專利名稱：電化學(xué)用途的單體、離聚物和聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及攜帶離子官能團(tuán)或其前體的新型氟代烯輕，它們的生產(chǎn)方法和由其形成的聚合物，尤其離聚物，以及它們?cè)陔娀瘜W(xué)電池，包括常規(guī)電池、燃料電池、電解電池，離子交換膜，傳感器，電化學(xué)電容器和改性電極，最尤其在鋰電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的聚合物可用于具有高度耐化學(xué)性及良好物理性能的膜和涂層的形成。本發(fā)明的烯烴組成物作為單體前體用于本發(fā)明的聚合物和離聚物；它們也能以酸形式用作一些反應(yīng)如Friedel-Crafts烷基化的超酸催化劑。
本發(fā)明的背景在Krespan,U.S.專利4,275,225中公開了CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F。還公開了其與烯屬不飽和共聚單體的共聚物，包括三元共聚物，以及由此形成的離聚物。
在Feiring等人，U.S.專利5,350,821中敘述了CF2ClCFCl(CF2CF2)2I的制備。
由含有離子側(cè)基的有機(jī)聚合物形成離子導(dǎo)電膜和凝膠在本技術(shù)領(lǐng)域中已經(jīng)知道很長時(shí)間了。這些聚合物被稱為離聚物。有廣泛商業(yè)用途的尤其眾所周知的離聚物膜是產(chǎn)自E.I.du Pont de Nemours andCompany的Nafion膜。Nafion通過將四氟乙烯(TFE)與全氟(3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)共聚來形成，如在U.S.專利3,282,875中公開的那樣。也已知的是TFE與全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)的共聚物，如在U.S.專利4,358,545中公開的那樣。如此形成的共聚物通過水解，一般通過與適當(dāng)?shù)暮瑝A水溶液接觸被轉(zhuǎn)化為離聚物形式，如在U.S.專利3,282,875中公開的那樣。鋰、鈉和鉀在本技術(shù)領(lǐng)域作為以上列舉的離聚物的適合陽離子全部是眾所周知的。
通過TFE的共聚物中的磺酰氟官能團(tuán)和氟烷氧基磺酰氟的水解來形成離聚物和酸共聚物在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的?，F(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)共聚物接觸強(qiáng)堿條件。
例如參見Ezzell等人U.S.4,940,525，其中使用25wt％NaOH(aq)在80-90℃下16小時(shí)；Banerjee等人U.S.5,672,438，其中使用25wt％NaOH在90℃下16小時(shí)，或者，作為替代方案，使用堿金屬氫氧化物的6-20％水溶液和5-40％極性有機(jī)液體(例如DMSO)在50-100℃下5分鐘；Ezzel等人U.S.4,358,545，其中使用0.05N NaOH在50℃下30分鐘；Ezzel等人U.S.4,330,654，其中使用95％的煮沸乙醇，30分鐘后加入等容積的30％NaOH(aq)，并繼續(xù)加熱1小時(shí)；Marshall等人EP 0345964 A1，其中使用32wt％的NaOH(aq)和甲醇在70℃下16小時(shí)，或作為替代方案，使用11wt％KOH和30wt％DMSO的水溶液在90℃下1小時(shí)；和Barnes等人U.S.5,595,676，其中使用20wt％的NaOH(aq)在90℃下17小時(shí)。
Doyle等人(WO98/20573)公開了表現(xiàn)至少0.1mS/cm的導(dǎo)電率的高氟化鋰離子交換聚合物電解質(zhì)膜(FLIEPEM)，它包括高氟化鋰離子交換聚合物膜(FLIEPM)，有側(cè)掛氟烷氧基磺酸鋰基團(tuán)的聚合物，和其中聚合物是完全或部分陽離子交換的；和浸滲在上述膜中的至少一種無質(zhì)子溶劑。也公開了電極和鋰電池。
在以上列舉的聚合物中，氟原子提供了一個(gè)以上的益處。與側(cè)鏈上的磺?；徑奶忌系姆峁┝穗娯?fù)性以使陽離子充分不穩(wěn)定，從而提供高離子電導(dǎo)率。那些氟原子用氫取代可導(dǎo)致離子遷移率明顯的下降和電導(dǎo)率的隨之損失。
剩余的氟原子，如在聚合物骨架上的那些，賦予聚合物以正常與氟化聚合物相關(guān)的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。這在如眾所周知的“氯-堿”方法這類應(yīng)用中已經(jīng)證實(shí)是相當(dāng)有價(jià)值的。然而，高氟化聚合物在不需要高化學(xué)和熱穩(wěn)定性的情況下也存在缺點(diǎn)氟化單體比它們的烯烴相應(yīng)物更昂貴，需要更高的處理溫度，和常需要昂貴的抗腐蝕處理設(shè)備。而且，很難形成氟聚合物的溶液和分散體。另外，很難與氟聚合物形成強(qiáng)的粘結(jié)結(jié)合。在電化學(xué)電池中使用的材料中，例如，在損失一定的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的情況下有更好的加工性是理想的。因此，有必要開發(fā)氟含量減少、有高不穩(wěn)定陽離子的離聚物。
多個(gè)出版物公開了在聚合物中有鄰近離子或與離子鹽結(jié)合的聚醚。電導(dǎo)率是在10-5S/cm和10-5S/cm以下的范圍內(nèi)。Le Nest等人，Polymer Communications 28,303(1987)公開了由水解成相關(guān)鋰離聚物的被磷酸根或硫代磷酸根結(jié)構(gòu)部分所連接的聚醚二醇低聚體的組合物。與碳酸異丙烯酯結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了在1-10×10-4S/cm范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的評(píng)論發(fā)現(xiàn)在Fauteux等人，Electrochimica Acta 40,2185(1995)中。
Benrabah等人，Electrochimica Acta,40,2259(1995)公開了由氧四氟磺酸鋰和其衍生物交聯(lián)的聚醚。沒有引入無質(zhì)子溶劑。添加鋰鹽后獲得了＜10-4S/cm的電導(dǎo)率。
Armand等人，美國專利5,627,292公開了由乙烯基氟乙氧基磺酰氟或具有氟乙氧基磺酰氟基的環(huán)醚與聚環(huán)氧乙烷、丙烯腈、吡啶和其它單體形成的共聚物。形成了磺酸鋰離聚物。沒有引入無質(zhì)子溶劑。電導(dǎo)率是＜10-4S/cm。
Narang等人，美國專利5,633,098公開了具有官能化聚烯烴骨架和含有四氟乙氧基磺酸鋰基的側(cè)基的共聚物。含有磺酸根的共聚單體以50-100％的摩爾比存在。公開了一種組合物，它包括聚合物和由碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙基酯和二甲氧基乙烷乙基醚組成的溶劑混合物。那些組合物的離子電導(dǎo)率是在10-4-10-3S/cm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，公開了完全和部分氟化的物質(zhì)。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了由下式表示的烯烴組成物CF2=CF(CF2CF2)nSO2F1其中n=1-5。
進(jìn)一步提供了由下式表示的可離子化烯烴組成物CF2=CF(CF2CF2)nSO3M其中n=1-5和M是一價(jià)金屬。
進(jìn)一步提供了合成1的方法，該方法包括將CF2ClCFCl(CF2)nI，其中n=1-5與Na2S2O4和NaHCO3在水和無質(zhì)子極性溶劑的混合物中在室溫到110℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)，以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2Na；將上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2Na與Cl2在水或水和無質(zhì)子極性溶劑的混合物中在0-100℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2Cl；將上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2Cl與一價(jià)金屬氟化物在無水無質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2F；將上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2F與Zn在醇或乙酸和醇的混合物中反應(yīng)以形成CF2=CF(CF2)nSO2F；和分離產(chǎn)物。
進(jìn)一步提供了聚合物，包括離聚物，包含0.1-50mol％的由下式表示的單體單元 其中n=1-5,X是F或-OM，其中M是一價(jià)金屬或氫。
還提供了包括1,1-二氟乙烯的單體單元和0.1-50mol％的由下式表示的單體單元的離聚物 其中p是1-10和M是一價(jià)金屬。
本發(fā)明還提供了形成最適合與堿敏感組合物如在這里公開的那些一起使用的可離子化組成物的方法。該方法包括在0-85℃范圍內(nèi)的溫度下將包括官能團(tuán)-(CF2CF2)n-SO2F(其中n是1-5)的組成物與堿金屬鹽的溶液接觸，上述溶液的pH不超過13，接觸時(shí)間足以獲得轉(zhuǎn)化成堿金屬磺酸鹽形式的聚合物所需要的轉(zhuǎn)化度。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包括本發(fā)明離聚物和浸滲其中的液體的離子導(dǎo)電組合物。
本發(fā)明還提供了包括本發(fā)明的可離子化的烯烴組成物和液體的離子導(dǎo)電組合物。
本發(fā)明還提供了包括至少一種電極活性材料和本發(fā)明的離聚物的電極。
本發(fā)明還提供了包括正電極、負(fù)電極、布置在正和負(fù)電極之間的隔板及連接電池到外負(fù)荷或電源的裝置的電化學(xué)電池，其中隔板、陽極和陰極中至少一個(gè)包含本發(fā)明的離聚物。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了由下式表示的烯烴組成物CF2=CF(CF2CF2)nSO2F 1其中n是1-5，優(yōu)選n是1。烯輕組成物1優(yōu)選用作自由基聚合方法中的單體。
合成1的方法包括將將CF2ClCFCl(CF2CF2)nI與Na2S2O4和NaHCO4在水和無質(zhì)子極性溶劑的混合物中在室溫到110℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)，以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na的第一步。n是1-5，優(yōu)選n是1。無質(zhì)子極性溶劑優(yōu)選選自乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)。溫度優(yōu)選是在室溫到50℃的范圍內(nèi)。
這樣生產(chǎn)的CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na與Cl2在水或水和無質(zhì)子極性溶劑的混合物中在0-200℃，優(yōu)選5-100℃，最優(yōu)選25℃-100℃的范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl。無質(zhì)子極性溶劑優(yōu)選選自在上文列舉的那些。
然后將CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl與一價(jià)金屬氟化物在無水無質(zhì)子極性溶劑中在0-100℃，優(yōu)選20-50℃的溫度下反應(yīng)以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F。一價(jià)金屬優(yōu)選是堿金屬，最優(yōu)選鉀。無質(zhì)子極性溶劑優(yōu)選選自在上文列舉的那些。
CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F與Zn在醇或乙酸和醇的混合物中在30-150℃，優(yōu)選50-100℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)以形成CF2=CF(CF2CF2)nSO2F。醇優(yōu)選是乙醇或異丙醇。溶劑最優(yōu)選是乙酸和異丙醇的混合物。最終的磺酰氟產(chǎn)物可通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何便利的方法，如通過蒸餾和再結(jié)晶分離。
烯烴組成物1可以根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域已知的方式共聚合以成為具有0.1-50mol％的由下式表示的單體單元的聚合物 其中n=1-5。聚合物2優(yōu)選用作離聚物的熱塑性前體，但也可用作涂料或成膜樹脂。Krespan,US4,275,225教導(dǎo)了從下式表示的單體形成聚合物和共聚物CF2=CF(CF2CF2)n-OCF2CF2SO2F3該教導(dǎo)物質(zhì)包括了烯屬不飽和共聚單體，其中TFE是優(yōu)選的。Krespan的教導(dǎo)可以延伸到本發(fā)明的烯烴組成物1的共聚合以形成本發(fā)明的聚合物。
適合用于形成本發(fā)明共聚物的單體包括可由自由基聚合方法共聚的任何烯屬不飽和化合物。優(yōu)選的單體包括乙烯、丙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯(VF2)和氟乙烯。最優(yōu)選的是乙烯和VF2。
單體的混合物也適合于本發(fā)明的三元共聚物的形成。優(yōu)選的單體混合物包括VF2和HFP,VF2和CTFE,TFE和乙烯，VF2和TFE，和VF2和三氟乙烯。最優(yōu)選的混合物是VF2/HFP,TFE/E,CTFE/E。
共聚單體在聚合物中引入的精確度將取決于各單體在反應(yīng)條件下的相對(duì)反應(yīng)活性。本發(fā)明的聚合物主要是具有0.1-大約50mol％，優(yōu)選1-20mol％，最優(yōu)選3-12mol％被引入其中的含磺?；鶈误w單元的無規(guī)共聚物。有一些程度的嵌段共聚物特征的聚合物包括在本發(fā)明中，但不是優(yōu)選的。
對(duì)本發(fā)明來說(即用于鋰電池的組分的形成)，理想的是，將大約3-12mol％的可離子化的單體單元或它們的前體引入到聚合物中。當(dāng)TFE與本發(fā)明的單體一起用作共聚單體時(shí)，1的引入量趨向低于大約3mol％。改進(jìn)引入量的方法是使用VF2代替TFE作為共聚單體。這使得可以引入大約3-12mol％的1。
1和VF2的共聚物趨向于表現(xiàn)過度的結(jié)晶性，尤其在1的低濃度端。高結(jié)晶度是不希望的，因?yàn)樗焕赜绊戨妼?dǎo)率和剛度。因此，引入結(jié)晶破壞性第三單體如HFP是理想的。
另外，在引入和結(jié)晶度之間的類似平衡可以通過生產(chǎn)1與乙烯和TFE的三元共聚物來達(dá)到。
聚合反應(yīng)能夠通過嵌段聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合來進(jìn)行。過氧化雙(全氟丙酰)和雙(4-叔丁基環(huán)己基過氧)重碳酸酯被發(fā)現(xiàn)是懸浮聚合或溶液聚合的適合自由基引發(fā)劑。在水相聚合反應(yīng)中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)無機(jī)過氧化物如過硫酸銨或過硫酸鉀是適合的。在水相聚合反應(yīng)中優(yōu)選使用表面活性劑如全氟羧酸鹽，最優(yōu)選C7F15CO2NH4。其它引發(fā)劑如本技術(shù)領(lǐng)域已知的那些也適合使用。
具有由式2表示的單體單元的本發(fā)明共聚物可在極大程度上通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法被水解以形成本發(fā)明的離聚物。然而，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中VF2以10mol％或10mol％以上的量存在，在本技術(shù)領(lǐng)域中教導(dǎo)的方法是不可實(shí)施的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的離聚物包括0.1-50mol％的由下式表示的單體單元 其中n=1-5和X是氫或一價(jià)金屬。優(yōu)選n=1和X是Li。
優(yōu)選的本發(fā)明的離聚物包括VF2的單體單元和0.1-50mol％的由下式表示的單體單元 其中Rf由下式表示-(CF2)p-(OCF2CF2)m-其中p是1-10和m=0或1，條件是當(dāng)m=0時(shí)，p是偶數(shù)。優(yōu)選p是1和m=1。M是一價(jià)金屬或氫；優(yōu)選M是堿金屬；最優(yōu)選M是Li。當(dāng)m=1時(shí)，單體3根據(jù)Krespan op.cit的教導(dǎo)來合成。
現(xiàn)有技術(shù)中所教導(dǎo)的將磺酰氟水解成磺酸鹽方法包括在高出室溫很多的溫度下使用強(qiáng)堿。這些方法是高度有效的，當(dāng)應(yīng)用于具有化學(xué)惰性骨架的聚合物時(shí)。然而，應(yīng)用于不穩(wěn)定物質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)方法導(dǎo)致了廣泛的降解。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知VF2均聚物和共聚物經(jīng)受強(qiáng)堿如堿金屬氫氧化物攻擊，如在現(xiàn)有技術(shù)的水解工序中教導(dǎo)的那樣，參見W.W.Schmiegel在Die Angewandte Makromolekulare Chemie,76/77pp39ff,1979。在本發(fā)明的實(shí)施中形成的VF2共聚物對(duì)堿攻擊的敏感性妨礙了以VF2為基礎(chǔ)的單離子導(dǎo)電離聚物的開發(fā)。坦白說，在現(xiàn)有技術(shù)中沒有教導(dǎo)制備離聚物的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了形成最適合與堿敏感組合物一起使用的可離子化組成物(如本文公開的那些)的方法。該方法包括在0-85℃范圍內(nèi)的溫度下將包括官能團(tuán)-(CF2CF2)n-SO2F的組成物與堿金屬鹽或氫氧化物的溶液接觸，其中n=1-5，上述溶液的pH不超過13，其時(shí)間足以獲得轉(zhuǎn)化成聚合物的堿金屬磺酸鹽形式所需要的轉(zhuǎn)化度。
適合用于本發(fā)明水解方法的堿不穩(wěn)定物質(zhì)包括含有-(CF2CF2)n-SO2F和不飽和碳-碳鍵的物質(zhì)，其中n=1-5，如1或3，和含磺酰氟及1,1-二氟乙烯的共聚物，包括1或3與1,1-二氟乙烯的共聚物或三元共聚物。本發(fā)明水解方法的令人驚奇的結(jié)果是所存在的條件，在該條件下所需的水解可以完成，而沒有在現(xiàn)有技術(shù)中所用的更苛刻條件的不利副反應(yīng)特性的存在。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)理解，在本發(fā)明的水解方法所優(yōu)選的堿敏感物質(zhì)中有不同程度的堿不穩(wěn)定性。例如，具有1,1-二氟乙烯的乙烯醚共聚物比不含乙烯醚的1,1-二氟乙烯共聚物更易于受到堿的攻擊。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)體會(huì)到，除非在水解溶液和可水解物質(zhì)之間有接觸，否則水解不能進(jìn)行。這種接觸可在普通溶劑的溶液中通過精細(xì)分散固體如聚合、可水解物質(zhì)，或通過使用在聚合物中也是可溶的水解溶液的溶劑來引起可水解的聚合物溶脹來達(dá)到。一般優(yōu)選的是與磺酰氟及時(shí)轉(zhuǎn)化為所需的離子形式可能一致的最緩和的水解條件。轉(zhuǎn)化度能通過在大約1470cm-1處磺酰氟基的特征紅外吸收帶的消失來便利地監(jiān)控。另外，可使用19F NMR波譜法，如在實(shí)施例中所敘述的那樣。
本發(fā)明的優(yōu)選水解方法包括將含磺酰氟的單體或聚合物與堿金屬碳酸鹽和甲醇的混合物在室溫到65℃范圍內(nèi)的溫度下接觸足夠長的時(shí)間以將所需百分?jǐn)?shù)的磺酰氟轉(zhuǎn)化為相關(guān)的金屬磺酸鹽。選擇堿金屬碳酸鹽以提供目的應(yīng)用所需的陽離子。適合的堿金屬碳酸鹽包括Li2CO3,Na2CO3和K2CO3，最優(yōu)選Li2CO3。
其它陽離子形式的離子交換膜能使用本技術(shù)領(lǐng)域熟悉的離子交換工序來獲得(例如參見Ion Exchange by F.Helfferich,McGrawHill,New York1962)。例如，質(zhì)子形式的膜優(yōu)選通過將堿金屬離聚物浸漬到含水酸中來獲得。
磺酸銀和銅離聚物可通過用堿金屬磺酸鹽形式的聚合物進(jìn)行離子交換來制備。例如，磺酸鋰離聚物用銀鹽如氟化銀或高氯酸銀的水溶液反復(fù)處理會(huì)產(chǎn)生至少部分陽離子交換的磺酸銀離聚物。以類似方式，磺酸亞銅離聚物可通過用銅鹽如氯化亞銅的酸性水溶液反復(fù)處理磺酸堿金屬離聚物來生產(chǎn)。
在許多應(yīng)用中，離聚物優(yōu)選被形成膜或片材。離聚物的膜可根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法來形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，將熱塑性含磺酰氟的聚合物擠出熔體流延到冷卻表面如轉(zhuǎn)鼓或輥筒上，在那里根據(jù)上文所述的方法進(jìn)行水解。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，將含磺酰氟的共聚物溶解在溶劑中，使用本技術(shù)領(lǐng)域已知的刮刀或其它設(shè)施將溶液流延到平滑表面如玻璃板上，以有助于將膜沉積在基材上，以及將所得到的膜進(jìn)行水解。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，通過在水解介質(zhì)中的溶解和懸浮作用把含磺酰氟的共聚物樹脂水解。接著任選添加助溶劑，和過濾或離心所得到的混合物，最后使用本技術(shù)領(lǐng)域已知的刮刀或其它設(shè)施將離聚物溶液流延到基材上以有助于將膜沉積在基材上。
當(dāng)磺酰氟結(jié)構(gòu)部分的濃度超過大約5mol％時(shí)，含磺酰氟的共聚物在水解的過程中可表現(xiàn)溶解的趨向。因此為達(dá)到更好地控制成膜方法，優(yōu)選將非離子含磺酰氟前體聚合物懸浮在還含有水解劑、優(yōu)選Li2CO3的溶劑或溶劑的混合物如甲醇、碳酸二甲酯或它們的混合物中，從而在溶液中水解聚合物。然后將如此水解的聚合物從溶液流延為膜。
然而所形成的本發(fā)明的離聚物在干燥狀態(tài)和室溫下表現(xiàn)了低水平的離子電導(dǎo)率，一般大約10-6S/m?？膳c液體結(jié)合以獲得高水平的離子電導(dǎo)率。取決于應(yīng)用的需要，離聚物是酸形式或金屬鹽形式，特定的金屬也由應(yīng)用決定。其中所用的液體同樣由應(yīng)用決定。一般地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的實(shí)施中，含液體的離聚物的電導(dǎo)率隨％重量吸收率(uptake)、介電常數(shù)和液體的路易斯堿度的增加而增加，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨粘度和所使用的液體的分子尺寸的增加而降低。當(dāng)然，也應(yīng)該有其它考慮因素。例如在液體中的離聚物的過度溶解性是不理想的?；蛘?，液體在目的用途中可以是電化學(xué)不穩(wěn)定的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，鋰離聚物與非質(zhì)子溶劑結(jié)合以形成適合用于鋰電池中的導(dǎo)電組合物。優(yōu)選的非質(zhì)子溶劑包括二甲亞砜、碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、它們的混合物，以及它們與碳酸二甲酯的混合物。最優(yōu)選的是碳酸亞乙基酯和碳酸二甲酯的混合物。
一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案包括含有VF2單體單元與非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選有機(jī)碳酸酯的鋰離聚物。在鋰電池中，本發(fā)明離聚物的尤其有用的屬性是特別顯著的。VF2聚合物的高溶劑吸收特性導(dǎo)致了在溶劑溶脹的膜中的理想的高離子電導(dǎo)率。而且，VF2賦予了鋰電池環(huán)境中高度理想的電化學(xué)穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，含有至少50wt％VF2，更優(yōu)選至少80％VF2的本發(fā)明的離聚物可由浸滲到其中的溶劑過度塑化，同時(shí)伴隨有膜的物理完整性的損失。在一些應(yīng)用中，增強(qiáng)溶劑溶脹的膜的性能是理想的。用于改進(jìn)機(jī)械性能的方法包括1)由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法將低溶劑敏感性的非離子第三單體引入到聚合物中，和隨后進(jìn)行下文所述的合成路徑；2)通過已知方法形成其與低溶劑敏感性的非離子聚合物的聚合物摻混物；3)通過已知方法將本發(fā)明的離聚物與惰性填料共混；4)摻混離子共聚物的不同組成物；和5)交聯(lián)。
適合的第三單體包括四氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、式CF2=CFORf的全氟烷基乙烯醚，其中Rf=CF3、C2F5或C3F6。優(yōu)選的三聚單體包括四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯和全氟烷基乙烯醚。三聚單體優(yōu)選以至多30mol％的濃度在聚合物中存在。
適合與本發(fā)明的優(yōu)選離聚物摻混的聚合物包括聚(四氟乙烯)和其與六氟丙烯或全氟烷基乙烯醚的共聚物，聚偏二氟乙烯均聚物和其與六氟丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚環(huán)氧乙烷和聚(氯乙烯)。優(yōu)選的組合物包括25-50wt％的與本發(fā)明的優(yōu)選離聚物共混的PVF2均聚物。這些材料容易通過本技術(shù)領(lǐng)域普通的方法如在普通溶劑如丙酮中溶解和混合來一起共混，和然后流延為膜。
適合的惰性填料包括SiO2、Al2O3、TiO2或CaF2。需要直徑低于1.0微米的小和高表面積顆粒，如可商購的商品名為Cab-o-silTS-530硅石的優(yōu)級(jí)SiO2。至多50wt％的填料的填充量是優(yōu)選的。
本發(fā)明的優(yōu)選離聚物和它們磺酰氟前體的相對(duì)高溶解度提供了在電池組分的制造過程中易于加工的益處，但在所需電池產(chǎn)品的最終組裝過程中出現(xiàn)問題。在本發(fā)明的電池的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，電池是從由本發(fā)明的陽極、陰極和隔板組成以膜形式層壓在一起所形成的一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池構(gòu)成的，在將選自有機(jī)碳酸酯和它們的混合物的液體添加進(jìn)去之前，碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物是最優(yōu)選的，所有的組成部分已經(jīng)被嚴(yán)格干燥。有機(jī)碳酸酯不僅溶脹離子交聯(lián)聚合物，而且也可取決于其組成溶解聚合物，主要的決定因素是結(jié)晶度，這轉(zhuǎn)而與離子共聚單體在聚合物中的濃度相關(guān)。問題是用溶劑溶脹離聚物，同時(shí)將聚合物的溶解減至最小。
達(dá)到必要平衡的一種方法是使用上文所述的用于改進(jìn)含溶劑的離聚物的物理完整性的方法。另一方法包括將離聚物溶解到優(yōu)選的有機(jī)碳酸酯溶劑中，接著將所得到的溶液引入到惰性多孔聚合物載體如可從Hoechst-Celanese購得的Celgard多孔聚丙烯，或可從W.L.Gore Associates,Newark,DE.購得的Gore-Tex微孔PTFE的孔隙中。
本發(fā)明的優(yōu)選電極包括一種或多種顆粒形式的電極活性物質(zhì)、本發(fā)明的離聚物、至少一種電子傳導(dǎo)性添加劑、和至少一種有機(jī)碳酸酯的混合物。有用的陽極活性物質(zhì)的例子包括，但不限于，碳(石墨，焦炭型，mesocarbons，多并苯等)和嵌入鋰的碳，金屬鋰氮化物如Li2.6Co0.4N，氧化錫，金屬鋰，和鋰合金，如鋰與鋁、錫、鎂、硅、錳、鐵、和鋅的合金。使用碳的鋰嵌入陽極是優(yōu)選的。有用的陰極活性物質(zhì)包括，但不限于，過渡金屬氧化物和硫化物，鋰化過渡金屬氧化物和硫化物，和有機(jī)硫化合物。它們的例子是氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化釩、鈦、鉬和鈮的硫化物，鋰化氧化物如尖晶石型鋰錳氧化物L(fēng)i1+xMn2-xO4，摻雜鉻的尖晶石型鋰錳氧化物L(fēng)ixCryMnzO4,LiCoO2,LiNiO2,LiNixCo1-xO2,LiCoVO4，和它們的混合物，其中x是0＜x＜1，優(yōu)選的范圍為0.5＜x＜0.95。LiNixCo1-xO2是優(yōu)選的。非常優(yōu)選的電子導(dǎo)電性助劑是炭黑，優(yōu)選可從比利時(shí)布魯塞爾的MMM S.A.Carbon獲得的Super P炭黑，濃度范圍是1-10％。優(yōu)選，鋰離聚物在成品電極中的體積分?jǐn)?shù)是在4％和40％之間。
本發(fā)明的電極可方便地通過將所有聚合物組分溶解在共同溶劑(common solvent)中并與炭黑顆粒物和電極活性顆粒物一起混合來制造。對(duì)于陰極，優(yōu)選的電極活性物質(zhì)是LiNixCo1-xO2其中0＜x＜1，而對(duì)于陽極，優(yōu)選的電極活性物質(zhì)是石墨化mesocarbon微珠。例如，本發(fā)明的優(yōu)選鋰電池電極是通過將本發(fā)明的離聚物溶解在丙酮和二甲基甲酰胺的混合物中，添加電極活性物質(zhì)和炭黑的顆粒物，隨后在基底物上沉積出膜并干燥來制造。所獲得的優(yōu)選的電極包括電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電性炭黑和本發(fā)明的離聚物，其中，優(yōu)選地，離聚物與電極活性物質(zhì)的重量比是在0.05和0.8之間和炭黑與電極活性物質(zhì)的重量比是在0.01和0.2之間。最優(yōu)選地，離聚物與電極活性物質(zhì)的重量比是在0.1和0.25之間，和炭黑與電極活性物質(zhì)的重量比是在0.02和0.1之間。通過從溶液流延到合適的載體如玻璃板或集電器金屬箔上，和使用所屬領(lǐng)域中眾所周知的技術(shù)形成膜，能夠流延加工出這一電極。如此生產(chǎn)的電極膜通過層壓方法被引入到多層電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)中，如在下文中所述。
還希望向本發(fā)明的電極組合物中引入例如使用目的在于改進(jìn)其組分的粘結(jié)、或?yàn)榱藦脑摻M合物制造的制品提供改進(jìn)的結(jié)構(gòu)完整性的附加聚合物或溶劑。一種尤其優(yōu)選的附加材料是聚偏氟乙烯均聚物，它能夠簡單地通過將聚合物溶解到從中形成電極的同一溶液中而被引入其中，如上文中所述。
在供選擇的方法中，可首先把電極活性材料和任選的碳黑和其它助劑的分散體流延到表面上，接著添加本發(fā)明離聚物在有機(jī)碳酸酯中的溶液。
在以下特定實(shí)施例中進(jìn)一步敘述本發(fā)明。
實(shí)施例
135g如此生產(chǎn)的CF2ClCFClCF2CF2SO2Cl和40g的KF在200ml乙腈中的混合物在室溫下被攪拌24小時(shí)和在50℃下被攪拌6小時(shí)。將該混合物傾倒在水中和分離下層并用水和NaCl水溶液洗滌，得到117.5g的99.5％純CF2ClCFClCF2CF2SO2F產(chǎn)物。
在90℃下向30g Zn和35ml異丙醇和45ml乙酸的攪拌懸浮液中緩慢地添加77g如此生產(chǎn)的CF2ClCFClCF2CF2SO2F。在加料結(jié)束后，所獲得的反應(yīng)混合物被攪拌8小時(shí)。蒸餾出揮發(fā)分，將餾出液傾倒在水中。分離出下層，用NaHCO3溶液和水洗滌，蒸餾得到27.3gCF2=CFCF2CF2SO2F，沸點(diǎn)72℃。19F NMR:+45.1(s,1F),-85.0(dd,J=45.2hz,J=37.7Hz,1F),-102.7(dd,J=45.2Hz,J=124.3Hz,1F),-110.4(d,J=3.8Hz,2F),-116.0(m,2F),-190.0(ddt,J=124.3Hz,J=22.6Hz,J=3.8Hz,1F)。
在240ml振蕩管狀容器中裝入100ml的1,1,2-三氯-三氟乙烷(F113),12g如此生產(chǎn)的CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F和0.34g從現(xiàn)在已不存在的Pennwalt Chemical Corp獲得的PerkadoxTM雙(4-叔丁基環(huán)己基過氧基)重碳酸酯。反應(yīng)容器在干冰中冷卻并反復(fù)進(jìn)行脫氣和用氮?dú)庵脫Q。將36g的1,1-二氟乙烯加入到管狀容器中，該管在50℃下加熱10小時(shí)和在80℃下加熱2小時(shí)。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，除去未反應(yīng)的VF2和將白色固體溶解在500ml丙酮中。將該丙酮溶液慢慢傾倒在甲醇中。過濾出固體并用甲醇洗滌，在部分真空箱中于80℃干燥得到38.2g的聚合物。IR(KBr):1463cm-1(SO2F).19F NMR顯示約5mol％的CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F。元素分析表示3.3mol％的CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F，基于C,34.7％和H,2.70％。Mw=4.1×104和Mn=8.6×103。DSC顯示該聚合物具有Tm 146℃。分解溫度在N2中由TGA測(cè)得是400℃。
3.0g如此制備的共聚物和1.0g Li2CO3在15ml水和15ml MeOH中的懸浮液被攪拌2天和然后用100ml水稀釋。過濾出固體并用水洗滌，在烘箱中于80℃干燥得到2.67g可溶于DMAc中的白色聚合物。19FNMR表示沒有磺酰氟。該聚合物能夠壓制成薄膜。TGA顯示分解溫度是250℃和DSC顯示Tm為140℃。
2.8g如此制備的聚合物、10ml飽和LiOH在50ml水和50ml甲醇中的混合物在室溫下被攪拌兩天。在用200ml水稀釋后，混合物被過濾和用水洗滌5次，并在部分真空烘箱中于70℃干燥得到離子聚合物2.7g。19F NMR顯示磺酰氟基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化成磺酸的鋰鹽。
10.6g如此生產(chǎn)的聚合物、2.3g Li2CO3在70ml甲醇和2ml水中的懸浮液在室溫下被攪拌5小時(shí)和在50℃下被攪拌24小時(shí)。在用水稀釋以后，對(duì)該懸浮液進(jìn)行過濾，固體用水洗滌10次和在部分真空烘箱中于80℃干燥2天。獲得8.2g灰白色聚合物。在丙酮中的19F NMR顯示沒有SO2F基團(tuán)。
將如此制備的聚合物的熔體壓制膜在1∶1水和甲醇的飽和LiOH溶液中于室溫下浸泡7天。在用水洗滌以后，將膜在1∶1水和甲醇中于室溫下浸泡1天，然后用甲醇洗滌和在部分真空烘箱中于80℃干燥2天。
Mw=1.0×105和Mn=3.6×104。該聚合物具有寬的Tm峰在135℃處。分解溫度在N2中由TGA測(cè)得是400℃。
通過使用在Y.Sone等人，J.Electrochem.Soc.,143,1254(1996)的標(biāo)題“Proton Conductivity of Nafion117 As Measuredby a Four-Electrode AC Impendance Method”的文章中描述的所謂四點(diǎn)探針技術(shù)來測(cè)定離子電導(dǎo)率。其中所述的方法用于含水電解質(zhì)膜。通過將所述裝置放入用干燥氮?dú)獯祾叩拿芊馐痔紫渲幸宰畲蟪潭葴p少任何與水的接觸，對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)，為的是獲得這里對(duì)于非水溶劑所報(bào)告的測(cè)量值。還通過用橫移檢測(cè)試樣的全寬度的平行線性探針取代在出版物公開的方法中使用的多點(diǎn)探針，改進(jìn)該方法。
通過在210℃和3000磅/平方英寸壓力下在實(shí)驗(yàn)室液壓機(jī)中加壓，將水解的聚合物成形為膜。
將1.0cm×1.5cm膜吸干并放入電導(dǎo)率測(cè)定用電池中。電池阻抗是在10赫茲到100,000赫茲的范圍內(nèi)測(cè)定的，和在較高頻率范圍(通常500-5000Hz)內(nèi)零相角的值歸因于體樣品電阻(bulk sampleresistance)(歐姆)。然后通過使用容器常數(shù)和液體溶脹的膜厚度，將原始電阻值轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電率(S/cm)。
將干燥的膜趁熱轉(zhuǎn)移到密封容器中并送到充有干燥氮?dú)獾奶幵谡龎旱氖痔紫渲校谑痔紫渲袑⒛拿芊馊萜髦腥〕霾⒒謴?fù)到室溫。將該膜切成幾個(gè)尺寸為1.0cm×1.5cm的片段。
將冷卻的1.0cm×1.5cm膜樣品在室溫下浸泡在密封的小玻璃管內(nèi)過量的碳酸亞乙酯(EC,Selectipur,EM Industries,Inc.,Hawthorne N.Y.)和碳酸二甲基酯(DMC,Selectipur,EM Industries)的1∶1(體積)混合物中達(dá)21時(shí)。從溶劑浴中取出膜樣品，用紙巾吸收以除去多余的溶劑，并使用以上所述的四探針試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。導(dǎo)電率是5.91×10-4S/cm。
3.8g如此生產(chǎn)的聚合物和2.5g LiOH在10ml甲醇、10ml水和80mlDMSO中的懸浮液在80℃下被攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)混合物緩慢地傾倒在攪拌的500ml的1∶1甲醇和水中并經(jīng)過過濾得到固體，固體用甲醇洗滌幾次并在烘箱中于70℃干燥得到離子聚合物3.3g。19F NMR(DMSO)顯示沒有磺酰氟基團(tuán)將干燥的水解膜趁熱轉(zhuǎn)移到密封容器中并送到充有干燥氮?dú)獾奶幵谡龎旱氖痔紫渲校谑痔紫渲袑⒛拿芊馊萜髦腥〕霾⒒謴?fù)到室溫。將該膜切成幾個(gè)尺寸為1.0cm×1.5cm的片段。
然后將冷卻的1.0cm×1.5cm膜樣品在室溫下浸泡在密封小玻璃管內(nèi)過量的1∶1(體積)EC和DMC的混合物中達(dá)1小時(shí)。從溶劑浴中取出膜樣品，用紙巾吸收以除去多余的溶劑，并使用以上所述的四探針試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。以上述方法測(cè)定溶劑吸收率。溶劑吸收率是25％。導(dǎo)電率是2.16×10-5S/cm。
權(quán)利要求
1．由下式表示的烯烴組成物CF2=CF(CF2CF2)nSO2F其中n=1-5。
2．權(quán)利要求1的烯烴組成物，其中n=1。
3．由下式表示的可離子化的烯烴組成物CF2=CF(CF2CF2)nSO3M其中n=1-5和M是一價(jià)金屬。
4．權(quán)利要求3的可離子化的烯烴組成物，其中n=1和M是鋰。
5．合成權(quán)利要求1的烯烴組成物的方法，包括(a)將CF2ClCFCl(CF2CF2)nI，其中n=1-5，與Na2S2O4和NaHCO3在水和無質(zhì)子極性溶劑的混合物中在室溫至110℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行接觸，以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na；(b)將所述CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na與Cl2在水或水和無質(zhì)子極性溶劑的混合物中在0-200℃范圍內(nèi)的溫度下接觸，以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl；(c)將所述CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl與一價(jià)金屬氟化物在無水無質(zhì)子極性溶劑中接觸以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F；(d)將所述CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F與Zn在醇或乙酸和醇的混合物中接觸以形成CF2=CF(CF2CF2)nSO2F；和(e)分離產(chǎn)物。
6．權(quán)利要求5的方法，其中n=1。
7．權(quán)利要求5的方法，其中所述無質(zhì)子極性溶劑是選自乙腈，二甲基甲酰胺(DMF)，四氫呋喃(THF)，二甲亞砜(DMSO)，和二甲基乙酰胺(DMAC)。
8．包括0.1-50mol％由下式表示的單體單元的聚合物 其中n=1-5,X是F或-OM，而M是一價(jià)金屬或氫。
9．權(quán)利要求8的聚合物，其中n=1和X是F或-OLi。
10．權(quán)利要求8的聚合物，還包括選自乙烯，丙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，一氯三氟乙烯(CTEE)，三氟乙烯，1,1-二氟乙烯(VF2)，乙烯基氟，和它們的混合物的單體單元。
11．權(quán)利要求8的聚合物，還包括乙烯或1,1-二氟乙烯的單體單元。
12．權(quán)利要求8的聚合物，它是三元共聚物，包括選自VF2和HFP,VF2和CTFE,TFE和乙烯，VF2和TFE，以及VF2和三氟乙烯的單體單元的組合物。
13．權(quán)利要求8的聚合物，它是三元共聚物，包括選自VF2和HFP，TFE和E，以及CTFE和E的單體單元的組合物。
14．權(quán)利要求8的聚合物，還包括1,1-二氟乙烯的單體單元。
15．包括1,1-二氟乙烯的單體單元和0.1-50mol％由下式表示的單體單元的離聚物 其中p是1-10和M是一價(jià)金屬。
16．權(quán)利要求15的離聚物，其中p=1和M是鋰。
17．形成可離子化的組成物的方法，該方法包括在0-85℃范圍內(nèi)的溫度下將包括其中n是1-5的官能團(tuán)-(CF2CF2)n-SO2F的組成物與pH值不超過13的堿金屬鹽溶液接觸一段時(shí)間，該時(shí)間足以達(dá)到為獲得堿金屬磺酸鹽形式的聚合物所需要的轉(zhuǎn)化率。
18．權(quán)利要求17的方法，其中該組合物還包括具有1,1-二氟乙烯的單體單元的聚合物。
19．包括權(quán)利要求15的離聚物和吸收在其中的液體的離子導(dǎo)電性組合物。
20．權(quán)利要求19的離子導(dǎo)電性組合物，其中p=1和M是鋰。
21．包括其中X是-OM的權(quán)利要求8的聚合物和吸收在其中的液體的離子導(dǎo)電性組合物。
22．權(quán)利要求21的離子導(dǎo)電性組合物，其中該聚合物還包括1,1-二氟乙烯的單體單元。
23．包括權(quán)利要求3的可離子化的烯烴組成物和液體的離子導(dǎo)電性組合物。
24．權(quán)利要求21或23的離子導(dǎo)電性組合物，其中M是鋰和n=1。
25．權(quán)利要求19、權(quán)利要求21或權(quán)利要求23的離子導(dǎo)電性組合物，其中該液體是非質(zhì)子溶劑。
26．權(quán)利要求25的離子導(dǎo)電性組合物，其中非質(zhì)子溶劑選自二甲亞砜、碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-T內(nèi)酯、它們的混合物以及它們與碳酸二甲基酯的混合物。
27．權(quán)利要求26的離子導(dǎo)電性組合物，其中非質(zhì)子溶劑是碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物。
28．包括至少一種電極活性物質(zhì)和其中X是-OM的權(quán)利要求8的聚合物的電極。
29．權(quán)利要求28的電極，其中n=1和M是鋰。
30．包括至少一種電極活性物質(zhì)和權(quán)利要求15的離聚物的電極。
31．權(quán)利要求30的電極，其中p=1和M是鋰。
32．電化學(xué)電池，它包括正電極、負(fù)電極、設(shè)置在正負(fù)電極之間的隔板和使電池與外部負(fù)荷或電源相連的裝置，其中隔板、陰極和陽極當(dāng)中至少一種包括其中X是-OM的權(quán)利要求8的聚合物。
33．權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中n=1和M是鋰。
34．電化學(xué)電池，它包括正電陽極、負(fù)電陰極、設(shè)置在正負(fù)電極之間的隔板和使電池與外部負(fù)荷或電源相連的裝置，其中隔板、陰極和陽極當(dāng)中至少一種包括權(quán)利要求15的離聚物。
35．權(quán)利要求34的電化學(xué)電池，其中p=1和M是鋰。
全文摘要
公開了攜帶離子官能團(tuán)或其前體的氟代烯烴,制備它們的方法,和從它們形成的聚合物,尤其離聚物,以及它們?cè)陔娀瘜W(xué)應(yīng)用中的用途。
文檔編號(hào)C07C309/20GK1324343SQ99812640
公開日2001年11月28日 申請(qǐng)日期1999年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月26日
發(fā)明者W·B·法恩哈姆, 楊震宇 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司