93-6.02(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.32(1H，s，＝CH-N-)，7.38(1H，s，＝CH-N-)，8.60(1H，s，-N＝CH-N-)實(shí)施例81-丁基-3-烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺的合成將實(shí)施例1得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0041mol)制成40ml的水溶液，然后向其中加入雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(1.23g；0.0045mol)，在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)。在該水溶液中通過(guò)陰離子交換反應(yīng)生成1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺。由于生成物為疏水性，因而從水相相分離。在反應(yīng)溶液中加入氯仿80ml，進(jìn)行兩相分離。回收氯仿相，加入硫酸鎂并靜置數(shù)小時(shí)。過(guò)濾硫酸鎂，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷以得到液體生成物。所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺在室溫下為液體，產(chǎn)量為1.67g(產(chǎn)率92％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-90.0℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為1.53mS/cm。結(jié)果如表1所示。而且通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.88-0.95(3H，t，-CH2-CH3)，1.20-1.43(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.81-2.02(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，4.00-4.06(2H，t，N-CH2-CH2-)，4.80-4.81(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.46-5.51(2H，m，-CH＝CH2)，5.93-6.01(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.31(1H，s，＝CH-N-)，7.37(1H，s，＝CH-N-)，8.70(1H，s，-N＝CH-N-)實(shí)施例91，3-二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽的合成將通過(guò)與實(shí)施例5相同的方法得到的二烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0044mol)制成40ml的水溶液，然后向其中加入NH4BF4(0.50g；0.0048mol)，在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)。在該水溶液中通過(guò)陰離子交換反應(yīng)而生成1，3-二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽。從反應(yīng)溶液中蒸餾除去水，然后加入200ml二氯甲烷，過(guò)濾不溶性成分。將二氯甲烷從濾液中蒸餾除去，然后在所得到的粘性液體中加入0.1M硝酸銀水溶液，過(guò)濾不溶性成分。進(jìn)一步重復(fù)進(jìn)行2次同樣的操作，確認(rèn)在硝酸銀水溶液中未產(chǎn)生不溶性成分。從濾液蒸餾除去水，然后將所得到的粘性液體溶于100ml二氯甲烷中，加入硫酸鎂并靜置數(shù)小時(shí)。過(guò)濾硝酸鎂和硝酸銀，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷以得到液體生成物。所得到的1，3-二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽在室溫下為液體，產(chǎn)量為0.75g(產(chǎn)率73％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-90.4℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為2.44mS/cm。結(jié)果如表1所示。而且通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ4.77-4.78(4H，d，N-CH2-CH＝)，5.44-5.51(4H，m，-CH＝CH2)，5.98-6.04(2H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.34(2H，s，＝CH-N-)，8.58(1H，s，-N＝CH-N-)實(shí)施例101，3-二烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽的合成將通過(guò)與實(shí)施例5相同的方法得到的二烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0044mol)制成40ml的水溶液，然后向其中加入NH4PF6(0.78g；0.0048mol)，在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)。在該水溶液中通過(guò)陰離子交換反應(yīng)而生成1，3-二烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽。由于生成物為疏水性，因而從水相相分離。在反應(yīng)液中加入100ml的二氯甲烷，進(jìn)行兩相分離。回收二氯甲烷相，加入硫酸鎂并靜置數(shù)小時(shí)。過(guò)濾硫酸鎂，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷以得到粘性液體。該粘性液體通過(guò)冷卻而結(jié)晶化。所得到的1，3-二烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽在室溫下為液體，產(chǎn)量為1.0g(產(chǎn)率77.3％)、熔點(diǎn)為16.7℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為1.99mS/cm。結(jié)果如表1所示。而且通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ4.78-4.79(4H，d，N-CH2-CH＝)，5.44-5.51(4H，m，-CH＝CH2)，5.98-6.03(2H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.34(2H，s，＝CH-N-)，8.62(1H，s，-N＝CH-N-)實(shí)施例111，3-二烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺的合成將通過(guò)與實(shí)施例5相同的方法得到的二烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0044mol)制成20ml的水溶液，然后向其中加入雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(1.38g；0.0048mol)，在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)。在該水溶液中通過(guò)陰離子交換反應(yīng)而生成1，3-二烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺。由于生成物為疏水性，因而從水相相分離。在反應(yīng)溶液中加入氯仿80ml，進(jìn)行兩相分離?；厥章确孪?，加入硫酸鎂并靜置數(shù)小時(shí)。過(guò)濾硫酸鎂，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷以得到液體生成物。所得到的1，3-二烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺在室溫下為液體，產(chǎn)量為l.79g(產(chǎn)率95％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-91.6℃、以及在30℃下的離子傳導(dǎo)度為2.63mS/cm。結(jié)果如表1所示。而且通過(guò)1H-NMR測(cè)試進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ4.80-4.81(4H，d，N-CH2-CH＝)，5.46-5.51(4H，m，-CH＝CH2)，5.95-6.03(2H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.32(2H，s，＝CH-N-)，8.76(1H，s，-N＝CH-N-)[表1]

(1)(CF3SO2)2N-(2)括號(hào)內(nèi)表示熔點(diǎn)由表1可知，由于具有烯丙基的本發(fā)明的咪唑鎓化合物的極性高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低且在常溫下為液體，因此適合作為有機(jī)溶劑。另外，由于離子傳導(dǎo)度高，因而適合作為電解質(zhì)材料、有機(jī)導(dǎo)電性材料等。特別是由實(shí)施例1、6、7以及8的比較，以及實(shí)施例4、5、9、10和11的比較可知，陰離子(X-)為BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-的咪唑鎓化合物的離子傳導(dǎo)度提高，因而適合作為電解質(zhì)材料、有機(jī)導(dǎo)電性材料等。
實(shí)施例12
相對(duì)于由通式(I)所表示的咪唑鎓化合物10ml，分別加入1g下表2所示的7種溶質(zhì)，通過(guò)在室溫下攪拌，評(píng)價(jià)咪唑鎓化合物作為溶劑的性能。作為對(duì)照，使用醇類(lèi)溶劑(甲醇)、鹵素類(lèi)溶劑(二氯甲烷)、以及醚類(lèi)溶劑(二乙醚)進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。結(jié)果如表2所示。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)×……不溶解。
△……不立即溶解，但是在數(shù)小時(shí)后溶解。
○……立即溶解。


(1)MeAllylImBr表示1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物。
(2)BuAllylImBr表示1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物。
(3)DiAllylImCl表示1，3-二烯丙基咪唑鎓氯化物。
如表2所示，具有烯丙基的通式(I)所表示的咪唑鎓化合物即使對(duì)于高極性的溶質(zhì)、高分子的溶質(zhì)等也顯示出良好的溶解性。特別是如果與二乙醚或二氯甲烷相比，相對(duì)于這些溶質(zhì)顯示出高溶解性。由于通式(I)所表示的咪唑鎓化合物相對(duì)于上述多種物質(zhì)具有高親和性，因此是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的咪唑鎓化合物作為離子性液體，能夠用作有機(jī)合成溶劑、分離提取溶劑等溶劑、各種電池用電解質(zhì)材料、有機(jī)導(dǎo)電性材料等。
權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)1.咪唑鎓化合物，其特征在于，由下述通式(I)表示 通式(I)中、R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數(shù)為6～10的芳基，X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，其中當(dāng)R1為碳原子數(shù)為1～2的烷基時(shí)，X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，并且除去R2～R4為氫原子、R1為烯丙基且X-為Br-的情況。
2.如權(quán)利要求1所述的咪唑鎓化合物，其中，R1為碳原子數(shù)為4～8的烷基或碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基。
3.如權(quán)利要求1所述的咪唑鎓化合物，其中，R1為烯丙基。
4.一種溶劑，其特征在于，含有由下述通式(I)所表示的咪唑鎓化合物
通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數(shù)為6～10的芳基，X-為C1-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
5.一種電解質(zhì)材料，其特征在于，包含權(quán)利要求4所述的咪唑鎓化合物，其中所述X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
權(quán)利要求
1.咪唑鎓化合物，其特征在于，由下述通式(I)表示 通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數(shù)為6～10的芳基，X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，其中當(dāng)R1為碳原子數(shù)為1～3的烷基時(shí)，X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，并且除去R2～R4為氫原子、R1為烯丙基且X-為Br-的情況。
2.如權(quán)利要求1所述的咪唑鎓化合物，其中，R1為碳原子數(shù)為4～8的烷基或碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的咪唑鎓化合物，其中，R1為烯丙基。
4.一種溶劑，其特征在于，含有由下述通式(I)所表示的咪唑鎓化合物 通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、可以被取代的碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數(shù)為6～10的芳基，X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
5.一種電解質(zhì)材料，其特征在于，含有權(quán)利要求4所述的咪唑鎓化合物，其中所述X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
全文摘要
本發(fā)明通過(guò)在咪唑鎓環(huán)的3位導(dǎo)入烯丙基，提供了下述通式(Ⅰ)所表示的新型咪唑鎓化合物，該咪唑鎓化合物無(wú)需煩雜的溶解操作、操作處理性?xún)?yōu)良、且具有較高的離子傳導(dǎo)度。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1922152SQ20058000579
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月24日
發(fā)明者大野弘幸, 水云智信, 吉田正廣, 菅孝剛 申請(qǐng)人:關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社, 大野弘幸