專利名稱：低鉑燃料電池、催化劑及其制備方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請是于2004年7月23日提交的USSN 10/898669的后續(xù)部分，USSN10/898669是于2004年4月12日提交的USSN 10/823088的后續(xù)部分，USSN 10/823088要求于2004年3月2日提交的USSN 60/549712的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，上述所有申請的全部內(nèi)容為了全部需要通過參考結(jié)合于此。
涉及在聯(lián)邦資助的研究和開發(fā)下進行的本發(fā)明的權(quán)利的聲明[無]發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明所屬領(lǐng)域為用于燃料電池(例如，聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池)的電化學(xué)催化劑領(lǐng)域。本發(fā)明涉及通過創(chuàng)新的催化劑組合物和構(gòu)成燃料電池的電極與聚合物電解質(zhì)(PEM)之間的界面或氣體微分散(微擴散)層內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)而減少鉑含量，提高催化效率。
背景技術(shù)：
燃料電池使氫和氧在不發(fā)生燃燒的情況下結(jié)合形成水，產(chǎn)生直流電。該過程可以描述為電解的相反過程。燃料電池具有用于固定或便攜式電源用品的前景；但是，燃料電池在固定和便攜式用品中用于發(fā)電的商業(yè)可行性取決于制造、成本和耐久性等多個問題的解決。
電化學(xué)燃料電池將燃料和氧化劑轉(zhuǎn)化為電力和反應(yīng)產(chǎn)物。典型的燃料電池由一個隔膜和兩個稱為陰極和陽極的電極組成。隔膜如三明治結(jié)構(gòu)一樣位于陰極和陽極之間。向陽極提供氫氣形式的燃料，在陽極處鉑及其合金之類的催化劑催化以下反應(yīng)2H2→4H++4e-。
在陽極處，氫氣分解為氫離子(質(zhì)子)和電子。質(zhì)子從陽極通過隔膜遷移到陰極。電子通過外電路以電流的形式從陽極遷移出來。向陰極提供形式為氧氣或含氧空氣的氧化劑，在陰極處，該氧化劑與已經(jīng)通過隔膜的氫離子和從外電路遷移過來的電子反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物液態(tài)水。反應(yīng)由鉑族金屬催化。陰極處發(fā)生的反應(yīng)如下O2+4H++4e-→2H2O。
160年以前人們首次論證了在原始燃料電池中化學(xué)能可以成功地轉(zhuǎn)化為電能。但是，盡管燃料電池技術(shù)具有吸引人的系統(tǒng)效率和環(huán)境優(yōu)點，但是經(jīng)證實將早期的科學(xué)實驗結(jié)果開發(fā)為商業(yè)上可行的工業(yè)產(chǎn)品是困難的。通常涉及的問題是缺少合適的材料，能夠使發(fā)電的成本和效率與已經(jīng)存在的電力技術(shù)競爭。
在過去幾年中，聚合物電解質(zhì)燃料電池在效率和實用燃料電池設(shè)計方面取得了顯著的改進。已經(jīng)證明了一些用于便攜式電池組和汽車電池組的燃料電池替代品的原型。但是，與成本、活性和電催化劑的穩(wěn)定性相關(guān)的問題成為聚合物電解質(zhì)燃料電池發(fā)展的主要問題。例如，鉑(Pt)基催化劑是用于燃料電池和其它催化用品的最成功的催化劑。但是，不幸的是鉑金屬的高成本和稀缺性限制了這種材料在大規(guī)模應(yīng)用中的使用。
此外，陽極由于一氧化碳中毒，也己成為鉑使用中的一個問題。在陰極一側(cè)，通常需要更高的催化劑量，因為含有甲醇和其它碳化合物的燃料通過隔膜，在鉑的催化作用下與氧氣在陰極上反應(yīng)，從而降低了燃料電池的效率。
為了提高催化效率和降低成本，使用其它貴金屬和非貴金屬形成鉑合金作為催化劑。研究了包括Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Au等的貴金屬。還嘗試了包括Sn、W、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等(美國專利6562499)的非貴金屬。揭示了不同的鉑合金作為燃料電池應(yīng)用的催化劑。作為催化劑的二元合金包括Pt-Cr(美國專利4316944)、Pt-V(美國專利4202934)、Pt-Ta(美國專利5183713)、Pt-Cu(美國專利4716087)、Pt-Ru(美國專利6007934)、Pt-Y(美國專利4031291)等。作為催化劑的三元合金包括Pt-Ru-Os(美國專利5856036)、Pt-Ni-Co、Pt-Cr-C、Pt-Cr-Ce(美國專利5079107)、Pt-Co-Cr(美國專利4711829)、Pt-Fe-Co(美國專利4794054)、Pt-Ru-Ni(美國專利6517965)、Pt-Ga-Cr、Co、Ni(美國專利4880711)、Pt-Co-Cr(美國專利4447506)等。作為催化劑的四元合金包括Pt-Ni-Co-Mn(美國專利5225391)、Pt-Fe-Co-Cu(美國專利5024905)等。在陽極一側(cè)，Ru在減少中毒問題方面起到重要的作用(Journal of The Electrochemical Society，(149(7)A862-A867，2002)(美國專利6339038)。Ru具有從水形成OHads的能力。這使CO通過催化解吸附作用轉(zhuǎn)變成CO2。在陰極一側(cè)，已經(jīng)使用了非貴金屬絡(luò)合物催化劑，諸如Fe、Co、Ni卟啉(Solid State Ionics 148(2002)591-599)。
在電極設(shè)計領(lǐng)域中，對于電化學(xué)反應(yīng)來說，通常需要反應(yīng)氣體(H2和O2)、催化劑和導(dǎo)體(對于質(zhì)子和電子而言)的三相界面。廣泛使用的燃料電池的制造方法是所謂的“油墨”涂層法。在該方法中，催化劑顆粒(例如，2-4納米)負(fù)載在碳顆粒(15納米，Vulcan XC72)上。這些顆粒與聚合電解質(zhì)的溶液混合作為油墨，將該油墨涂抹在導(dǎo)體如碳紙的表面上，形成三相涂層。在該方法中，電解質(zhì)膜覆蓋了催化劑和碳的混合顆粒。因此，在該結(jié)構(gòu)中，沒有直接的三相界面存在。反應(yīng)氣體H2和O2不直接接觸催化劑，而是必須擴散通過電解質(zhì)層，到達(dá)催化劑表面。在陰極一側(cè)，質(zhì)子必須擴散通過電解質(zhì)層，以接觸到O2-離子。因此，存在兩種相反的要求質(zhì)子需要厚電解質(zhì)層以維持良好的傳導(dǎo)率，而另一方面，厚電解質(zhì)層會形成O2的擴散阻礙。為了解決該困難，已有建議對“油墨”涂層的設(shè)計作一些改進。Toyata公司(在美國專利6,015,635中)建議使用插入到“油墨”涂層中的純電解質(zhì)束，來提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。在美國專利6309772中，建議將經(jīng)過電解質(zhì)涂布的碳-催化劑顆粒與未經(jīng)過電解質(zhì)涂布的碳-催化劑顆?；旌?，形成“油墨”層，來提高氣體擴散。在這些“油墨”涂層結(jié)構(gòu)中，催化劑的效率仍然受氣體和質(zhì)子擴散的限制。
最近，一些新的催化劑結(jié)構(gòu)被用來提高催化效率。例如，3M公司(美國專利5,879,827和6,040,077)使用納米結(jié)構(gòu)的電極。在該結(jié)構(gòu)中，針狀的納米聚合物須晶負(fù)載著沉積的針狀納米級的催化顆粒。首先，在基材上沉積有機材料。然后將該沉積層在真空中退火，形成針狀納米聚合物須晶的密集陣列。優(yōu)選須晶的長度等于或小于1微米。然后在負(fù)載須晶上沉積催化劑薄膜。催化劑顆粒的直徑小于10納米，長度小于50納米。在0.09-0.425毫克/平方厘米的Pt和Ru負(fù)載范圍中，燃料電池得到滿意的催化效率。但是，由于需要不導(dǎo)電的納米聚合物須晶，并且需要將涂布了催化劑的聚合物須晶層轉(zhuǎn)移到碳電極上，因此該方法是復(fù)雜的。在該設(shè)計中，在須晶層的下方仍然使用混合有Pt的碳油墨。
Gore Enterprise Holdings(美國專利6,287,717和6,300,000)使用在碳電極或混合有Pt的碳油墨層上的直接催化劑薄膜涂層。該催化劑薄膜作為界面層起著重要作用，該界面層具有與其余催化劑層不同的鉑濃度。這種結(jié)構(gòu)有效地降低了燃料電池中所用的催化劑的鉑含量。宣稱催化劑的負(fù)載小于0.1毫克/平方厘米。
發(fā)明概述本發(fā)明提供新型的燃料電池催化劑，該催化劑包含負(fù)載在納米結(jié)構(gòu)材料(納米顆粒)上的低鉑濃度的新系列薄膜金屬合金催化劑。在某些實施方式中，通過將催化劑薄膜和納米顆粒處理到Toray或SGL碳纖維紙、碳纖維布、多孔電極等氣體擴散介質(zhì)中來制備整合的氣體擴散/電極/催化劑層。催化劑可以放置到與用于PEM燃料電池用品的電解質(zhì)膜接觸的位置上。
這樣，在一個實施方式中，本發(fā)明提供一種組合物，其包含多個負(fù)載有納米顆粒(例如，納米管、納米纖維、納米突(nanohorns)、納米粉、納米球、量子點等)的導(dǎo)電纖維(例如，碳纖維、金屬纖維、多孔電極等)的。在某些實施方式中，導(dǎo)電纖維本身不是納米顆?；蚣{米纖維。多個纖維包括多孔電極和/或碳紙、碳布、碳浸漬聚合物、多孔導(dǎo)電聚合物、多孔金屬導(dǎo)體等。在某些實施方式中，納米顆粒包括碳納米管，該納米管用一種或多種選自以下的納米管生長催化劑形成晶種(seeded)FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。某些優(yōu)選的納米管生長催化劑包括，但不限于，Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。在不同的實施方式中，納米顆粒是長度小于50微米和/或?qū)挾?直徑小于約100納米或小于約50納米的納米管。納米顆粒上通常涂布著基本連續(xù)的薄膜，優(yōu)選是催化活性薄膜，例如，包含鉑或鉑合金的膜。該薄膜可以部分或連續(xù)地覆蓋納米顆粒，在某些實施方式中，厚度范圍約為1至1000埃，更通常約為5至100或500埃。
在某些實施方式中，薄膜包含一種合金，該合金包括鉑(Pt)、釩(V)和一種或多種選自Co、Ni、Mo、Ta、W和Zr、更通常選自Co和Ni的金屬。在某些實施方式中，鉑在合金中最多約占12％、25％或50％(摩爾比或原子百分比)。在某些實施方式中，合金含有鉑、釩、鎳和銅。在某些實施方式中，薄膜包含一種通式為PtxVyCozNiw的合金，其中x大于0.06且小于1；y、z和w分別大于0且小于1；且x+y+z+w＝1。在某些實施方式中，x為0.12。在某些實施方式中，x為0.12，y為0.07，z為0.56，w為0.25。
本發(fā)明還提供一種包含多個納米顆粒的燃料電池催化劑，該納米顆粒上涂布著基本連續(xù)的催化活性薄膜，例如包含鉑或鉑合金的薄膜。在某些實施方式中，納米顆粒是納米管。該納米管用一種或多種選自以下的納米管生長催化劑形成晶種FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。特別優(yōu)選的納米管生長催化劑包括，但不限于，Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。在不同的實施方式中，納米管的長度小于50微米和/或?qū)挾?直徑小于約100納米或小于約50納米。薄膜可以部分或連續(xù)地覆蓋納米顆粒，在某些實施方式中，厚度范圍約為1至1000埃，更通常約為5至100或500埃。
在某些實施方式中，薄膜包含一種合金，該合金包括鉑(Pt)、釩(V)和一種或多種選自Co、Ni、Mo、Ta、W和Zr、更通常選自Co和Ni的金屬。在某些實施方式中，鉑在合金中最多約占12％、25％或50％(摩爾比或原子百分比)。在某些實施方式中，合金含有鉑、釩、鎳和銅。在某些實施方式中，薄膜包含一種通式為PtxVyCozNiw的合金，其中x大于0.06且小于1；y、z和w分別大于0且小于1；且x+y+z+w＝1。在某些實施方式中，x為0.12。在某些實施方式中，x為0.12，y為0.07，z為0.56，w為0.25。在某些實施方式中，納米顆粒被附著到或結(jié)合到基材(例如，多孔碳基材、聚合物基材、碳紙等)中。納米顆粒可以電連接到電極上。在某些實施方式中，納米顆粒選自納米管、納米纖維、納米突、納米粉、納米球和量子點。在某些實施方式中，納米顆粒是用一種或多種選自以下的催化劑形成晶種的碳納米管FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。在某些實施方式中，納米顆粒是用一種或多種選自以下的催化劑形成晶種的碳納米管Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。在某些實施方式中，納米顆粒是長度小于約200微米、寬度小于約100納米的納米管。在某些實施方式中，納米顆粒是直徑約為10納米至100納米的納米管。
在另一個實施方式中，本發(fā)明提供一種電極-隔膜組合，其包括至少一個包含第一燃料電池催化劑的第一導(dǎo)電電極；至少一個包含第二燃料電池催化劑的第二導(dǎo)電電極；將第一導(dǎo)電電極和第二導(dǎo)電電極隔開的質(zhì)子交換隔膜；所述第一燃料電池催化劑和第二燃料電池催化劑獨立地選自文中所述的催化劑(例如，多個納米顆粒，其中所述納米顆粒涂布著基本連續(xù)的催化活性薄膜，例如，包含鉑或鉑合金的薄膜)。所述第一燃料電池催化劑和第二燃料電池催化劑可以包含相同或不同的納米顆粒和/或相同或不同的催化活性薄膜。在某些實施方式中，質(zhì)子交換隔膜的厚度約為2微米至100微米。合適的質(zhì)子交換隔膜包括，但不限于，Nafion、二氧化硅Nafion復(fù)合物、聚膦腈、磺化的(PPO)、二氧化硅-聚合物復(fù)合物等。在某些實施方式中，第一導(dǎo)電電極和第一燃料電池催化劑形成隔離層。在某些實施方式中，第一導(dǎo)電層和第一燃料電池催化劑還包括位于電極和催化劑之間的微擴散層。在某些實施方式中，第一導(dǎo)電電極和第一燃料電池催化劑形成整合的單一層(例如，IGEC)。因此，在某些實施方式中，第一燃料電池催化劑還可作為微擴散層。在某些實施方式中，第二導(dǎo)電層和第二燃料電池催化劑還包括位于電極和催化劑之間的微擴散層。在某些實施方式中，第二導(dǎo)電電極和第二燃料電池催化劑形成整合的單一層(例如，IGEC)。因此，在某些實施方式中，第二燃料電池催化劑也可作為微擴散層。
本發(fā)明還提供一種燃料電池堆，其包括多個文中所述的電連接的電極隔膜組合(膜電極組件(MEA))。本發(fā)明還提供包含一種或多種這種燃料電池堆的電氣裝置。另外，本發(fā)明提供一種電池組替代品，所述電池組替代品包括容納文中所述燃料電池堆的外殼，外殼提供用于接觸需要電力的裝置的正極端和負(fù)極端。在某些實施方式中，電池組替代品可以給房屋、手機、照明系統(tǒng)、計算機和/或器具供電。
在某些實施方式中，本發(fā)明提供制造燃料催化劑的方法。該方法通常包括以下步驟提供多個納米顆粒；在納米顆粒上沉積基本連續(xù)的催化活性薄膜，例如包含鉑或鉑合金的薄膜。該沉積操作可以是任何合適的方法，包括但不限于，濺射沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)、分子束外延(MBE)、等離子體輔助氣相沉積和電子束蒸發(fā)沉積。薄膜可以部分或全部地覆蓋納米顆粒。在某些實施方式中，納米顆粒是包含文中所述納米管生長催化劑的納米管。薄膜通常包括文中所述的任何金屬或金屬合金，厚度通常在文中所述的范圍內(nèi)。納米顆?？梢愿街诨?例如，一種或多種碳纖維、多孔碳基材、多孔電極等)上。合適的納米顆粒包括，但不限于，納米管、納米纖維、納米突、納米粉、納米球和量子點。在某些優(yōu)選的實施方式中，納米顆粒是文中所述的碳納米管。
本發(fā)明還提供制備燃料電池元件的方法。該方法通常包括以下步驟提供多個纖維和/或多孔電極材料；在多個纖維和/或多孔電極材料上沉積納米顆粒催化劑；使用納米顆粒催化劑在多個纖維和/或多孔電極材料上形成納米顆粒；在納米顆粒上形成包含基本連續(xù)的薄膜的催化活性層，從而形成一種燃料電池元件，該元件含有多個負(fù)載著部分或全部涂布有催化活性薄膜的納米顆粒的纖維。在某些實施方式中，所述多個纖維包括多個碳纖維(例如，碳纖維紙或其它多孔碳電極)。在某些實施方式中，納米顆粒催化劑是碳納米管催化劑，例如文中所述的，和/或納米顆粒是碳納米管，例如文中所述的，和/或基本連續(xù)的薄膜是催化活性薄膜，例如文中所述的。在某些實施方式中，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)形成納米顆粒。在某些實施方式中，沉積納米顆粒催化劑包括將催化劑通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法沉積在纖維上。在某些優(yōu)選的實施方式中，納米管生長催化劑是選自以下的催化劑Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。某些合適的催化劑包括，但不限于，Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。在某些實施方式中，提供多個纖維和/或多孔電極材料包括提供碳纖維紙；沉積納米顆粒催化劑包括通過化學(xué)氣相沉積法沉積所述催化劑；形成納米顆粒包括形成碳納米管；形成催化活性層包括沉積含有鉑或鉑合金的基本連續(xù)的薄膜。
本發(fā)明還提供一種制造燃料電池用碳納米管的方法。該方法通常包括以下步驟提供納米管生長催化劑，其選自FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2；在所述催化劑上形成碳納米管(例如，通過CVD)。在某些實施方式中，催化劑是選自以下的催化劑Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。
本發(fā)明還提供一種碳納米管，其包含選自以下的納米管生長催化劑FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。在某些實施方式中，催化劑是選自以下的催化劑Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。
本發(fā)明還提供碳納米管生長催化劑(例如，用于燃料電池用碳納米管生長)。優(yōu)選的催化劑包括選自以下的催化劑FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。在某些實施方式中，催化劑是選自以下的催化劑Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。
定義文中所用的術(shù)語“納米顆?！敝赋叽缰辽俚扔诨蛐∮诩s500納米、優(yōu)選等于或小于約100納米、更優(yōu)選等于或小于約50或20納米，或者晶體粒度等于或小于約10納米的顆粒，上述數(shù)值由電子顯微圖像和/或標(biāo)準(zhǔn)2-θx-射線衍射掃描的衍射半峰寬測得。
術(shù)語“膜電極組件(MEA)”和“膜電極組合”可替換使用，通常指被PEM隔開的至少兩個電極。
術(shù)語“電連接”當(dāng)涉及納米顆粒(例如納米顆粒催化劑)和電極時指這樣一種連接，即電子或質(zhì)子通過該連接能夠從納米顆粒傳遞到電極或者從電極傳遞到納米顆粒。電連接不一定需要納米顆粒與電極之間發(fā)生實際的物理接觸。因此電連接包括，但不限于，直接電傳導(dǎo)、電子隧道效應(yīng)、電感耦合等。
術(shù)語“基本連續(xù)的”當(dāng)用于形容“涂布有基本連續(xù)的薄膜的納米顆粒”時指當(dāng)存在于納米顆粒上時形成相當(dāng)均勻的涂層的薄膜。這與看上去成塊狀或球狀的膜不同。該涂層不會顯得班駁或高低不平的。在某些實施方式中，膜基本連續(xù)地覆蓋納米顆粒的表面的至少20％、優(yōu)選至少30％或40％、更優(yōu)選至少50％或60％、最優(yōu)選至少70％或80％。
術(shù)語“負(fù)載著”當(dāng)用于提到“多個負(fù)載著納米顆粒的碳纖維”時指納米顆粒被吸附在纖維上和/或被化學(xué)結(jié)合(例如，離子型、疏水型或共價型的)和/或被插入到纖維內(nèi)或纖維之間的空隙中。
術(shù)語“整合的氣體擴散/電極/催化劑(IGEC)”指多孔(氣體擴散電極)，其含有全部或部分被基本連續(xù)的催化活性薄膜(例如，鉑或鉑合金薄膜)覆蓋的納米顆粒。在某些實施方式中，IGEC也作為整合的微擴散器件。
術(shù)語“燃料電池元件”指包含可用于構(gòu)建燃料電池的結(jié)構(gòu)的整合元件。在某些實施方式中，“燃料電池元件”是IGEC。
術(shù)語“燃料電池催化劑”指用于燃料電池的催化活性材料(例如，鉑或鉑合金)或涂布有催化活性材料薄膜的納米顆粒。因此，例如，在某些實施方式中，燃料電池催化劑包含多個納米顆粒，所述納米顆粒涂布有包含鉑或鉑合金的基本連續(xù)的薄膜。從文中將能清楚地了解它的具體應(yīng)用。
術(shù)語“納米顆粒催化劑”指用作催化劑和/或成核點和/或開始和/或引導(dǎo)納米顆粒形成的“晶種”的材料。
“催化活性薄膜”指能夠催化燃料電池中發(fā)生的一個或多個化學(xué)反應(yīng)的薄膜。在某些實施方式中，催化活性薄膜包含鉑或鉑合金。
附圖簡要說明

圖1顯示了催化劑薄膜/碳納米管層/碳纖維片的詳細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2顯示了微型燃料電池的負(fù)載電流隨陰極一側(cè)的Pt含量固定為各合金體系的40％的四種連續(xù)三元催化劑Ni-Co、Ni-Mo、Ni-V、Co-Mo、Co-V和Mo-V)組成發(fā)生的變化。通過將市售Pt-Ru商品電極(來自ElectroChem)、Nafion 117和沉積在TORAY碳纖維紙上的催化劑的三個層進行熱壓來制造微型燃料電池。各測試在0.785平方毫米的區(qū)域上進行。
圖3A與圖3B顯示了微型燃料電池的負(fù)載電流與不同鉑合金催化劑中的Pt濃度的函數(shù)關(guān)系圖。圖3A顯示微型燃料電池的負(fù)載電流與PtxV1-x合金催化劑中Pt濃度的函數(shù)關(guān)系圖。比較V/Pt-O的穩(wěn)定性，確認(rèn)PtxV1-x催化劑的氧化效應(yīng)。對陰極一側(cè)和陽極一側(cè)的催化劑都進行了所述測試。通過將PtRu商品電極(來自ElectroChem)、Nafion 117和沉積在TORAY碳紙上的Pt-V催化劑的三個層進行熱壓來制造微型燃料電池。各測試在0.785平方毫米的區(qū)域上進行。圖3B顯示微型燃料電池的負(fù)載電流與PtxCo1-x合金催化劑中Pt濃度的函數(shù)關(guān)系圖。比較Co/Pt-O的穩(wěn)定性，確認(rèn)PtxCo1-x催化劑的氧化效應(yīng)。對陰極一側(cè)和陽極一側(cè)的催化劑都進行了所述測試。通過將PtRu商品電極(來自ElectroChem)、Nafion 117和沉積在TORAY碳紙上的Pt-V催化劑的三個層進行熱壓來制造微型燃料電池。各測試在0.785平方毫米的區(qū)域上進行。
圖4顯示了微型燃料電池的負(fù)載電壓隨陰極一側(cè)的Pt含量固定為各合金體系的20％的四種連續(xù)三元催化劑Ni-Co、Ni-V、Co-V和連續(xù)四元催化劑Ni0.5(Co1-xVx)0.5組成發(fā)生的變化。通過將Pt-Ru商品電極(來自ElectroChem)、Nafion 117和沉積在TORAY碳纖維紙上的催化劑的三個層進行熱壓來制造微型燃料電池。各測試在0.785平方毫米的區(qū)域上進行。
圖5顯示了微型燃料電池的負(fù)載電流與陰極和陽極兩側(cè)上催化劑層厚度之間的函數(shù)關(guān)系圖。通過將Pt-Ru商品電極(來自ElectroChem)、Nafion 117和沉積在TORAY碳纖維紙上的催化劑的三個層進行熱壓來制造微型燃料電池。各測試在0.785平方毫米的區(qū)域上進行。
圖6A和6B顯示了納米結(jié)構(gòu)對燃料電池輸出電流的影響。圖6A顯示了燃料電池電壓與催化劑中含有的每毫克Pt對應(yīng)的輸出電流的函數(shù)關(guān)系圖。比較的三種樣品是(1)標(biāo)準(zhǔn)組裝的三層燃料電池，購自ElectroChem，Pt催化劑含量為1毫克/平方厘米，(2)直接涂布在碳纖維紙上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，(3)涂布在直接生長在碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑。圖6B顯示催化劑中含有的每毫克Pt對應(yīng)的燃料電池功率與輸出電流的函數(shù)關(guān)系圖。比較的三種樣品是(1)標(biāo)準(zhǔn)組裝的三層燃料電池，購自ElectroChem，Pt催化劑含量為1毫克/平方厘米，(2)直接涂布在碳纖維紙上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，(3)涂布在直接生長在碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑。
圖7A和7B顯示鉑含量對燃料電池輸出功率的影響。圖7A顯示了燃料電池的電壓與催化劑中含有的每毫克Pt對應(yīng)的輸出電流的函數(shù)關(guān)系圖。比較的三種樣品是(1)標(biāo)準(zhǔn)組裝的三層燃料電池，購自ElectroChem，Pt催化劑含量為1毫克/平方厘米，(2)涂布在直接生長在碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，和(3)涂布在直接生長在碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.24Co0.76薄膜催化劑。圖7B顯示催化劑中含有的每毫克Pt對應(yīng)的燃料電池功率與輸出電流的函數(shù)關(guān)系圖。比較的三種樣品是(1)標(biāo)準(zhǔn)組裝的三層燃料電池，購自ElectroChem，Pt催化劑含量為1毫克/平方厘米，(2)涂布在直接生長在碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，和(3)涂布在直接生長在碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.24Co0.76薄膜催化劑。
圖8A和8B顯示了燃料電池的輸出功率。圖8A顯示燃料電池電壓與催化劑中含有的每毫克Pt對應(yīng)的輸出電流的函數(shù)關(guān)系圖。比較的三種樣品是(1)標(biāo)準(zhǔn)組裝的三層燃料電池，購自ElectroChem，Pt催化劑含量為1毫克/平方厘米，(2)涂布在直接生長在具有200Ni催化劑的碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，和(3)涂布在直接生長在具有400催化劑的碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑。圖8B顯示催化劑中含有的每毫克Pt對應(yīng)的燃料電池功率與輸出電流的函數(shù)關(guān)系圖。比較的三種樣品是(1)標(biāo)準(zhǔn)組裝的三層燃料電池，購自ElectroChem，Pt催化劑含量為1毫克/平方厘米，(2)涂布在直接生長在具有200Ni催化劑的碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，和(3)涂布在直接生長在具有400Ni催化劑的碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑。
圖9A和9B顯示了納米結(jié)構(gòu)對燃料電池輸出的影響。圖9A顯示了燃料電池電壓與催化劑中含有的每毫克Pt對應(yīng)的輸出電流的函數(shù)關(guān)系圖。比較的三種樣品是(1)標(biāo)準(zhǔn)組裝的三層燃料電池，購自ElectroChem，Pt催化劑含量為1毫克/平方厘米，(2)涂布在直接生長在具有200Co催化劑的碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，和(3)涂布在直接生長在具有200Ni催化劑的碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑。圖9B顯示催化劑中含有的每毫克Pt對應(yīng)的燃料電池功率與輸出電流的函數(shù)關(guān)系圖。比較的三種樣品是(1)直接涂布在碳纖維紙上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，(2)涂布在直接生長在具有200Co催化劑的碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，和(3)涂布在直接生長在具有200Ni催化劑的碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑。
圖10說明了在纖維(例如，碳纖維)上生長的納米顆粒(例如，碳納米管)。納米顆粒部分或完全地涂布有基本連續(xù)的催化活性薄膜(見插圖)。
圖11顯示以下三種樣品的SEM圖(1)直接涂布在碳纖維紙上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，(2)涂布在直接生長在具有200Co催化劑的碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑，和(3)涂布在直接生長在具有200Ni催化劑的碳纖維紙上的碳納米管上的Pt0.12Co0.88薄膜催化劑。
圖12說明三層導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)，其中各層具有最優(yōu)化的孔隙度和厚度。
圖13的A-F顯示直接生長在碳纖維(Toray碳紙)上的碳納米管和碳納米管上的薄膜的SEM圖。A通過離子束濺射到碳納米管上的Pt薄膜樣品(250)的45X放大倍數(shù)下的SEM圖，其中納米管通過化學(xué)氣相沉積直接生長在碳纖維紙基材上，并具有作為催化劑的Ni。左角上的白色區(qū)域顯示Pt涂層。B通過離子束濺射到碳納米管上的Pt薄膜樣品(250)的300X放大倍數(shù)下的SEM圖，其中納米管通過化學(xué)氣相沉積直接生長在碳纖維紙基材上，并具有作為催化劑的Ni。圖中顯示碳納米管均勻地覆蓋在Toray碳紙頂層的各碳纖維上，且裸露的碳纖維的直徑從約10微米增大到約30-40微米(作為經(jīng)過CNT涂布的纖維)，表明碳纖維上CNT層的厚度約為10微米。C通過離子束濺射到碳納米管上的Pt薄膜樣品(250)的3000X放大倍數(shù)下的SEM圖，其中納米管通過化學(xué)氣相沉積直接生長在碳纖維紙基材上，并具有作為催化劑的Ni。圖中顯示在碳纖維上形成均勻的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。D通過離子束濺射到碳納米管上的Pt薄膜樣品(250)的20000X放大倍數(shù)下的SEM圖，其中納米管通過化學(xué)氣相沉積直接生長在碳纖維紙基材上，并具有作為催化劑的Ni。圖中顯示在碳纖維上形成均勻的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。E通過離子束濺射到碳納米管上的Pt薄膜樣品(250)的100000X放大倍數(shù)下的SEM圖，其中納米管通過化學(xué)氣相沉積直接生長在碳纖維紙基材上，并具有作為催化劑的Ni。圖中顯示整齊的碳納米管的均一尺寸為100納米。F通過離子束濺射到碳納米管上的Pt薄膜樣品(250)的200000X放大倍數(shù)下的SEM圖，其中納米管通過化學(xué)氣相沉積直接生長在碳纖維紙基材上，并具有作為催化劑的Ni。圖中顯示在各碳納米管上形成連續(xù)的Pt薄膜涂層。
圖14說明本發(fā)明燃料催化劑和納米顆粒的優(yōu)點。在某些實施方式中，燃料電池催化劑可以結(jié)合到多孔電極中(如實施方式B所述)，從而消除了傳統(tǒng)構(gòu)造(如實施方式A所述)中存在的單獨的催化劑層和微擴散層。
詳細(xì)說明I.燃料電池催化劑本發(fā)明涉及用于燃料電池的改進型催化劑和整合的氣體-擴散/電極/催化劑(IGEC)的開發(fā)。本發(fā)明還提供利用所述改進型催化劑的燃料電池、燃料電池電極組合。
在某些實施方式中，本發(fā)明的催化劑包含涂布有含有催化活性金屬(例如，鉑、鉑合金等)的基本連續(xù)的薄膜的納米顆粒。不受限于具體理論，據(jù)信通過在納米顆粒上沉積含有催化活性金屬或合金的薄膜來增加有效活性表面的面積，可以提高薄膜的催化效率。納米顆粒可以部分地涂布有基本連續(xù)的薄膜或完全被該薄膜覆蓋。在典型的實施方式中，薄膜的厚度范圍約為1納米至500納米，優(yōu)選約為2納米至300納米，更優(yōu)選約為5納米至100納米，最優(yōu)選約為10納米至50納米。
納米顆?？梢园ㄔS多種類中的任何納米顆粒。通常納米顆粒的至少一維尺寸約小于500納米，更優(yōu)選至少兩維尺寸或三維尺寸中的各維尺寸約小于500納米。在某些實施方式中，納米顆粒的特征是至少一維尺寸約小于100納米或50納米。
合適的納米顆粒包括，但不限于，各種富勒烯(fullerenes)、碳納米管、碳納米突、碳(和其它)納米纖維、納米球/粉、量子點、金屬包裹的富勒烯等。在某些優(yōu)選的實施方式中，納米顆粒結(jié)合碳。因此，碳基納米顆粒包括，但不限于，碳納米管、碳納米突、碳納米纖維、納米球/粉等，特別適合用于本發(fā)明的催化劑中。
納米顆?？梢允窃S多可能的而且仍然適用于本發(fā)明形貌中的任何形貌。因此，例如，本發(fā)明考慮使用以下種類的納米管單壁式、雙壁式、多壁式、之字形空間螺旋式納米管，或空間螺旋、扭曲、直線形、彎曲、紐結(jié)、卷曲、扁平和圓形納米管的混合物；納米管的股、扭曲的納米管、辮子形的納米管；納米管的小束(例如，在某些實施方式中，管子數(shù)約小于10)、納米管的中束(例如，在某些實施方式中，管子數(shù)以數(shù)百個計)、納米管的大束(例如，在某些實施方式中，管子數(shù)以數(shù)千個計)；納米架(nanotorii)、納米圈(nanocoils)、納米棒、納米線、納米突；空心納米籠(nanocages)、填充的納米籠、多面納米籠、空心納米繭(nanococoons)、填充納米繭、多面納米繭；薄納米片(nanoplatelets)、厚納米片、插入式納米片，等等。各種納米顆粒(納米結(jié)構(gòu))可假設(shè)為非均相形式。這種非均相形式包括，但不限于這樣的結(jié)構(gòu)，即該結(jié)構(gòu)中的一部分具有一定的化學(xué)組成，而該結(jié)構(gòu)的其它部分具有不同的化學(xué)組成。一個例子是多壁式納米管，其中不同壁的化學(xué)組成相互之間可不相同。非均相形式還可包括納米結(jié)構(gòu)化材料的不同形式，其中上述形式中的不止一種形式結(jié)合到一個更大的不規(guī)則結(jié)構(gòu)中。另外，在某些實施方式中，上述材料中的任何材料可以具有裂縫、斷層、分枝或其它雜質(zhì)和/或缺陷。
制造納米顆粒的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。因此，例如，美國專利6451175、6713519、6712864、6709471和Hafner等(1999)J.Am.Chem.Soc.，1219750-9751；Hafner等(1999)Scientific Correspondence 398761-762等中描述了制備碳納米管的方法。類似地，例如Berber等(2000)PhysicalReview B，62(4)R2291-2294中描述了納米突的生產(chǎn)，而例如美國專利6706248、6485858中描述了納米纖維的生產(chǎn)，等等。
在本發(fā)明的催化劑中，納米顆粒部分或全部地被含有催化活性金屬或合金的基本連續(xù)的薄膜所覆蓋。在某些實施方式中，催化活性金屬或合金包含鉑(Pt)。合適的合金包括，但不限于二元合金，諸如Pt-Cr、Pt-V、Pt-Ta、Pt-Cu、Pt-Ru、Pt-Y等；和/或三元合金，包括但不限于，Pt-Ru-Os、Pt-Ni-Co、Pt-Cr-C、Pt-Cr-Ce、Pt-Co-Cr、Pt-Fe-Co、Pt-Ru-Ni、Pt-Ga-Cr-Co、Pt-Ga-Cr-Ni、Pt-Co-Cr等；和/或四元合金，包括但不限于Pt-Ni-Co-Mn、Pt-Fe-Co-Cu等。
單位面積(例如，催化劑的單位面積)的鉑含量是實用PEM燃料電池用品的最重要的成本標(biāo)準(zhǔn)之一。在某些實施方式中，對含有Co、Ni、Mo和V的Pt合金的二元、三元和四元組成進行優(yōu)化，如圖2所示。如圖3所示，發(fā)現(xiàn)釩可以顯著地提高催化劑的耐氧化性。因此，在某些實施方式中，薄膜包括含有鉑(Pt)和釩(V)以及任選的一種或多種其它金屬(例如，Co、Ni、Mo、Ta、W、Zr等)的合金。在某些實施方式中，PtNiCoV合金是優(yōu)選的用于燃料電池陽極和陰極的Pt合金催化劑體系，如圖4所示。
還對鉑合金體系中的鉑(Pt)濃度進行了最優(yōu)化。圖3A和3B顯示，隨著Pt濃度的提高，燃料電池的輸出電流迅速增加，但是在Pt-V和Pt-Co合金體系中都是Pt濃度達(dá)到約12％時輸出電流達(dá)到飽和。因此，在某些實施方式中，對于PEM燃料電池的陰極和/或陽極來說，鉑催化劑合金中優(yōu)選的鉑濃度都為12％或小于12％。
在某些實施方式中，薄膜包含通式為PtxVyCozNiw的合金，其中x大于0.06且小于1；y、z和w獨立地大于0且小于1；且x+y+z+w＝1。
在某些實施方式中，也對催化劑層的厚度進行了最優(yōu)化，以減少鉑含量。圖5顯示，對于催化劑Pt0.12Co0.88合金來說，薄膜厚度約為100時，電流輸出達(dá)到飽和。因此，在某些優(yōu)選的實施方式中，PEM燃料電池的陰極和/或陽極的薄膜Pt合金催化劑的厚度為100或小于100。
在某些實施方式中，薄膜不是基本連續(xù)的，而是“多樣化的”，在下面的納米顆粒上形成多個島狀物/小島狀物。在某些情況下，小島狀物的膜厚度約為5埃至100埃，而面積約為1至104平方納米。
可通過多種常規(guī)方法中的任何方法將薄膜施涂于納米顆粒。在某些實施方式中，可通過簡單的化學(xué)方法施涂薄膜。因此，例如，在某些實施方式中，可通過直接噴涂或使納米顆粒暴露于含有薄膜材料的溶劑并蒸發(fā)除去溶劑來將薄膜施涂到納米顆粒上。在某些實施方式中，薄膜可以通過電沉積(例如電鍍)沉積到納米顆粒上。在某些實施方式中，通過常規(guī)的半導(dǎo)體加工方法將薄膜施涂到納米顆粒上，這些半導(dǎo)體加工方法例如濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)、分子束外延(MBE)、等離子體輔助氣相沉積，等等(參見，例如，Choudhury(1997)The Handbook of Microlithography，Micromachining，and Microfabrication，Soc.Photo-Optical Instru.Engineer，Bard& Faulkner(1997)Fundamentals of Microfabrication，等)。
如上文中所述，通過在納米顆粒(例如納米管)上提供基本連續(xù)的薄膜來提高薄膜的催化效力。例如，圖6A顯示碳納米管負(fù)載的Pt0.12Co0.88催化劑可以在相同的工作電壓下將每毫克Pt的輸出電流提高一個數(shù)量級。圖6B顯示碳納米管負(fù)載的Pt0.12Co0.88催化劑可以將整個電流工作范圍內(nèi)的每毫克Pt的輸出功率提高一個數(shù)量級。圖7A和7B再次證實，12％的Pt對于碳納米管負(fù)載的Pt合金催化劑來說是足夠的。
圖8A和8B表明受催化劑厚度、生長時間和催化劑材料控制的碳納米管的密度和尺寸會影響催化劑性能。在某些實施方式中，優(yōu)選的碳納米管從幾個納米到100納米，且具有最優(yōu)密度。圖13顯示在用掃描電鏡放大45至200000倍觀察到的涂布在碳納米管上的薄膜催化劑的結(jié)構(gòu)，其中碳納米管直接生長在Toray碳紙頂層的碳纖維上。碳納米管均勻地生長在各纖維上，如圖13(b)所示。如圖13中c、d和e所示，碳納米管層的厚度約為10微米，為均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖13中f顯示Pt薄膜(催化劑)是碳納米管上的連續(xù)薄膜。
用于本發(fā)明的催化劑的納米顆?？梢允歉鞣N形式，例如，在溶液中、作為干燥粉末和/或生長在多孔基材上。在某些實施方式中，納米顆粒生長和保留在多孔基材上。在某些實施方式中，該多孔基材本身作為電極。
II.納米顆粒催化劑(晶種)的最優(yōu)化在某些實施方式中，本發(fā)明涉及用于納米顆粒生長(更優(yōu)選用于碳納米管生長)的催化劑的最優(yōu)化。在某些優(yōu)選的實施方式中，納米顆粒(例如碳納米管)在載體(例如，碳纖維)上生長，然后被涂布上基本連續(xù)的薄膜(例如，催化活性薄膜)。
當(dāng)某些納米顆粒(例如，碳納米管)生長時，納米顆粒催化劑(“晶種”)經(jīng)常暴露在納米顆粒的表面(例如，碳納米管端部)上。因此，當(dāng)將薄膜施涂到包含所述催化劑(晶種)的納米顆粒上時，催化劑(晶種)顆粒與形成薄膜的材料混合，可以改變薄膜的催化活性。因此，希望使用適合納米顆粒生長并且可以提高或基本不會對所施加的薄膜的催化活性造成不良影響的納米顆粒催化劑材料來促進納米顆粒生長。
驚奇地發(fā)現(xiàn)不是所有納米顆粒催化劑對納米顆粒生長和燃料電池工作都是有益的。因此，例如，鐵對于碳納米管生長是有益的，但是卻會干擾所施加的薄膜的催化活性。一些元素，例如鋁，似乎對燃料電池的工作沒有不良影響。一些元素或它們的合金對于納米顆粒(例如，碳納米管)生長和燃料電池工作都是有益的。這些“最佳”的晶種材料包括，但不限于，Co、Ni、V和Mo。
驚奇地發(fā)現(xiàn)以下所列的合金特別適合碳納米管生長和燃料電池工作。它們很大程度上提高了燃料電池的催化性質(zhì)。
1.Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；2.Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；3.Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；4.Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；5.Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。
6.FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1。
在某些特別優(yōu)選的實施方式中，用于納米顆粒生長的催化劑包括以下所列中的一種或多種Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。
III.電極-隔膜組合和制造方法在某些實施方式中，本發(fā)明的燃料電池催化劑(部分或全部被基本連續(xù)的薄膜所覆蓋的納米顆粒)被制造到電極/隔膜組合中。一種典型的電極/隔膜組合包括至少一個含有第一燃料電池催化劑(部分或全部被基本連續(xù)的催化薄膜所覆蓋的納米顆粒)的第一導(dǎo)電電極；至少一個含有第二燃料電池催化劑的第二導(dǎo)電電極；和將第一導(dǎo)電電極和第二導(dǎo)電電極隔開的質(zhì)子交換隔膜。
在一個更傳統(tǒng)的構(gòu)造中(參見，例如，圖14中的“A”)，催化劑(涂布有薄膜的納米顆粒)在電極或聚合物隔膜上形成隔層。另外，可以任選存在微擴散層。因此，這種構(gòu)造包括七個單獨的層(兩個電極，兩個催化劑層，兩個微擴散層和一個PEM)。但是，納米顆粒可以與包含氣體可擴散電極的纖維(例如，碳纖維片)交錯，這樣燃料電池催化劑(涂布有薄膜的納米顆粒)就可以與電極整合在一起的方式制造，這是本發(fā)明的驚奇發(fā)現(xiàn)和優(yōu)點。
另外，納米顆粒催化劑本身能夠用作微擴散層，所以額外的微擴散層并非必須或希望的。因此，在某些實施方式中，本發(fā)明考慮整合的氣體擴散/電極/催化劑(IGEC)和隔膜的組合，該組合只包括三層；例如，兩個IGEC層，它們被一個質(zhì)子交換隔膜隔開(例如，參見，圖4中的“B”)。
這種整合的微擴散層和催化劑/碳層很容易制造。例如，可以使碳納米管(CNT)直接生長在碳纖維片表面層(1-5纖維直徑)上的碳纖維上(參見，例如，圖10)。裸露的碳纖維的直徑約為10微米(參見，圖11，1)，而覆蓋有CNT的碳的直徑約為50微米(參見，圖13，B)。這樣，氣體擴散電極的大孔洞轉(zhuǎn)化為小孔洞，覆蓋有CNT的頂部碳纖維層可用作微擴散層，來提高氣體(例如，氫氣)向催化劑的分散。涂布在碳納米管頂層的鉑或合金薄膜可以用作具有大表面積的有效催化劑結(jié)構(gòu)。
在另一種方法中，可以將納米顆粒(例如，CNT、CNH或其它納米粉)噴涂到碳纖維片(或其它氣體擴散電極)上，然后將所述薄膜涂布在納米顆粒層上。如圖12所示，中間微擴散層可以任選地用在納米顆粒/催化劑層和碳纖維片(氣體擴散電極)之間。
在某些實施方式中，由碳和/或其它導(dǎo)電材料制成的纖維或須晶可以在多孔導(dǎo)電基材上生長。它們可以用作負(fù)載催化薄膜的載體。在一個優(yōu)選的方法中，碳納米管直接在商品碳纖維紙上生長；然后通過化學(xué)氣相沉積將如Pt、Ni、Co、Fe和它們的合金的催化劑薄層沉積在碳納米管上，如圖1的示意圖所示。也可以將碳納米管或其它類似的納米結(jié)構(gòu)化的導(dǎo)電材料噴涂或刷涂到碳纖維紙(氣體擴散)電極上。然后，可以將鉑合金薄膜催化劑沉積到直接接觸質(zhì)子交換隔膜(PEM)的這些碳納米管層上。
在某些實施方式中，碳納米管或其它類似的納米結(jié)構(gòu)化的導(dǎo)電材料也可以作為具有最優(yōu)孔隙度和優(yōu)選厚度(例如，從幾納米到數(shù)十微米)的薄片來制備。然后將該薄片放置到或壓制到碳纖維紙上。然后將該薄膜催化劑沉積到直接接觸質(zhì)子交換隔膜的碳納米管片上。
在某些優(yōu)選的實施方式中，首先用薄膜催化劑涂布各碳納米顆粒(例如，碳納米管)。例如，可使用電鍍來制造這種涂布了催化劑的碳納米管或其它類似的納米結(jié)構(gòu)化的導(dǎo)電材料。然后將這些涂布了催化劑的納米結(jié)構(gòu)化的導(dǎo)電材料噴涂、刷涂或描繪到碳紙電極或燃料電池隔膜層上?；蛘撸@些涂布了催化劑的納米結(jié)構(gòu)化的導(dǎo)電材料也可以作為具有最優(yōu)孔隙度和優(yōu)選厚度(從幾微米至數(shù)十微米)的薄片來制備。然后將這種薄片放置或壓制到碳纖維紙上。
一般而言，如圖12和14所示，各層具有最佳孔隙度和厚度的三層導(dǎo)電材料的一個優(yōu)選結(jié)構(gòu)對于燃料電池工作是最有效和最經(jīng)濟的。例如，頂層由涂布了催化薄膜催化劑的碳納米管制成，其中碳納米管的直徑從幾納米到100納米，具有例如高縱橫比(給催化作用提供盡可能大的表面)和均勻的微米級或納米級孔隙分散層?？梢跃_控制該層的厚度(例如，至數(shù)十納米管層，因為這些材料都是非常貴的材料)。在某些實施方式中，中間層由碳纖維或粉末制成，其中纖維或碳球的直徑為亞微米(submicrometer)至幾微米，層厚約為十微米至數(shù)十微米。纖維直徑為幾微米至數(shù)十微米、紙厚度為幾百微米的商品Toray碳纖維紙適用于本申請。這種結(jié)構(gòu)的孔徑和密度從底層到頂層慢慢變化。
用作質(zhì)子交換隔膜(PEM)的材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。合適的質(zhì)子交換隔膜材料包括，但不限于，Nafion、二氧化硅Nafion復(fù)合物(參見，例如，Adjemian等.(2002)J.Electrochem.Soc.，149(3)A256-A261)、用于高溫PEMFC的聚膦腈(混合的無機/有機聚合物，具有-P＝N-主鏈)(參見，例如，F(xiàn)edkin等(2002)Materials Letters，52192-196；Chalkova等(2002)Electrochemical and Solid State Letters，10221-223)、金屬泡沫材料(參見，例如，(2002)Fuel Cell Technology News，4(9))、磺化的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧化物)(PPO)、聚苯乙烯-嵌段-聚(亞乙烯-無規(guī)-亞丁基)-嵌段</I>-聚苯乙烯、聚[(氯乙烯-共-(1-甲基-4-乙烯基哌嗪、聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、二氧化硅-聚合物復(fù)合物質(zhì)子交換隔膜，等等。
V.燃料電池/燃料電池應(yīng)用本發(fā)明的隔膜電極組合(隔膜電極組件)可以成組使用(組裝)以提高電壓和功率輸出，由此形成燃料電池，該燃料電池能夠發(fā)出要使用該燃料電池的特定應(yīng)用所需水平的功率。在電池堆內(nèi)，相鄰的單個電池(隔膜電極組件)通常通過雙極板(BPP)電連接，其中雙極板設(shè)置在兩個電極中與接觸電解質(zhì)隔膜的面相對的兩個面之間。這些BPP通常對反應(yīng)物是沒有滲透性的，以防止反應(yīng)物滲透到相對電極，發(fā)生混合和化學(xué)反應(yīng)失控?？紤]到這種功能，BPP常被稱為隔板。BPP或隔板通常由金屬、微粒狀的碳和石墨材料、浸漬石墨或其它由石墨和聚合物粘合劑組成的模塑化合物制成(參見，例如，美國專利4214969)。BPP表面上的流動通道或凹槽使燃料可以到達(dá)相鄰的陽極，使氧化劑可以到達(dá)相鄰的陰極，并且可以移出反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的燃料剩余物和氧化劑剩余物。這些流動通道減少了BPP的可用面積，因為電接觸面積只限于通道之間的表面的一部分。
電極通常包括稱為氣體擴散層(GDL)的多孔結(jié)構(gòu)。GDL為燃料和氧化劑分別到達(dá)催化劑層提供了足夠的進入通道，并為反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑層進入相鄰BPP的流動通道提供了出口。為了便于流動通道和GDL孔之間的質(zhì)量轉(zhuǎn)遞，暴露于通道的GDL表面積通常都盡可能大。因此，優(yōu)選BPP表面的大部分被流動通道所占，只有少部分留下來用于電接觸。但是，BPP和GDL之間的高接觸電阻限制了電接觸面積的減少。這兩者之間的接觸面積需要足夠大到能避免在高電流密度下發(fā)生局部過熱，這最終會導(dǎo)致組件被破壞。
已有一些提議，用來提高BPP和GDL之間的電接觸，并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。例如美國專利4956131和6706437以及歐洲專利EP-A0955686、EP-A 0949704、EP-A 0975040、EP-A 0933825、EP-A 1030393等中描述了合適的方法。
依據(jù)本發(fā)明制造的燃料電池是實際上適用于任何用品的能源。這類用品包括，但不限于，電動車、計算機、手機和其它電子器件、家用發(fā)電系統(tǒng)等。燃料電池是特別理想的，因為它們已經(jīng)表現(xiàn)出高能量轉(zhuǎn)化效率、高功率密度和幾乎可以不計的污染。在車輛如汽車中，氫氣的一種便利來源是甲醇的蒸氣重整，因為甲醇比氫氣更容易儲存在車輛中。
文中所述的方法、器件和用品只是說明性的，而非限制性的。使用文中所述的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按常規(guī)實施其它制造方法等。
實施例以下實施例用來說明而非限制要求權(quán)利的本發(fā)明。
實施例1通過多層沉積和后擴散退火處理Pt合金薄膜催化劑。對于具有固定組成的合金膜，使用由所選元素的原子量計算的厚度比控制所需的組成。對于組成連續(xù)改變的合金膜，在沉積的過程中產(chǎn)生厚度的梯度變化。在10-4托和室溫的典型條件下使用純金屬靶進行離子束濺射沉積。通常多層的總厚度約為100。為了內(nèi)擴散進行的后退火在約700℃、10-8托的真空下進行12小時。使用商品碳纖維紙作為大部分組成研究的基材。
通過沉積在碳纖維紙上的碳納米管來提高催化劑的表面積，提供微氣體擴散結(jié)構(gòu)。在Toray碳紙的碳纖維上生長碳納米管的步驟為(1)在碳纖維紙上沉積200厚的Ni作為催化劑；(2)將碳纖維紙放入到與Ar、H2和C2H4氣體管路連接的管式爐(6’長，直徑為2”)中；(3)通入速率為100毫升/分鐘的Ar流30分鐘，驅(qū)除空氣；(4)向管式爐中通入Ar(50毫升/分鐘)和H2(10毫升/分鐘)的混合物，以20℃/分鐘的速率開始將溫度升高到700℃；
(5)在700℃，將氣體流混合物調(diào)整為Ar(15毫升/分鐘)、H2(15毫升/分鐘)，通入管式爐中，進行10分鐘；(6)以20℃/分鐘的速率使溫度下降到20℃。
將納米管噴涂到碳上的步驟為將納米管用乙醇在瑪瑙球磨機中進行研磨。將所產(chǎn)生的懸浮液涂抹或噴涂到Toray碳紙上。通過電子束沉積法在涂抹的納米管的頂層表面上沉積Pt。測量的催化效率達(dá)到在生長的納米管上的水平。
制造燃料電池的步驟包括(1)將nafion溶液(5摩爾％)滴到涂布有催化劑的碳紙上或碳納米管/碳紙上，在空氣中干燥，(2)切割一片與催化劑樣品相同尺寸的覆蓋有Pt/Ru碳油墨作為催化劑(Pt∶Ru＝2∶1，Pt＝1毫克/平方厘米)的ElectroChem碳電極，(3)將標(biāo)準(zhǔn)電極、隔膜和催化劑樣品以三明治結(jié)構(gòu)放到熱壓機上。在80℃以1噸的壓力壓制它們10分鐘，形成燃料電池隔膜組件。
所有燃料電池測試的條件都為；在陽極一側(cè)室內(nèi)O2流速為100毫升/分鐘和陰極一側(cè)室內(nèi)H2流速為100毫升/分鐘。所有系統(tǒng)密封隔絕空氣，并保持在80℃。使用一系列電阻(1～4700歐姆)來調(diào)節(jié)燃料電池的負(fù)載。Keithley萬用表用來監(jiān)控測試燃料電池的輸出電壓和電流。
應(yīng)理解文中所述的實施例和實施方式只是為了說明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以據(jù)此作各種改變或變化，這些改變和變化也包括在本申請的精神和范圍以及所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。文中引用的所有出版物、專利和專利申請的全部內(nèi)容為了全部需要通過參考結(jié)合于此。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含多個負(fù)載著納米顆粒的導(dǎo)電纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電纖維是碳纖維。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述納米顆粒選自下組納米管、納米纖維、納米突、納米粉、納米球和量子點。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述納米顆粒是碳納米管。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述多個導(dǎo)電纖維包括多孔電極。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述碳纖維包括多孔電極。
7.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述多個碳纖維包括碳紙或碳布或碳浸漬的聚合物。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述多個導(dǎo)電纖維包括多孔金屬片。
9.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述碳納米管用一種或多種催化劑形成晶種，所述催化劑包含一種或多種選自下組的材料Co、Ni、V、Cr、Pt、Ru、Mo、W、Ta和Zr。
10.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述碳納米管用一種或多種選自下組的催化劑形成晶種FexNiyCo1-x-y，其中0≤x≤1，0≤y≤1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。
11.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述碳納米管用一種或多種選自下組的催化劑形成晶種Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。
12.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述納米顆粒是長度小于50微米、直徑約小于100納米的納米管。
13.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述納米顆粒是直徑約為1納米至100納米的納米管。
14.如權(quán)利要求1或4所述的組合物，其特征在于，所述納米顆粒涂布有包含鉑合金的基本連續(xù)的薄膜。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于，所述薄膜部分地覆蓋所述納米顆粒。
16.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于，所述納米顆粒完全涂布有所述薄膜。
17.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于，所述薄膜的厚度約為1埃至1000埃。
18.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，所述薄膜的厚度約為5埃至500埃。
19.如權(quán)利要求1或4所述的組合物，其特征在于，所述納米顆粒涂布有包含鉑合金的非連續(xù)的薄膜。
20.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，所述薄膜包括厚度約為5埃至100埃、面積約為1至104平方納米的島狀物。
21.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，所述薄膜的厚度約為5埃至100埃。
22.如權(quán)利要求21所述的組合物，其特征在于，所述薄膜包含一種合金，所述合金含有鉑(Pt)、釩(V)和一種或多種選自下組的金屬Co、Ni、Mo、Ta、W和Zr。
23.如權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于，所述薄膜包含一種合金，所述合金含有鉑(Pt)、釩(V)和一種或多種選自下組的金屬Co和Ni。
24.如權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于，所述鉑在所述合金中最多約占50％(摩爾比或原子百分?jǐn)?shù))。
25.如權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于，所述鉑在所述合金中最多約占12％(摩爾比或原子百分?jǐn)?shù))。
26.如權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于，所述合金包含鉑、釩、鎳和鈷。
27.如權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于，所述薄膜包含通式為PtxVyCozNiw的合金，其中x大于0.06且小于1；y、z和w分別大于0且小于1；且x+y+z+w＝1。
28.如權(quán)利要求27所述的組合物，其特征在于，x是0.12。
29.如權(quán)利要求27所述的組合物，其特征在于，x是0.12，y是0.07，z是0.56，w是0.25。
30.一種包含多個納米顆粒的燃料電池催化劑，所述納米顆粒涂布有包含鉑或鉑合金的基本連續(xù)的薄膜。
31.如權(quán)利要求30所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述薄膜部分地覆蓋所述納米顆粒。
32.如權(quán)利要求30所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒完全涂布有所述薄膜。
33.如權(quán)利要求30所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述薄膜的厚度約為1埃至1000埃。
34.如權(quán)利要求33所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述薄膜的厚度約為5埃至500埃。
35.如權(quán)利要求33所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述薄膜的厚度約為5埃至100埃。
36.如權(quán)利要求30所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述薄膜包含一種合金，所述合金含有鉑(Pt)、釩(V)和一種或多種選自下組的金屬Co、Ni、Mo、Ta、W和Zr。
37.如權(quán)利要求36所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述薄膜包含一種合金，所述合金含有鉑(Pt)、釩(V)和一種或多種選自下組的金屬Co和Ni。
38.如權(quán)利要求36所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述鉑在所述合金中最多約占50％(摩爾比或原子百分?jǐn)?shù))。
39.如權(quán)利要求36所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述鉑在所述合金中最多約占12％(摩爾比或原子百分?jǐn)?shù))。
40.如權(quán)利要求39所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述合金含有鉑、釩、鎳和鈷。
41.如權(quán)利要求36所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述薄膜包含通式為PtxVyCozNiw的合金，其中x大于0.06且小于1；y、z和w分別大于0且小于1；且x+y+z+w＝1。
42.如權(quán)利要求41所述的燃料電池催化劑，其特征在于，x是0.12。
43.如權(quán)利要求41所述的燃料電池催化劑，其特征在于，x是0.12，y是0.07，z是0.56，w是0.25。
44.如權(quán)利要求30所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒附著或結(jié)合到基材中。
45.如權(quán)利要求44所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒附著或結(jié)合到多孔碳基材中。
46.如權(quán)利要求44所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒附著或結(jié)合到多孔導(dǎo)電基材中。
47.如權(quán)利要求44所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒與電極電連接。
48.如權(quán)利要求44所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒附著到聚合物基材上。
49.如權(quán)利要求44所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒是碳納米管，所述納米管附著在碳纖維上或與碳纖維接觸。
50.如權(quán)利要求30所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒選自下組納米管、納米纖維、納米突、納米粉、納米球和量子點。
51.如要求30所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒是碳納米管。
52.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，所述碳納米管用一種或多種選自下組的催化劑形成晶種FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。
53.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，所述碳納米管用一種或多種選自下組的催化劑形成晶種Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。
54.如權(quán)利要求51所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒是長度約小于200微米、寬度約小于100納米的納米管。
55.如權(quán)利要求51所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒是直徑約為10納米至100納米的納米管。
56.一種電極-隔膜組合，其包括至少一個包含第一燃料電池催化劑的第一導(dǎo)電電極；至少一個包含第二燃料電池催化劑的第二導(dǎo)電電極；隔開第一導(dǎo)電電極和第二導(dǎo)電電極的質(zhì)子交換隔膜；所述第一燃料電池催化劑和第二燃料電池催化劑獨立地選自如權(quán)利要求30至55中任一項所述的催化劑。
57.如權(quán)利要求56所述的電極隔膜組合，其特征在于，所述第一燃料電池催化劑和所述第二燃料電池催化劑是不同的材料。
58.如權(quán)利要求56所述的電極隔膜組合，其特征在于，所述質(zhì)子交換隔膜的厚度約為2微米至100微米。
59.如權(quán)利要求56所述的電極隔膜組合，其特征在于，所述質(zhì)子交換隔膜包含選自下組的材料Nafion、二氧化硅Nafion復(fù)合物、聚膦腈、磺化的(PPO)和二氧化硅-聚合物復(fù)合物。
60.如權(quán)利要求56所述的電極隔膜組合，其特征在于，所述第一導(dǎo)電電極和所述第一燃料電池催化劑形成隔層。
61.如權(quán)利要求60所述的電極隔膜組合，其特征在于，所述第一導(dǎo)電層和第一燃料電池催化劑還包括在所述電極和所述催化劑之間的微擴散層。
62.如權(quán)利要求56所述的電極隔膜組合，其特征在于，所述第一導(dǎo)電電極和第一燃料電池催化劑形成整合的單層。
63.如權(quán)利要求62所述的電極隔膜組合，其特征在于，所述第一燃料電池催化劑還作為微擴散層。
64.如權(quán)利要求62所述的電極隔膜組合，其特征在于，所述第二導(dǎo)電電極和第二燃料電池催化劑形成整合的單層。
65.如權(quán)利要求64所述的電極隔膜組合，其特征在于，所述第二燃料電池催化劑還作為微擴散層。
66.一種燃料電池堆，其包括多個電連接的電極隔膜組合，所述電極隔膜組合包括至少一個包含第一燃料電池催化劑的第一導(dǎo)電電極；至少一個包含第二燃料電池催化劑的第二導(dǎo)電電極；隔開第一導(dǎo)電電極和第二導(dǎo)電電極的質(zhì)子交換隔膜；所述第一燃料電池催化劑和第二燃料電池催化劑獨立地選自如權(quán)利要求30至54中任一項所述的催化劑。
67.一種電氣裝置，其包括如權(quán)利要求66所述的燃料電池堆。
68.如權(quán)利要求67所述的電氣裝置，其特征在于，所述裝置是運輸車輛。
69.一種電池組替代品，其特征在于，所述電池組替代品包括容納如權(quán)利要求66所述的燃料電池堆的外殼，其中所述外殼提供用于接觸需要電力的裝置的正極端和負(fù)極端。
70.如權(quán)利要求69所述的電池組替代品，其特征在于，所述電池組替代品給房屋、手機、照明系統(tǒng)、計算機和/或器具供電。
71.一種制造燃料催化劑的方法，所述方法包括提供多個納米顆粒；在所述納米顆粒上沉積包含鉑或鉑合金的基本連續(xù)的薄膜。
72.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，所述沉積通過選自下組的方法進行濺射沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、分子束外延(MBE)、激光處理、等離子體輔助氣相沉積、電子束蒸發(fā)沉積、電鍍和化學(xué)鍍。
73.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，所述沉積是通過按照以下順序進行的連續(xù)綜合方法在多孔電極基材上實現(xiàn)的濺射、蒸發(fā)、電鍍、ALD或CVD沉積納米顆粒生長催化劑薄膜，然后CVD、等離子體輔助CVD或激光處理沉積納米顆粒，然后濺射、蒸發(fā)、電鍍、ALD或CVD沉積燃料電池催化劑薄膜。
74.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，所述薄膜部分地覆蓋納米顆粒。
75.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒完全涂布有所述薄膜。
76.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，所述薄膜的厚度約為1埃至500埃。
77.如權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于，所述薄膜的厚度約為5埃至100埃。
78.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，所述薄膜包含一種合金，所述合金含有鉑(Pt)、釩(V)和一種或多種選自下組的金屬Co、Ni、Mo、Ta、W和Zr。
79.如權(quán)利要求78所述的方法，其特征在于，所述薄膜包含一種合金，所述合金含有鉑(Pt)、釩(V)和一種或多種選自下組的金屬Co和Ni。
80.如權(quán)利要求78所述的方法，其特征在于，所述鉑在所述合金中最多約占12％。
81.如權(quán)利要求80所述的方法，其特征在于，所述合金含有鉑、釩、鎳和鈷。
82.如權(quán)利要求78所述的方法，其特征在于，所述薄膜包含通式為PtxVyCozNiw的合金，其中x大于0.06且小于1；y、z和w分別大于0且小于1；且x+y+z+w＝1。
83.如權(quán)利要求82所述的方法，其特征在于，x是0.12。
84.如權(quán)利要求82所述的方法，其特征在于，x是0.12，y是0.07，z是0.56，w是0.25。
85.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒附著在基材上。
86.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒附著在多孔碳基材上。
87.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒附著在多孔電極上。
88.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒與多孔電極電連接。
89.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒附著在聚合物電解質(zhì)膜基材上。
90.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒選自下組納米管、納米纖維、納米突、納米粉、納米球和量子點。
91.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒是碳納米管。
92.如權(quán)利要求91所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒是長度約小于50微米、寬度約小于100納米的納米管。
93.如權(quán)利要求92所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述納米顆粒是直徑約為50納米至100納米的納米管。
94.一種制備燃料電池元件的方法，所述方法包括提供多個纖維和/或多孔電極材料；在所述多個纖維和/或多孔電極材料上沉積納米顆粒催化劑；使用所述納米顆粒催化劑在所述多個纖維和/或多孔電極材料上形成納米顆粒；在所述納米顆粒上形成包含基本連續(xù)薄膜的催化活性層，從而形成包含多個負(fù)載著納米顆粒的纖維的燃料電池元件，其中所述納米顆粒部分或全部涂布有催化活性薄膜。
95.如權(quán)利要求94所述的方法，其特征在于，所述多個纖維包括多個碳纖維。
96.如權(quán)利要求95所述的方法，其特征在于，所述多個碳纖維包括多孔電極。
97.如權(quán)利要求95所述的方法，其特征在于，所述多個纖維包括碳纖維紙。
98.如權(quán)利要求94所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒催化劑是碳納米管催化劑，所述納米顆粒是碳納米管。
99.如權(quán)利要求98所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒通過選自下組的方法形成化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子體輔助CVD、濺射、激光處理和原子層沉積(ALD)。
100.如權(quán)利要求94所述的方法，其特征在于，所述沉積納米顆粒催化劑包括通過選自下組的方法在所述纖維上沉積所述催化劑濺射沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、分子束外延(MBE)、等離子體輔助氣相沉積、電子束蒸發(fā)沉積、電鍍和化學(xué)鍍、和原子層沉積(ALD)。
101.如權(quán)利要求98所述的方法，其特征在于，所述催化劑是選自下組的催化劑FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。
102.如權(quán)利要求98所述的方法，其特征在于，所述催化劑是選自下組的催化劑Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。
103.如權(quán)利要求98所述的方法，其特征在于，所述納米管的長度小于50微米，寬度約小于100納米。
104.如權(quán)利要求98所述的方法，其特征在于，所述納米管的直徑約為50納米至100納米。
105.如權(quán)利要求98所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒涂布有包含鉑或鉑合金的基本連續(xù)的薄膜。
106.如權(quán)利要求105所述的方法，其特征在于，所述薄膜部分地覆蓋所述納米顆粒。
107.如權(quán)利要求105所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒完全涂布有所述薄膜。
108.如權(quán)利要求105所述的方法，其特征在于，所述薄膜的厚度約為1埃至1000埃。
109.如權(quán)利要求107所述的方法，其特征在于，所述薄膜的厚度約為5埃至500埃。
110.如權(quán)利要求107所述的方法，其特征在于，所述薄膜的厚度約為5埃至100埃。
111.如權(quán)利要求110所述的方法，其特征在于，所述薄膜包含一種合金，所述合金含有鉑(Pt)、釩(V)和一種或多種選自下組的金屬Co、Ni、Mo、Ta、W和Zr。
112.如權(quán)利要求111所述的方法，其特征在于，所述薄膜包含一種合金，所述合金含有鉑(Pt)、釩(V)和一種或多種選自下組的金屬Co和Ni。
113.如權(quán)利要求111所述的方法，其特征在于，所述鉑在所述合金中最多約占50％(摩爾比或原子百分?jǐn)?shù))。
114.如權(quán)利要求111所述的方法，其特征在于，所述鉑在所述合金中最多約占12％(摩爾比或原子百分?jǐn)?shù))。
115.如權(quán)利要求111所述的方法，其特征在于，所述合金含有鉑、釩、鎳和鈷。
116.如權(quán)利要求111所述的方法，其特征在于，所述薄膜包含通式為PtxVyCozNiw的合金，其中x大于0.06且小于1；y、z和w分別大于0且小于1；且x+y+z+w＝1。
117.如權(quán)利要求116所述的方法，其特征在于，x是0.12。
118.如權(quán)利要求116所述的方法，其特征在于，x是0.12，y是0.07，z是0.56，w是0.25。
119.如權(quán)利要求94所述的方法，其特征在于所述提供多個纖維和/或多孔電極材料包括提供碳纖維紙或碳纖維布或多孔金屬電極；所述沉積納米顆粒催化劑包括通過化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積法沉積所述催化劑；所述形成納米顆粒包括形成碳納米管；所述形成催化活性層包括沉積含有鉑或鉑合金的基本連續(xù)的薄膜。
120.一種制造用于燃料電池的碳納米管的方法，所述方法包括提供選自以下的納米管生長催化劑FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2；在所述催化劑上形成碳納米管。
121.如權(quán)利要求120所述的方法，其特征在于，所述催化劑是選自下組的催化劑Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。
122.如權(quán)利要求120所述的方法，其特征在于，所述形成通過選自以下的方法進行化學(xué)氣相沉積(CVD)、濺射、激光處理和原子層沉積(ALD)。
123.一種碳納米管，所述納米管包含選自下組的納米管生長催化劑FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。
124.如權(quán)利要求123所述的碳納米管，其特征在于，所述催化劑是選自下組的催化劑Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。
125.一種用于燃料電池用碳納米管生長的催化劑，所述催化劑是選自下組的催化劑FexNiyCo1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1；Co1-xMox，其中0≤x≤0.3；Co1-x-yNixMoy，其中0.1≤x≤0.7，0≤y≤0.3；Co1-x-y-zNixVyCrz，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；Ni1-x-yMoxAly，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；Co1-x-yNixAly，其中0≤x≤0.7，0≤y≤0.2。
126.如權(quán)利要求125所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑是選自下組的催化劑Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0和Co6.4Ni2.4Al1.2。
全文摘要
本發(fā)明提供新型燃料電池催化劑，其包含負(fù)載在納米結(jié)構(gòu)材料(納米顆粒)上的低鉑濃度的新系列催化活性薄膜金屬合金。在某些實施方式中，通過將催化劑薄膜和納米顆粒處理到氣體擴散介質(zhì)如Toray或SGL碳纖維紙中來制備整合的氣體擴散/電極/催化劑層。催化劑可以放置到與PEM燃料電池用品所用的電解質(zhì)膜接觸的位置上。
文檔編號H01M4/90GK1954392SQ200580011129
公開日2007年4月25日 申請日期2005年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者王寧, 董翊, 李依群 申請人:因特麥崔克斯股份有限公司