專利名稱：電化學(xué)元件用隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性優(yōu)良、低電阻的電化學(xué)元件或?qū)崿F(xiàn)可靠性高的電化學(xué)元件的電化學(xué)元件用隔膜。
背景技術(shù)：
在使用有機(jī)溶劑類的電解液的電雙層電容器中，由于僅混入微量的水分，就會(huì)引起耐電壓或電壓維持率的降低等，對(duì)電容器特性造成不良影響，因此一般來(lái)說(shuō)，在將電極與隔膜一起卷繞或?qū)盈B的狀態(tài)下，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間高溫干燥，將這些構(gòu)件中所含的水分除去。由此，對(duì)于隔膜要求能夠長(zhǎng)時(shí)間耐受高溫氣氛的耐熱性。在作為電介質(zhì)使用導(dǎo)電性高分子的鋁固體電解電容器的制造工序中，由于有在將化成處理后的鋁箔與隔膜一起卷繞或?qū)盈B的狀態(tài)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼乃^再化成處理，因此對(duì)于隔膜要求耐熱性。另外，由于在再化成處理后還有浸漬導(dǎo)電性高分子的單體溶液、將其聚合的工序，因此在高溫?zé)崽幚砗螅瑢?duì)于隔膜還要求導(dǎo)電性高分子的單體溶液浸漬性。例如，可以舉出由包含具有原纖維的纖維和纖度在0.45dtex以下的細(xì)聚酯纖維的纖維片構(gòu)成的電雙層電容器用隔膜(例如參照專利文獻(xiàn)1)、使用以聚酰胺纖維作為主體纖維的隔膜而成的電解電容器(例如參照專利文獻(xiàn)2)等。
但是，當(dāng)這些隔膜在比構(gòu)成隔膜的纖維的軟化溫度更高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間干燥時(shí)，因纖維的軟化或熱老化，會(huì)有無(wú)法作為隔膜發(fā)揮作用的問(wèn)題、導(dǎo)電性高分子的單體溶液浸漬性消失而難以形成導(dǎo)電性高分子膜的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開2001-244150號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2002-198263號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性優(yōu)良、低電阻的電化學(xué)元件或?qū)崿F(xiàn)可靠性高的電化學(xué)元件的電化學(xué)元件用隔膜。
本發(fā)明人等為了解決該問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將原纖維化耐熱性纖維、原纖維化纖維素、非原纖維化纖維作為必需成分，以使熱處理后的物性處于理想的范圍的方式設(shè)計(jì)、制造，就可以獲得耐熱性優(yōu)良、低電阻的電化學(xué)元件或?qū)崿F(xiàn)可靠性高的電化學(xué)元件的電化學(xué)元件用隔膜，從而形成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，由含有原纖維化纖維素；非原纖維化纖維；軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度都在250℃以上、700℃以下的原纖維化耐熱性纖維的濕式無(wú)紡布構(gòu)成，將該濕式無(wú)紡布在250℃下熱處理50小時(shí)時(shí)的MD(machine direction)和CD(與MD成直角的方向)的尺寸變化率都為-3％～+1％。
本發(fā)明中，原纖維化耐熱性纖維優(yōu)選全芳香族聚酰胺纖維。
本發(fā)明中，原纖維化耐熱性纖維優(yōu)選全芳香族聚酯纖維。
本發(fā)明中，原纖維化纖維素優(yōu)選由植物的薄壁細(xì)胞得到的纖維素。
本發(fā)明的所述電化學(xué)用隔膜優(yōu)選如下的電雙層電容器用隔膜，即，將所述濕式無(wú)紡布在250℃下熱處理50小時(shí)后的密度在0.25g/cm3以上、0.55g/cm3以下，最大孔徑在3.5μm以下，并且壓力為0.1bar時(shí)的透氣性在0.3L/min/cm2以上而小于3L/min/cm2。
本發(fā)明的所述電化學(xué)元件用隔膜優(yōu)選如下的固體電解電容器用隔膜，即，將所述濕式無(wú)紡布在280℃下熱處理60分鐘后，利用JIS L1907的滴下法滴下的水滴沿平面方向滲入而產(chǎn)生的濕潤(rùn)區(qū)域的60秒后的長(zhǎng)徑在20mm以上。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的所謂電化學(xué)元件是指錳干電池、堿性錳電池、氧化銀電池、鋰電池、鉛蓄電池、鎳—鎘蓄電池、鎳—?dú)湫铍姵?、鎳—鋅蓄電池、氧化銀—鋅蓄電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池、各種凝膠電解質(zhì)電池、鋅—空氣蓄電池、鐵—空氣蓄電池、鋁—空氣蓄電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池、鈉硫電池、聚并苯電池、電解電容器、電雙層電容器等。作為電雙層電容器的電極，無(wú)論是一對(duì)電雙層型電極、一方為電雙層型電極而另一方為氧化還原型電極、一對(duì)氧化還原型電極的組合的哪種都可以。作為電雙層電容器的電雙層型電極，例如可以舉出活性炭、活性炭纖維、碳納米管、非多孔性碳等碳材料，作為氧化還原型電極，例如可以舉出氧化釕、氧化銦、氧化鎢等金屬氧化物；聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚并苯、它們的衍生物等導(dǎo)電性高分子。對(duì)于電解液，可以舉出溶解了離子離解性的鹽的水溶液；在碳酸亞丙基酯(PC)、碳酸亞乙基酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙腈(AN)、γ-丁內(nèi)酯(BL)、二甲替甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、環(huán)丁砜(SL)、二甲亞砜(DMSO)、乙二醇、丙二醇等有機(jī)溶劑中溶解了離子離解性的鹽的溶液；離子性液體(固體熔融鹽)等，然而并不限定于它們。對(duì)于可以利用水溶液類和有機(jī)溶劑類的任意一種的電化學(xué)元件的情況，由于水溶液類的耐電壓低，因此有機(jī)溶劑類更為理想。鋰離子電池、鋰聚合物電池、電雙層電容器、電解電容器等也可以不使用電解液，而使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚并苯、它們的衍生物等導(dǎo)電性高分子膜。
本發(fā)明中，作為軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度都在250℃以上、700℃以下的耐熱性纖維(以下有時(shí)簡(jiǎn)單地表記為耐熱性纖維)，可以舉出全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亞胺、聚苯硫醚(PPS)、聚-p-亞苯基苯并雙噻唑(PBZT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰亞胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚-p-亞苯基-2，6-苯并雙噁唑(PBO)等，它們既可以單獨(dú)使用，也可以是2種以上的組合。PBZT無(wú)論是順式、反式的哪一種都可以。這里，在所謂「軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度都在250℃以上、700℃以下」的范疇中，也包括雖然軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)不明確然而熱分解溫度在250℃以上、700℃以下的物質(zhì)。全芳香族聚酰胺或PBO等是其例子。這些纖維當(dāng)中，優(yōu)選由于液晶性而容易被均一地原纖維化的全芳香族聚酰胺，特別優(yōu)選對(duì)位取代類全芳香族聚酰胺和全芳香族聚酯。
本發(fā)明中所使用的耐熱性纖維的軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)及熱分解溫度都優(yōu)選260℃～650℃，更優(yōu)選270℃～600℃，最優(yōu)選280℃～550℃。
對(duì)位取代類全芳香族聚酰胺可以舉出聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)苯甲酰胺)、聚(對(duì)甲酰胺酰肼)、聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺-3，4-二苯基醚對(duì)苯二甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-4，4’-聯(lián)苯亞基二羧酸酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-p-亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、共聚對(duì)亞苯基-3，4’-氧基聯(lián)苯撐對(duì)苯二甲酰胺等，然而并不限定于它們。
全芳香族聚酯可以將芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸等單體組合，改變組成比而合成。例如，可以舉出p-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸的共聚體，然而并不限定于此。
本發(fā)明的所謂原纖維是指，是主要在與纖維軸平行的方向具有被非常細(xì)地分割了的部分的纖維狀，至少一部分的纖維直徑達(dá)到1μm以下的纖維，與明確地記載于美國(guó)專利第5833807號(hào)說(shuō)明書或美國(guó)專利第5026456號(hào)說(shuō)明書中的原纖維在制法和形狀上不同。纖條體(fibrid)可以通過(guò)將芳族聚酰胺聚合物溶液在不斷高速攪拌的沉淀劑中凝固沉淀而獲得，在美國(guó)專利第5026456號(hào)說(shuō)明書中，長(zhǎng)度與寬度的縱橫比記載為5∶1～10∶1。本發(fā)明中的原纖維最好長(zhǎng)度與寬度的縱橫比分布于20∶1～100000∶1的范圍中，加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度處于0ml～500ml的范圍中。另外，優(yōu)選重均纖維長(zhǎng)度處于0.1mm以上、2mm以下的范圍，比表面積處于1～20m2/g的范圍中的纖維。重均纖維長(zhǎng)度可以通過(guò)使用利用向纖維照射激光而得到的偏光特性的市售的纖維長(zhǎng)度測(cè)定儀來(lái)求得。比表面積可以利用BET1點(diǎn)法測(cè)定而求得。但是，對(duì)于原纖維化纖維素，當(dāng)使之干燥時(shí)會(huì)有變?yōu)槟畹那闆r，有時(shí)很難進(jìn)行利用BET1點(diǎn)法的測(cè)定。
本發(fā)明中的原纖維化纖維素是指細(xì)菌纖維素或機(jī)械地原纖維化了的纖維素。前者是指微生物所產(chǎn)生的細(xì)菌纖維素。該細(xì)菌纖維素是包含纖維素及以纖維素作為主鏈的雜多糖的；以及包含β-1，3、β-1，2等葡聚糖的。雜多糖的情況的纖維素以外的構(gòu)成成分為甘露糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯醣、鼠李糖、葡萄糖醛酸等六碳糖、五碳糖及有機(jī)酸等。這些多糖雖然也有由單一物質(zhì)構(gòu)成的情況，然而也有2種以上的多糖以氫鍵等結(jié)合而構(gòu)成的情況，兩種都可以利用。
后者是指將由以棉絨為首的各種紙漿、軟麻布、再生纖維素、溶劑紡紗纖維素、植物的薄壁細(xì)胞得到纖維等作為原料，與所述的原纖維化耐熱性纖維相同地原纖維化了的材料。原纖維化纖維素單獨(dú)使用時(shí)，會(huì)因熱處理而碳化分解，無(wú)法作為隔膜發(fā)揮作用，然而當(dāng)像本發(fā)明那樣與原纖維化耐熱性纖維混合時(shí)，則會(huì)纏繞在原纖維化耐熱性纖維上，或利用氫鍵在自身與其他纖維間形成牢固的網(wǎng)絡(luò)，并且由于其周圍的原纖維化耐熱性纖維的影響，暴露于表面的面積變小，因此即使在通常無(wú)法耐受的嚴(yán)酷的條件下熱處理，也不會(huì)被完全碳化分解，可以發(fā)揮隔膜作用。該情況也可以從如下的事實(shí)中看出，即，將單獨(dú)的原纖維化纖維素和原纖維化纖維素與原纖維化耐熱性纖維的混合體在200℃以上進(jìn)行熱處理后的外觀不同。即，如果單獨(dú)使用原纖維化纖維素，則會(huì)引起碳化分解，發(fā)生焦化而無(wú)法保持原來(lái)的形狀并變硬，與之相反，混合體可以抑制碳化分解，保持原來(lái)的形狀和柔軟性。
作為在熱處理后由原纖維化纖維素體現(xiàn)出的效果，可以舉出由原纖維化纖維素的牢固的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造帶來(lái)的強(qiáng)大的拉伸強(qiáng)度或突刺強(qiáng)度、利用很大的比表面積來(lái)保持理想的透氣性或孔徑。在原纖維化纖維素當(dāng)中，由棉絨或薄壁細(xì)胞得到的纖維等天然纖維素由于均一性高，容易變成非常細(xì)的原纖維，因此電化學(xué)元件用隔膜的厚度或孔徑容易變得均一，對(duì)透氣性或孔徑的控制力大。由再生纖維素或溶劑紡紗纖維素得到的原纖維化纖維素與天然纖維素相比，原纖維很難變細(xì)，對(duì)電化學(xué)元件用隔膜的透氣度或孔徑的控制力差，增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度或突刺強(qiáng)度的效果也很小。
本發(fā)明的所謂由薄壁細(xì)胞得到的纖維是指，將以存在于植物的莖或葉、果實(shí)等中的薄壁細(xì)胞為主體的部分用堿處理等，以由此得到的纖維素作為主成分，并不溶于水的纖維。薄壁細(xì)胞具有二次壁不發(fā)達(dá)的特征。
本發(fā)明中，為了獲得植物的薄壁細(xì)胞，只要將莖的內(nèi)部薄壁組織或葉的葉肉、果實(shí)等進(jìn)行粉碎等即可，然而在工業(yè)上最好使用從食品加工廠或制糖工廠等中排出的來(lái)自果實(shí)的汁液的壓榨渣餅或來(lái)自甘蔗、甜菜等的壓榨渣餅。其中，在利用蔗糖的壓榨渣餅時(shí)，例如通過(guò)使用Amcane公司制的甘蔗分離器從蔗糖的莖中預(yù)先僅將含有很多薄壁細(xì)胞的部分分離榨汁，就可以獲得含有很多薄壁細(xì)胞的渣餅，十分有效。另外，在利用甜菜的壓榨渣餅時(shí)，可以將粉碎了的根榨汁，將剩余的渣餅直接利用。
本發(fā)明中，為了從薄壁細(xì)胞中得到纖維，例如可以使用將榨汁渣餅等與苛性堿等堿混合、加熱而將木質(zhì)素分解除去的牛皮紙漿化法(craft pulp)或堿法紙漿化法。具體的紙漿化處理?xiàng)l件只要根據(jù)原料的性狀或所需的纖維的性狀、收率等適當(dāng)?shù)貨Q定即可。然后，在將堿利用清洗除去后，根據(jù)需要進(jìn)行漂白處理。作為漂白劑，可以使用過(guò)氧化氫、二氧化氯、次氯酸鈉、氧、臭氧等。漂白后，進(jìn)行清洗就可以得到纖維的懸濁液。
本發(fā)明的原纖維化耐熱性纖維及原纖維化纖維素可以通過(guò)使用如下的機(jī)器進(jìn)行處理而得到，即，精煉機(jī)；攪拌器；壓榨機(jī)；粉碎裝置；利用高速的旋轉(zhuǎn)刀具提供剪切力的旋轉(zhuǎn)刀具式均化器；在高速旋轉(zhuǎn)的圓筒形的內(nèi)刀具和被固定了的外刀具之間產(chǎn)生剪切力的雙重圓筒式的高速均化器；以超聲波的沖擊進(jìn)行微細(xì)化的超聲波粉碎機(jī)；對(duì)纖維懸濁液至少提供3000psi的壓力差而使之穿過(guò)小徑的小孔以形成高速，通過(guò)使其碰撞而急速地減速來(lái)施加剪切力、切割力的高壓均化器等，然而由于利用高壓均化器制造的材料可以獲得很細(xì)的原纖維，因此特別優(yōu)選。
作為本發(fā)明中所用的非原纖維化纖維，可以舉出由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、它們的衍生物等聚酯；聚烯烴；丙烯酸；聚酰胺；聚醚砜(PES)；聚偏氟乙烯(PVDF)；聚乙烯醇；乙烯—乙烯醇共聚體；乙烯—醋酸乙烯酯共聚體；天然纖維；再生纖維素；溶劑紡紗纖維素等構(gòu)成的單纖維或復(fù)合纖維；軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度都在250℃以上、700℃以下的耐熱性纖維。
這些非原纖維化纖維的纖維長(zhǎng)度優(yōu)選0.1mm～15mm，更優(yōu)選1mm～10mm。當(dāng)纖維長(zhǎng)度短于0.1mm時(shí)，則容易脫落，當(dāng)長(zhǎng)于15mm時(shí)，則纖維纏繞而容易成團(tuán)，容易產(chǎn)生厚度不均。這些非原纖維化纖維的平均纖維直徑優(yōu)選0.0002μm以上、30μm以下，更優(yōu)選0.01μm以上、20μm以下。纖度優(yōu)選0.0001dtex以上，3dtex以下，更優(yōu)選0.005dtex以上、2dtex以下。如果平均纖維直徑小于0.01μm，特別是小于0.0002μm，或纖度小于0.005dtex，特別是小于0.0001dtex，則纖維過(guò)細(xì)，很難捕捉到原纖維化耐熱性纖維和原纖維化纖維素，從而有難以形成濕式無(wú)紡布的基本骨架的情況。當(dāng)平均纖維直徑大于20μm，特別是大于30μm時(shí)，或纖度大于2dtex，特別是大于3dtex時(shí)，則原纖維化耐熱性纖維和原纖維化纖維素容易脫落，其結(jié)果是，容易出現(xiàn)針孔，有紋理構(gòu)成變得不均一的情況。
本發(fā)明中所使用的非原纖維化纖維的剖面形狀無(wú)論是圓形、橢圓形、方形、長(zhǎng)方形、星形、Y形、其他的異形形狀的哪種都可以。
本發(fā)明中所使用的構(gòu)成濕式無(wú)紡布的原纖維化耐熱性纖維、原纖維化纖維素及非原纖維化纖維例如優(yōu)選以原纖維化耐熱性纖維15質(zhì)量％～80質(zhì)量％、原纖維化纖維素5質(zhì)量％～35質(zhì)量％及非原纖維化纖維10質(zhì)量％～75質(zhì)量％的量配合，更優(yōu)選原纖維化耐熱性纖維20質(zhì)量％～70質(zhì)量％、原纖維化纖維素5質(zhì)量％～30質(zhì)量％及非原纖維化纖維15質(zhì)量％～70質(zhì)量％，最優(yōu)選原纖維化耐熱性纖維25質(zhì)量％～60質(zhì)量％、原纖維化纖維素10質(zhì)量％～20質(zhì)量％及非原纖維化纖維20質(zhì)量％～65質(zhì)量％。
本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜在將該濕式無(wú)紡布在250℃熱處理50小時(shí)時(shí)的MD(machine direction)和CD(與MD成直角的方向)的尺寸變化都為-3％～+1％。當(dāng)以低于250℃的溫度熱處理時(shí)，也仍處于-3％～+1％的范圍中。當(dāng)尺寸變化率向-3％的負(fù)側(cè)增大時(shí)，則意味著電化學(xué)元件用隔膜的收縮很大，表面平滑性明顯受損。由此，與電極的密接性變差，電化學(xué)元件的內(nèi)部電阻容易變高。另外，在浸漬導(dǎo)電性高分子的單體溶液而形成導(dǎo)電性高分子膜的情況下，導(dǎo)電性高分子膜容易不均一地形成，內(nèi)部電阻容易變高。特別是，在電化學(xué)元件用隔膜是將有機(jī)纖維與無(wú)機(jī)纖維混合而成的情況下，由于有機(jī)纖維與無(wú)機(jī)纖維的加熱時(shí)的線膨脹系數(shù)有很大差異，因此熱處理后的表面產(chǎn)生坑洼，表面平滑性容易明顯地變差。另外，在將電極與電化學(xué)元件用隔膜卷繞而形成元件，對(duì)每個(gè)元件進(jìn)行熱處理時(shí)，電化學(xué)元件用隔膜的收縮過(guò)大，元件容易崩塌。同樣地，當(dāng)尺寸變化率大于+1％時(shí)，元件也容易崩塌。為了將該濕式無(wú)紡布的尺寸變化率集中于-3％～+1％的范圍中，例如可以利用以下的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，即，(1)在原纖維化耐熱性纖維的配合量在40質(zhì)量％以上時(shí)，將具有熔點(diǎn)小于200℃的成分的非原纖維化纖維的配合量設(shè)為0質(zhì)量％～30質(zhì)量％；(2)在原纖維化耐熱性纖維的配合量在15質(zhì)量％以上、小于40質(zhì)量％時(shí)，將具有熔點(diǎn)小于200℃的成分的非原纖維化纖維的配合量設(shè)為0質(zhì)量％～20質(zhì)量％，將非原纖維化耐熱性纖維的配合量設(shè)為10質(zhì)量％以上。這里，所謂「具有熔點(diǎn)小于200℃的成分的非原纖維化纖維」是指，在單纖維或復(fù)合纖維中，作為其一部分具有熔點(diǎn)小于200℃的樹脂成分的非原纖維化纖維。在復(fù)合纖維中，最好熔點(diǎn)小于200℃的樹脂成分的一部分向纖維表面部露出。
作為熱處理中所使用的加熱到250℃的裝置，可以使用市售的恒溫干燥器或電爐等。氣氛雖然無(wú)論是空氣、惰性氣體、真空的哪種都可以，然而在實(shí)際的電化學(xué)元件的制造中，為了抑制由電化學(xué)元件用隔膜的氧化老化造成的強(qiáng)度降低或顯著的物性變化，多在惰性氣體中、真空中的某種氣氛下進(jìn)行熱處理。在設(shè)為真空的情況下，只要設(shè)為高于10-2Torr的真空度即可。在本發(fā)明中是指，在空氣中250℃下熱處理50小時(shí)后的物性偏離理想的范圍的材料即使在真空中進(jìn)行熱處理，作為電化學(xué)元件用隔膜也只能獲得不充分的特性。
當(dāng)本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜具有如下的性質(zhì)時(shí)，即，將所述濕式無(wú)紡布在250℃下熱處理50小時(shí)后的密度在0.25g/cm3以上、0.55g/cm3以下，最大孔徑在3.5μm以下，并且壓力為0.1bar時(shí)的透氣性在0.3L/min/cm2以上而小于3L/min/cm2，則可以作為電雙層電容器用隔膜使用。本發(fā)明中，根據(jù)需要，最好在熱處理前預(yù)先利用壓延處理等調(diào)整為所需的密度。在250℃下熱處理50小時(shí)后的密度小于0.25g/cm3的情況下，則會(huì)有電化學(xué)用元件隔膜的強(qiáng)度變得不充分的情況，當(dāng)高于0.55g/cm3時(shí)，則電解液保持性變得不充分，會(huì)有電化學(xué)元件的內(nèi)部電阻變高的情況。當(dāng)最大孔徑大于3.5μm時(shí)，則粒徑小的電極活性物質(zhì)就會(huì)輕松穿過(guò)，由此會(huì)有產(chǎn)生內(nèi)部短路的情況。所以，最大孔徑優(yōu)選3.5μm以下，為了防止離子透過(guò)性，更優(yōu)選0.1μm以上。如果透氣性小于0.3L/min/cm2，則離子透過(guò)性變差，電化學(xué)元件的內(nèi)部電阻有變高的傾向。另一方面，當(dāng)在3L/min/cm2以上時(shí)，則電化學(xué)元件用隔膜中的纖維條數(shù)變得過(guò)少，容易產(chǎn)生電極間的自放電或內(nèi)部短路，從而有電壓維持率降低或漏電流變大的情況。為了將該濕式無(wú)紡布的透氣性設(shè)為0.3L/min/cm2以上而小于3L/min/cm2，可以通過(guò)調(diào)整以下的8個(gè)因素的關(guān)系來(lái)實(shí)現(xiàn)，即，(1)原纖維化耐熱性纖維的原纖維化度(重均纖維長(zhǎng)度、縱橫比、游離度、比表面積)、(2)原纖維化耐熱性纖維的配合量、(3)非原纖維化纖維的粗細(xì)、(4)非原纖維化纖維的配合量、(5)原纖維化纖維素的原纖維化度(重均纖維長(zhǎng)度、縱橫比、游離度、比表面積)、(6)原纖維化纖維素的配合量、(7)濕式無(wú)紡布的面密度、(8)濕式無(wú)紡布的密度。
當(dāng)本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜具有如下的性質(zhì)時(shí)，即，將所述濕式無(wú)紡布在280℃下熱處理60分鐘后，利用JIS L1907滴下法滴下的水滴沿平面方向滲入而產(chǎn)生的濕潤(rùn)區(qū)域的60秒后的長(zhǎng)徑在20mm以上，則可以作為固體電解電容器用隔膜使用。當(dāng)然，在低于280℃下熱處理的情況下，也會(huì)顯示20mm以上的長(zhǎng)徑。水滴是從固定于距離電化學(xué)元件用隔膜表面10mm的高度的滴管中僅滴下一滴。本發(fā)明中的所謂濕潤(rùn)區(qū)域的長(zhǎng)徑是指，因所滴下的水滴向電化學(xué)元件用隔膜中浸透，以水滴為中心而在平面方向上以近似圓形形成的濕潤(rùn)區(qū)域的長(zhǎng)徑。本發(fā)明中，以滴下水滴后60秒后的濕潤(rùn)區(qū)域的長(zhǎng)徑作為指標(biāo)。通過(guò)使用該方法，可以進(jìn)行再現(xiàn)性良好的評(píng)價(jià)。當(dāng)本發(fā)明的60秒后的濕潤(rùn)區(qū)域的長(zhǎng)徑小于20mm時(shí)，則導(dǎo)電性高分子的單體水溶液的浸漬性差，難以形成導(dǎo)電性高分子膜。
為了使本發(fā)明的60秒后的濕潤(rùn)區(qū)域的長(zhǎng)徑在20mm以上，只要極力地減少或不含有在280℃下熱處理60分鐘后即變?yōu)槭杷缘睦w維即可。作為在280℃下熱處理60分鐘后即變?yōu)槭杷缘睦w維，可以舉出由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、它們的衍生物等構(gòu)成的聚酯纖維。
另外，作為本發(fā)明中的固體電解電容器用隔膜，優(yōu)選將所述濕式無(wú)紡布在250℃下熱處理50小時(shí)后的密度在0.25g/cm3以上、0.55g/cm3以下；壓力為0.1bar時(shí)的透氣性在3L/min/cm2以上而小于30L/min/cm2的材料。當(dāng)透氣性小于3L/min/cm2時(shí)，則電化學(xué)元件用隔膜中的纖維過(guò)多，導(dǎo)電性高分子膜的形成變得不均一，從而會(huì)有固體電解電容器的內(nèi)部電阻變高的情況。另一方面，當(dāng)在30L/min/cm2以上時(shí)，則電化學(xué)元件用隔膜中的纖維過(guò)少，會(huì)有導(dǎo)電性高分子膜的強(qiáng)度變得不足的情況，從而有發(fā)生內(nèi)部短路的情況。為了使壓力為0.1bar時(shí)的該濕式無(wú)紡布的透氣性在3L/min/cm2以上而小于30L/min/cm2，可以通過(guò)調(diào)整以下的8個(gè)因素的關(guān)系來(lái)實(shí)現(xiàn)，即，(1)原纖維化耐熱性纖維的原纖維化度(重均纖維長(zhǎng)度、縱橫比、游離度、比表面積)、(2)原纖維化耐熱性纖維的配合量、(3)非原纖維化纖維的粗細(xì)、(4)非原纖維化纖維的配合量、(5)原纖維化纖維素的原纖維化度(重均纖維長(zhǎng)度、縱橫比、游離度、比表面積)、(6)原纖維化纖維素的配合量、(7)濕式無(wú)紡布的面密度、(8)濕式無(wú)紡布的密度。
本發(fā)明中的所謂最大孔徑是指依照ASTM F316-86的泡點(diǎn)(bubblepoint)法測(cè)定的最大孔徑。最大孔徑的測(cè)定可以使用市售的測(cè)定機(jī)器(COULTER ELECTRONICS公司制的Coulter氣孔計(jì))來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明中的透氣性，是指對(duì)試樣在壓力0.1bar下供給空氣時(shí)的通過(guò)試樣的每單位時(shí)間、單位面積的空氣量。透氣性的測(cè)定可以使用市售的測(cè)定機(jī)器(COULTER ELECTRONICS公司制的Coulter氣孔計(jì))來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)測(cè)定壓力為0.1bar時(shí)的透氣性，可以進(jìn)行利用不適于透氣性極低的試樣的測(cè)定的Fragile試驗(yàn)設(shè)備或不適于透氣性非常高的(容易透氣的)試樣的測(cè)定的Gurley透氣度儀難以判別差異的試樣間的評(píng)價(jià)，從而形成了本發(fā)明。由此，例如通過(guò)結(jié)合最大孔徑和壓力為0.1bar時(shí)的透氣性這兩方面的物性而進(jìn)行比較，就可以更為明確地判明試樣間的差異。
濕式無(wú)紡布使用圓網(wǎng)抄紙機(jī)、長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)、短網(wǎng)抄紙機(jī)、傾斜型抄紙機(jī)、從它們當(dāng)中組合同種或異種的抄紙機(jī)而形成的聯(lián)合抄紙機(jī)等。水優(yōu)選使用離子交換水或蒸餾水等純水。對(duì)于容易對(duì)電化學(xué)元件的特性造成影響的分散劑、增稠劑等，雖然最好盡可能不添加，然而只要是適量，也可以使用。該情況下，優(yōu)選非離子性的添加劑。
本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜的面密度雖然沒(méi)有特別限制，然而優(yōu)選5g/m2～100g/m2，更優(yōu)選8g/m2～50g/m2。本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜的厚度雖然沒(méi)有特別限制，然而作為具備高度的均一性的厚度，優(yōu)選10μm～300μm，更優(yōu)選20μm～150μm。如果小于10μm，則難以獲得足夠的突刺強(qiáng)度，當(dāng)大于300μm時(shí)，則電化學(xué)元件中所能夠收納的電極面積變小，從而有電化學(xué)元件的容量變小的情況。
根據(jù)需要，可以對(duì)本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜實(shí)施壓延處理、熱壓延處理、熱處理等加工處理。
<原纖維化耐熱性纖維1>
將對(duì)位取代類全芳香族聚酰胺(帝人Techno Products制，商品名TWARON1080，纖度1.2dtex，纖維長(zhǎng)度3mm，熱分解溫度550℃)分散于水中，使得初期濃度達(dá)到5質(zhì)量％，使用雙盤磨反復(fù)進(jìn)行15次打漿處理，制作了重均纖維長(zhǎng)度1.65mm、BET比表面積13.6m2/g、加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為80ml的原纖維化對(duì)位取代類全芳香族聚酰胺纖維。以下，將其表記為原纖維化耐熱性纖維1或FB1。
<原纖維化耐熱性纖維2>
將原纖維化耐熱性纖維1用高壓均化器在500kg/cm2的條件下反復(fù)進(jìn)行25次打漿處理，制作了重均纖維長(zhǎng)度0.65mm、BET比表面積17.8m2/g、加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為0ml的原纖維化對(duì)位取代類全芳香族聚酰胺纖維。以下，將其表記為原纖維化耐熱性纖維2或FB2。
<原纖維化耐熱性纖維3>
將全芳香族聚酯纖維(Kuraray制，商品名Vectran NT，纖度1.7dtex，纖維長(zhǎng)度3mm，熔點(diǎn)280℃)分散于水中，使得初期濃度達(dá)到5質(zhì)量％，在使用雙盤磨反復(fù)進(jìn)行15次打漿處理后，使用高壓均化器在500kg/cm2的條件下反復(fù)進(jìn)行20次處理，制作了重均纖維長(zhǎng)度0.35mm、BET比表面積9.2m2/g、加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為150ml的原纖維化全芳香族聚酯纖維。以下，將其表記為原纖維化耐熱性纖維3或FB3。
<原纖維化耐熱性纖維4>
將聚-p-亞苯基-2，6-苯并雙噁唑(PBO)纖維(東洋紡制，商品名Zylon AS，纖度1.7dtex，纖維長(zhǎng)度3mm，熱分解溫度650℃)分散于水中，使得初期濃度達(dá)到5質(zhì)量％，在使用雙盤磨反復(fù)進(jìn)行20次打漿處理后，使用高壓均化器在500kg/cm2的條件下反復(fù)進(jìn)行20次處理，制作了重均纖維長(zhǎng)度0.58mm、BET比表面積11.3m2/g、加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為100ml的原纖維化PBO纖維。以下，將其表記為原纖維化耐熱性纖維4或FB4。
<原纖維化纖維素1>
將棉絨分散于離子交換水中，使得初期濃度達(dá)到5質(zhì)量％，使用高壓均化器以500kg/cm2的壓力反復(fù)處理20次，制作了重均纖維長(zhǎng)度0.33mm、加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為0ml的原纖維化纖維素。以下，將其表記為原纖維化纖維素1或FBC1。
<原纖維化纖維素2>
將由蔗糖的薄壁細(xì)胞得到的纖維分散于離子交換水中，使得初期濃度達(dá)到5質(zhì)量％，使用高壓均化器以500kg/cm2的壓力反復(fù)處理5次，制作了重均纖維長(zhǎng)度0.23mm、加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為0ml的原纖維化纖維素。以下，將其表記為原纖維化纖維素2或FBC2。
<料漿的調(diào)制>
如表1所示的原料和含有率那樣，使用碎漿機(jī)調(diào)制了料漿。此時(shí)使用了離子交換水。
表1中的「PET1」是指纖度0.1dtex、纖維長(zhǎng)度3mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(帝人FIBER制，商品名TEIJIN TETORON TEPYRUSTM04PN SD0.1×3)；「PET2」是指纖度0.3dtex、纖維長(zhǎng)度3mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(帝人FIBER制，商品名TEIJIN TETORON TEPYRUS TM04PNSD0.3×3)；「PET3」是指纖度0.6dtex、纖維長(zhǎng)度5mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(帝人FIBER制，商品名TEIJIN TETORON TA04N SD0.6×5)；「PET4」是指纖度1.1dtex、纖維長(zhǎng)度5mm的聚酯芯鞘復(fù)合纖維(帝人FIBER制，商品名TEIJIN TETORON TJ04CN SD1.1×5，芯部聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，鞘部聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚間苯二甲酸乙二醇酯的共聚體，鞘部的熔點(diǎn)為110℃)；「PET5」是指纖度1.7dtex、纖維長(zhǎng)度5mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(帝人FIBER制，商品名TEIJIN TETORON TJ04CN SD1.7×5，芯部聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，鞘部聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚間苯二甲酸乙二醇酯的共聚體，鞘部的熔點(diǎn)為110℃)。
「PET6」是指纖度1.7dtex、纖維長(zhǎng)度5mm的全芳香族聚酯纖維(Kuraray制，商品名Vectran HHA)。
「A1」是指纖度0.1dtex、纖維長(zhǎng)度3mm的丙烯酸纖維(三菱RAYON制，商品名Vonnel M.V.P，由丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸衍生物三種成分構(gòu)成的丙烯腈類共聚體)；「A2」是指纖度0.4dtex、纖維長(zhǎng)度3mm的丙烯酸纖維(三菱RAYON制，商品名Vonnel M.V.P，由丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸衍生物三種成分構(gòu)成的丙烯腈類共聚體)；「PA1」是指纖度0.08dtex、纖維長(zhǎng)度3mm的芳香族聚酰胺纖維(Kuraray，商品名Genestar，熔點(diǎn)255℃，軟化點(diǎn)230℃)；
「PA2」是指纖度0.75dtex、纖維長(zhǎng)度5mm的對(duì)位取代類全芳香族聚酰胺纖維(帝人Techno Products制，商品名Technora，共聚對(duì)亞苯基-3，4’-氧基聯(lián)苯撐對(duì)苯二甲酰胺)；「PA3」是指纖度1.2dtex、纖維長(zhǎng)度5mm的對(duì)位取代類全芳香族聚酰胺纖維(帝人Techno Products制，商品名TWARON1080)；「N1」是指纖度0.5dtex、纖維長(zhǎng)度5mm的尼龍6，6纖維(旭化成纖維制，商品名LEONA)；「N2」是指纖度0.6dtex、纖維長(zhǎng)度5mm的尼龍6纖維(UNITIKA制，商品名<601>)；「PBO1」是指纖度1.7dtex、纖維長(zhǎng)度6mm的PBO纖維(東洋紡制，商品名ZYLONAS)，「G1」是指平均纖維直徑0.65μm的微玻璃纖維(Manville制，商品名106)。
表1

以下，將利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，然而實(shí)施例是本發(fā)明的一部分，并不限定于實(shí)施例。
(實(shí)施例1～15)使用表1所示的料漿1～15和表2所示的抄紙機(jī)進(jìn)行濕式抄紙，制作了電化學(xué)元件用隔膜1～15。這里，抄紙機(jī)的一欄的編號(hào)中，「1」是指圓網(wǎng)抄紙機(jī)，「2」是指圓網(wǎng)抄紙機(jī)和傾斜型抄紙機(jī)的聯(lián)合抄紙機(jī)，「3」是指圓網(wǎng)抄紙機(jī)和圓網(wǎng)抄紙機(jī)的聯(lián)合抄紙機(jī)，「4」是指圓網(wǎng)抄紙機(jī)和短網(wǎng)抄紙機(jī)的聯(lián)合抄紙機(jī)，「5」是指傾斜型抄紙機(jī)。
(比較例1～5)使用表1所示的料漿16～20和表2所示的抄紙機(jī)進(jìn)行濕式抄紙，制作了電化學(xué)元件用隔膜16～20。
表2

<電雙層電容器的制作>
將作為正極及負(fù)極的平均粒徑6μm的活性炭85質(zhì)量％、作為導(dǎo)電材料的碳黑7質(zhì)量％、作為粘合材料的聚四氟乙烯8質(zhì)量％混煉，制作了厚度0.2mm的薄片狀電極。將其使用導(dǎo)電性粘接劑粘接在厚度50μm的鋁箔的兩面，壓延而制作了電極。將其作為正極及負(fù)極使用。將電化學(xué)元件用隔膜1～8、17～19夾隔于正極和負(fù)極之間層疊，使用卷繞機(jī)卷繞為螺旋型，制作了螺旋型元件。將該螺旋型元件收納于鋁制外殼中，在安裝于外殼上的正極端子及負(fù)極端子上焊接了正極引線及負(fù)極引線后，除了電解液注液口以外，將外殼密封。將整個(gè)外殼在250℃下真空熱處理50小時(shí)，將電極及電化學(xué)元件用隔膜中所含的水分除去。在將其在真空中自然冷卻至室溫后，向外殼內(nèi)注入電解液，將注入口密閉而制作了電雙層電容器1～8、17～19。在電解液中，使用了以達(dá)到1.5mol/l的方式在碳酸亞丙基酯中溶解了(C2H5)3(CH3)NBF4的溶液。
<固體電解電容器的制作>
將厚度50μm、蝕刻孔徑1～5μm的鋁箔作為電極使用，在該電極的單面點(diǎn)焊了陽(yáng)極用連接器后，將鋁箔面氧化，形成了氧化鋁電介質(zhì)層。將其作為陽(yáng)極使用。同樣地，在鋁箔電極的單面焊接陰極用連接器，作為陰極使用。將3.2mm寬的電化學(xué)元件用隔膜9～17、20配置于陽(yáng)極的電介質(zhì)層上，與陰極一起卷繞而形成了元件。將該元件在280℃下熱處理60分鐘，冷卻后，浸漬于溶解了規(guī)定量的噻吩、氧化劑、表面活性劑的聚合用水溶液中，使之化學(xué)聚合，形成了與聚噻吩的固體電解質(zhì)一體化了的固體電解電容器元件。在將該元件干燥后，收納于外殼中，將開口部密封，制作了固體電解電容器9～17、20。
對(duì)電化學(xué)元件用隔膜1～20、電雙層電容器1～8、17～19、固體電解電容器9～17、20，利用下述的試驗(yàn)方法進(jìn)行了測(cè)定，將其結(jié)果表示于下述表3～5中。
<尺寸變化率>
將電化學(xué)元件用隔膜1～20統(tǒng)一切割為200mm寬、250mm長(zhǎng)。將其放入恒溫干燥機(jī)(Yamato科學(xué)制，DHS82)，在250℃下熱處理50小時(shí)。計(jì)測(cè)熱處理前后的尺寸，求得了相對(duì)于原來(lái)的尺寸的MD與CD的變化率。
<密度>
對(duì)于在250℃下熱處理50小時(shí)的電化學(xué)元件用隔膜1～20的密度，以將依照J(rèn)IS P8124測(cè)定的面密度(g/m2)用依照J(rèn)IS P8118測(cè)定的厚度(μm)除的值(g/cm3)作為密度，表示于表中。
<最大孔徑>
依照ASTM F316-86的泡點(diǎn)法，測(cè)定了電化學(xué)元件用隔膜1～20的最大孔徑。測(cè)定機(jī)器使用了Coulter氣孔計(jì)(COULTER ELECTRONICS公司制)。
<透氣性>
對(duì)電化學(xué)元件用隔膜1～20，測(cè)定了壓力為0.1bar時(shí)的單位時(shí)間、單位面積的透氣性。測(cè)定機(jī)器使用了Coulter氣孔計(jì)(COULTERELECTRONICS公司制)。
<長(zhǎng)徑>
將電化學(xué)元件用隔膜1～20統(tǒng)一切割為200mm見方，放入恒溫干燥機(jī)(Yamato科學(xué)制，DHS82)，在280℃下熱處理了60分鐘。熱處理后，將試樣固定于由JIS L1907規(guī)定的試樣保持框上，以使從試樣表面到滴管的頭端達(dá)到10mm的高度的方式固定，從滴管中滴下了1滴水。計(jì)測(cè)了從水滴從到達(dá)試樣面的時(shí)刻起60秒后的濕潤(rùn)區(qū)域的長(zhǎng)徑。對(duì)每一個(gè)試樣的4個(gè)部位進(jìn)行了相同的計(jì)測(cè)，將最小的值表示于表中。表中的數(shù)值6表示水滴的大小，是指即使經(jīng)過(guò)60秒水滴也不會(huì)完全浸透的情況。
<內(nèi)部電阻>
根據(jù)在對(duì)電雙層電容器1～8、17～19以2.7V電壓充電后，以20A進(jìn)行恒電流放電時(shí)的放電開始后不久的電壓降低算出。
<電壓維持率>
在將電雙層電容器1～8、17～19以2.7V進(jìn)行恒電壓充電后，將端子敞開，測(cè)定了放置72小時(shí)后的電壓，將相對(duì)于2.7V的比例作為電壓維持率(％)。電壓維持率越高越好。
<不良率>
在固體電解電容器的制作中，將280℃下熱處理60分鐘后的元件崩塌的比例作為不良率。
<ESR>
在-40℃、1kHz的條件下使用LCZ計(jì)測(cè)儀測(cè)定了固體電解電容器9～17、20的ESR(等效串聯(lián)電阻)。
<漏電流>
測(cè)定了對(duì)固體電解電容器9～17、20施加了6.3V的電壓后的漏電流，顯示了每1000個(gè)固體電解電容器的平均值。
表3

表4

表5

如表2中所示，實(shí)施例1～15中制作的電化學(xué)元件用隔膜由于在250℃下熱處理50小時(shí)后的MD和CD的尺寸變化率都集中于-3％～+1％，耐熱性優(yōu)良，因此具備該隔膜的電化學(xué)元件如表4及表5所示，不良率極低，內(nèi)部電阻低，顯示出非常高的電壓維持率或非常小的漏電流，實(shí)現(xiàn)了高可靠性。
實(shí)施例1～8中制作的電化學(xué)元件用隔膜如表3所示，由于250℃下熱處理50小時(shí)后的密度在0.25g/cm3以上、0.55g/cm3以下，最大孔徑在3.5μm以下，并且壓力為0.1bar時(shí)的透氣性在0.5L/min/cm2以上而小于3L/min/cm2，因此特別適于作為電雙層電容器用隔膜。
實(shí)施例9～15中制作的電化學(xué)元件用隔膜如表3所示，由于在280℃下熱處理60分鐘后，利用JIS L1907的滴下法滴下的水滴沿平面方向滲入而產(chǎn)生的濕潤(rùn)區(qū)域的60秒后的長(zhǎng)徑在20mm以上，因此導(dǎo)電性高分子的單體水溶液浸漬性非常良好，特別適于作為使用導(dǎo)電性高分子作為電介質(zhì)的固體電解電容器用隔膜。
另一方面，比較例1～5中制作的電化學(xué)元件用隔膜如表2所示，由于250℃下熱處理50小時(shí)后的MD和CD的尺寸變化率明顯很大，耐熱性不充分，因此如表4及5所示，會(huì)有電化學(xué)元件的不良率極高的情況或電壓維持率低的情況，在可靠性方面不佳。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜由于含有原纖維化耐熱性纖維、原纖維化纖維素、非原纖維化纖維，熱處理后處于理想的范圍，因此可以實(shí)現(xiàn)耐熱性優(yōu)良、電阻低的電化學(xué)元件或可靠性高的電化學(xué)元件。
作為本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜的應(yīng)用例，可以舉出要求耐熱性和低內(nèi)部電阻的用途，例如電雙層電容器、固體電解電容器、鋰離子電池等的隔膜。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，由含有原纖維化纖維素；非原纖維化纖維；軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度都在250℃以上、700℃以下的原纖維化耐熱性纖維的濕式無(wú)紡布構(gòu)成，將該濕式無(wú)紡布在250℃下熱處理50小時(shí)時(shí)的MD(machine direction)和CD(與MD成直角的方向)的尺寸變化率都為-3％～+1％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，原纖維化耐熱性纖維是選自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亞胺、聚苯硫醚、聚-p-亞苯基苯并雙噻唑、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚四氟乙烯及聚-p-亞苯基-2，6-苯并雙噁唑中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，原纖維化耐熱性纖維是全芳香族聚酰胺纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，全芳香族聚酰胺是選自聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)苯甲酰胺)、聚(對(duì)酰胺酰肼)、聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺-3，4-二苯基醚對(duì)苯二甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-4，4’-聯(lián)苯亞基二羧酸酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-p-亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)及共聚對(duì)亞苯基-3，4’-氧基聯(lián)苯撐對(duì)苯二甲酰胺中的至少一種對(duì)位取代類全芳香族聚酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，原纖維化耐熱性纖維是全芳香族聚酯纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，全芳香族聚酯是將選自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸中的至少2種單體聚合而得到的聚酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，原纖維化纖維素是由植物的薄壁細(xì)胞得到的纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，是以原纖維化耐熱性纖維15質(zhì)量％～80質(zhì)量％、原纖維化纖維素5質(zhì)量％～35質(zhì)量％及非原纖維化纖維10質(zhì)量％～75質(zhì)量％的量配合的隔膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，是以原纖維化耐熱性纖維20質(zhì)量％～70質(zhì)量％、原纖維化纖維素5質(zhì)量％～30質(zhì)量％及非原纖維化纖維15質(zhì)量％～70質(zhì)量％的量配合的隔膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，是以原纖維化耐熱性纖維25質(zhì)量％～60質(zhì)量％、原纖維化纖維素10質(zhì)量％～20質(zhì)量％及非原纖維化纖維20質(zhì)量％～65質(zhì)量％的量配合的隔膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，被作為電雙層電容器用隔膜使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，電雙層電容器用隔膜是具有如下性質(zhì)的隔膜，即，將所述濕式無(wú)紡布在250℃下熱處理50小時(shí)后的密度在0.25g/cm3以上、0.55g/cm3以下，最大孔徑在3.5μm以下，并且壓力為0.1bar時(shí)的透氣性在0.3L/min/cm2以上而小于3L/min/cm2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，被作為固體電解電容器用隔膜使用。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)元件用隔膜，其特征是，固體電解電容器用隔膜具有如下的性質(zhì)，即，將所述濕式無(wú)紡布在280℃下熱處理60分鐘后，利用JIS L1907的滴下法滴下的水滴沿平面方向滲入而產(chǎn)生的濕潤(rùn)區(qū)域的60秒后的長(zhǎng)徑在20mm以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電化學(xué)元件用隔膜。其由含有原纖維化纖維素；非原纖維化纖維；軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度都在250℃以上、700℃以下的原纖維化耐熱性纖維的濕式無(wú)紡布構(gòu)成，將該濕式無(wú)紡布在250℃下熱處理50小時(shí)時(shí)的MD和CD的尺寸變化率都為－3％～+1％。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1942983SQ20058001094
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月16日
發(fā)明者佃貴裕, 綠川正敏 申請(qǐng)人:三菱制紙株式會(huì)社