專利名稱：以聚噻吩為基礎(chǔ)的用于光學(xué)應(yīng)用的功能層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性聚合物構(gòu)成的透明功能層、它們的生產(chǎn)和它們在光學(xué)構(gòu)件中的用途。
物體的光學(xué)性能取決于它的形狀和它的材料性能。光學(xué)系統(tǒng)的相關(guān)的材料性能是折射率n和吸收常數(shù)k(參見Born，Max，Principles ofOptics.6th ed.1.Optics-Collected works ISBN 0-08-026482-4)。光學(xué)性質(zhì)能夠通過施涂功能層來改變，該功能層由透明材料制成，并且對于n和/或k而言，至少在部分電磁輻射光譜中與載體不同。根據(jù)在n和/或k上的這些區(qū)別，輻射的反射發(fā)生在功能層和載體之間的界面。對此，F(xiàn)resnel公式(參見Born，Max，第38頁以下)描述了反射的、吸收的和透射的輻射分布。
這樣的光學(xué)功能層的實例是光學(xué)元件上的抗反射層，窗玻璃上的防熱層，玻璃纖維上的金屬包覆層，珠光顏料上的干涉層等。
因為通過這些層能夠相對容易地改變整個物體的光學(xué)性能，因此該光學(xué)功能層的經(jīng)濟重要性高。
可能的透明光學(xué)功能層是導(dǎo)電性的材料，如TCO層(透明導(dǎo)電性氧化物)，如銦錫氧化物(ITO)、銻錫氧化物(ATO)，或者薄的金屬層或電絕緣層，例如，二氧化鈦、二氧化硅、冰晶石或者氟化鎂。這些無機層的沉積通過在真空中的濺射，反應(yīng)性濺射或熱氣相沉積來進行，并且因此是復(fù)雜的和花費高的。
無機光學(xué)功能層有如下缺點a)沉積的高工藝花費，因為真空設(shè)施是必要的，b)高材料費用，特別對于ITO、ATO和金屬層而言，c)層的脆性，特別對于金屬氧化物層而言，d)層的沉積和/或后整理發(fā)生在T＞200℃的高溫，e)氧化物層的折射率在可見光譜范圍即在400nm＜λ＜760nm的波長范圍是高的(n＞1.3)并且僅能夠困難地改變。
因此仍然需求具有與無機光學(xué)功能層性能相似或比其更好的光學(xué)功能層。
因此本發(fā)明的目標是生產(chǎn)能夠替代常規(guī)的昂貴無機光學(xué)功能層的光學(xué)功能層，但沒有以上所列出的缺點。
意想不到地發(fā)現(xiàn)在可見光譜范圍的部分中具有n＜1.3的折射率并且符合光學(xué)功能層的要求的透明層可通過涂覆由噻吩單體和氧化劑組成的溶液來生產(chǎn)。
因此本發(fā)明提供透明光學(xué)功能層，其特征在于它在可見光譜范圍的部分中，特別是在包含至少50nm、優(yōu)選至少100nm的間隔的波長范圍中，具有n＜1.3的折射率，并且包含至少一種導(dǎo)電性聚合物，該聚合物包括至少一種具有通式(I)的重復(fù)單元的聚噻吩， 其中A代表任選地被取代的C1-C5亞烷基，優(yōu)選代表任選地被取代的C2-C3-亞烷基，R代表線性或支鏈的、任選地被取代的C1-C18-烷基，優(yōu)選線性或支鏈的、任選被取代的C1-C14-烷基，任選被取代的C5-C12環(huán)烷基，任選被取代的C6-C14-芳基，任選被取代的C7-C18芳烷基，任選被取代的C1-C4-羥基烷基，優(yōu)選任選被取代的C1-C2羥基烷基，或羥基，x代表0到8、優(yōu)選0到6、特別優(yōu)選0或1的整數(shù)，和在多個基團R鍵接于A上的情況下，這些基團能夠是相同或不同的。
通式(I)可以理解為指x個取代基R能夠鍵接于亞烷基A上。
根據(jù)本發(fā)明的供選擇的實施方案中也能夠使用的其它導(dǎo)電性聚合物是任選被取代的聚吡咯或任選被取代的聚苯胺。
具有最高108Ω·cm的比電阻的聚合物可以理解為這里的導(dǎo)電性聚合物。
在優(yōu)選的實施方案中，具有通式(I)的重復(fù)單元的聚噻吩是具有通式(Ia)的重復(fù)單元的那些聚噻吩，
其中R和x具有以上給出的意義。
在其它優(yōu)選的實施方案中，具有通式(I)的重復(fù)單元的聚噻吩是具有通式(Iaa)的重復(fù)單元的那些， 在本發(fā)明范圍內(nèi)，前綴“聚-”可以理解為如下的含義在聚合物或聚噻吩中，包含多于一個相同或不同的重復(fù)單元。聚噻吩總計包含y個通式(I)的重復(fù)單元，其中y能夠是2到2000、優(yōu)選2到100的整數(shù)。通式(I)的重復(fù)單元在各種情況下在聚噻吩之內(nèi)能夠是相同或不同的。在各種情況下，具有相同的通式(I)的重復(fù)單元的聚噻吩是優(yōu)選的。
聚噻吩優(yōu)選地在各種情況下在末端基團上攜有H。
在特別優(yōu)選的實施方案中，具有通式(I)的重復(fù)單元的聚噻吩是聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)，即具有通式(Iaa)的重復(fù)單元的均聚噻吩。
在本發(fā)明的進一步優(yōu)選的實施方案中，功能層包含，除通式(I)的聚噻吩之外，聚合羧酸或磺酸的陰離子作為聚合陰離子。這里特別優(yōu)選聚苯乙烯磺酸的陰離子。
在本發(fā)明范圍中，C1-C5亞烷基A特別是亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基或亞正戊基。在本發(fā)明范圍中，C1-C18烷基特別是表示線性或支鏈的C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環(huán)烷基表示C5-C12環(huán)烷基團，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或者環(huán)癸基，C5-C14芳基表示C5-C14芳基基團，例如苯基或者萘基，以及C7-C18芳烷基表示C7-C18芳烷基基團，例如芐基、鄰、間、對甲苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。上述例舉用于通過舉例來解釋本發(fā)明，不認為是限制性的。
C1-C5亞烷基A的任選的其它取代基可以是許多有機基團，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素基、醚基、硫醚基、二硫基、亞砜基、砜基，磺酸根，氨基，醛基、酮基、羧酸酯基，羧酸基、碳酸基，羧基，氰基，烷基硅烷基和烷氧基硅烷基團以及羧酰胺基團。
根據(jù)本發(fā)明的透明光學(xué)功能層能夠施涂于任意透明基材上，該基材能夠是例如玻璃、特別薄的玻璃(柔性玻璃)或塑料。
特別合適的塑料是聚碳酸酯，聚酯，例如PET和PEN(聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二羧酸乙二醇酯)，共聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜(PES)，聚酰亞胺，聚乙烯，聚丙烯或者環(huán)狀聚烯烴或者環(huán)狀烯烴共聚物(COC)，氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。
合適的聚合物基材能夠是，例如膜，如聚酯膜，Sumitomo公司的PES膜或Bayer AG公司的聚碳酸酯膜(Makrofol)。
粘附促進劑層可位于基材和功能層之間。合適的粘附促進劑是例如硅烷。優(yōu)選環(huán)氧基硅烷，例如3-環(huán)氧丙基丙基三甲氧基硅烷(SilquestAl87，OSi specialities公司)。也能夠使用具有親水表面性能的其他粘附促進劑。因此如PEDT:PSS(聚3，4-亞乙基二氧基噻吩聚苯乙烯磺酸)的薄層被描述為適當?shù)挠糜赑EDT聚3，4-亞乙基二氧基噻吩的粘附促進劑(Hohnholz等，Chem.Commun，2001，2444-2445)。
相對于上文所述已知的無機光學(xué)功能層而言，根據(jù)本發(fā)明的聚合物光學(xué)功能層有以下優(yōu)點a)容易從溶液涂覆于任意基材上，因此避免了昂貴的真空沉積過程，b)非脆性并因此適合于柔性基材，
c)在可見光譜范圍具有低折射率，該折射率可通過添加其它透明聚合物而容易地調(diào)整。
適宜如下進行生產(chǎn)利用在-種或多種氧化劑存在下的化學(xué)氧化聚合反應(yīng)或利用電化學(xué)聚合反應(yīng)，從對應(yīng)于通式(I)的用于制備導(dǎo)電性聚合物的前體或苯胺或吡咯(任選地以溶液形式)直接就地在合適基材上制備包含至少一種導(dǎo)電性聚合物的層。包含至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)的重復(fù)單元的聚噻吩的層從包含至少一種聚合陰離子和至少一種具有通式(I)的重復(fù)單元的聚噻吩的分散液中施涂于上述層上，特別是任選地在干燥和洗滌后。
因此本發(fā)明也提供一種方法，該方法用于在基材上生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚合物光學(xué)功能層，其特征在于通過在基材上涂覆用于制備導(dǎo)電性聚合物的前體，例如吡咯或苯胺或尤其是對應(yīng)于通式(II)的噻吩， 其中A、R和x具有以上通式(I)所給出的含義，任選地以溶液的形式涂覆，并且在一種或多種氧化劑存在下進行化學(xué)氧化聚合反應(yīng)或進行電化學(xué)聚合反應(yīng)以獲得導(dǎo)電性聚合物，來生產(chǎn)包含至少一種導(dǎo)電性聚合物的涂層。
可能的適當基材是以上已經(jīng)提到的那些。在包括至少一種導(dǎo)電性聚合物的層的施涂之前，基材可用粘附促進劑處理。例如，這種處理可通過旋轉(zhuǎn)涂覆，浸涂，澆涂，滴涂，噴涂，霧化涂覆，刀涂，刷涂或印刷例如噴墨印刷，絲網(wǎng)印刷，接觸印刷或墨墊印刷來進行。
用于制備導(dǎo)電性聚合物的前體(下文中也簡稱為前體)可理解為指相應(yīng)的單體或該單體的衍生物。也可使用不同前體的混合物。適當?shù)膯误w前體是例如任選地被取代的噻吩、吡咯或苯胺，優(yōu)選通式(II)的任選地被取代的噻吩
其中A，R和x具有以上給出的意義，特別優(yōu)選任選地被取代的通式(IIa)的3，4-亞烷基二氧基噻吩。
在優(yōu)選的實施方案中，通式(IIaa)的3，4-亞烷基二氧基噻吩 用作單體前體。
就本發(fā)明而言，這些單體前體的衍生物可理解為指例如這些單體前體的二聚體或三聚體。更高分子量衍生物，即該單體前體的四聚體、五聚體等也是可能的衍生物。衍生物能夠從相同和不同的單體單元來形成，并且既能夠以純凈的形式使用，也能夠以彼此的混合物和/或與單體前體的混合物形式來使用。這些前體的氧化或還原形式也包括在本發(fā)明意義的術(shù)語“前體”中，只要在它們的聚合過程中形成了與上述前體的情況下相同的導(dǎo)電性聚合物就行。
前體，尤其噻吩，優(yōu)選3，4-亞烷基二氧基噻吩的可能取代基是在通式(I)中對于R所提及的基團。
用于制備導(dǎo)電性聚合物的單體前體和它們的衍生物的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且描述在例如L.Groenendaal，F(xiàn).Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik & J.R.Reynolds，Adv.Mater，12(2000)481-494和其中所引用的文獻中。
前體能夠任選地以溶液的形式來使用?？梢蕴峒暗那绑w的適當溶劑尤其是在反應(yīng)條件下是惰性的以下有機溶劑；脂族醇，例如甲醇，乙醇，異丙醇和丁醇；脂族酮，例如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯類，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烴，例如甲苯和二甲苯；脂族烴，例如己烷、庚烷和環(huán)己烷；氯代烴，例如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，例如乙腈；脂族亞砜和砜，例如二甲亞砜和環(huán)丁砜；脂族羧酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚，例如二乙基醚和茴香醚。此外，也能夠使用水或水與上述有機溶劑的混合物作為溶劑。
其它組分，例如可溶解于有機溶劑中的一種或多種有機粘合劑，例如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、硅樹脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或水溶性粘結(jié)劑，如聚乙烯醇，交聯(lián)劑，如聚氨酯或聚氨酯分散體，聚丙烯酸酯，聚烯烴分散體，環(huán)氧基硅烷，例如3-環(huán)氧丙基丙基三烷氧基硅烷，和/或添加劑，例如咪唑或表面活性物質(zhì)，能夠另外地添加到溶液中。此外，可添加烷氧基硅烷水解物，如以四乙氧基甲硅烷為基礎(chǔ)的水解物，以增加涂層的抗刮性或有目的地增加就地層的折射率。
在前體進行化學(xué)氧化聚合以得到導(dǎo)電性聚合物的情況，一種或多種氧化劑的存在是必要的。
能夠使用的氧化劑是為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于噻吩、苯胺或者吡咯的氧化聚合的所有金屬鹽。
適當?shù)慕饘冫}是主族金屬或副族金屬的金屬鹽，后者在以下也稱作元素周期表的過渡金屬鹽。適當?shù)倪^渡金屬鹽特別是無機或有機酸或包含有機基的無機酸與過渡金屬的鹽，過渡金屬如鐵(III)、銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)、錳(VII)和釕(III)。
優(yōu)選的過渡金屬鹽是鐵(III)的那些過渡金屬鹽。鐵(III)鹽一般是低廉的并且容易地獲得和能夠容易地處理，例如無機酸的鐵(III)鹽，例如鐵(III)鹵化物(如FeCl3)或其他無機酸的鐵(III)鹽，例如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3以及有機酸和含有有機基的無機酸的鐵(III)鹽。
可以提及的包含有機基的無機酸的鐵(III)鹽的實例是C1-C20-鏈烷醇的硫酸單酯的鐵(III)鹽，如十二烷基硫酸的鐵(III)鹽。
特別優(yōu)選的過渡金屬鹽是有機酸的那些過渡金屬鹽，特別是有機酸鐵(III)鹽。
可提及的有機酸鐵(III)鹽的例子是C1-C20-鏈烷磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高級磺酸(例如十二烷磺酸)的鐵(III)鹽，脂族全氟磺酸例如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或者全氟辛磺酸的鐵(III)鹽，脂族C1-C20-羧酸例如2-乙基己基羧酸的鐵(III)鹽，脂族全氟羧酸例如三氟乙酸或全氟辛酸的鐵(III)鹽，和任選地被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的鐵(III)鹽，和環(huán)烷基磺酸例如樟腦磺酸的鐵(III)鹽。
也能夠使用上述這些有機酸的鐵(III)鹽的任意混合物。
有機酸和包含有機基的無機酸的鐵(III)鹽的使用有巨大優(yōu)勢，即它們沒有腐蝕作用。
對甲苯磺酸鐵(III)，鄰甲苯磺酸鐵(III)或?qū)妆交撬徼F(III)和鄰甲苯磺酸鐵(III)的混合物是非常特別優(yōu)選的金屬鹽。
在優(yōu)選的實施方案中，金屬鹽在它們的使用之前用離子交換劑來處理，優(yōu)選用堿性陰離子交換劑處理。
適當?shù)碾x子交換劑的實例是用叔胺官能化了的苯乙烯和二乙烯基苯的大孔性聚合物，例如由BayerAG，Leverkusen以商品名Lewatit銷售的聚合物。
此外適當?shù)难趸瘎┦沁^氧化合物，例如過二硫酸鹽(過硫酸鹽)，特別是銨和堿金屬的過二硫酸鹽，例如鈉和鉀的過二硫酸鹽或者堿金屬的過硼酸鹽-任選地在催化量的金屬離子例如鐵、鈷、鎳、鉬或者釩離子存在下-以及過渡金屬氧化物，例如軟錳礦(氧化錳(IV))或氧化鈰(IV)。
對于化學(xué)式(II)的噻吩的氧化聚合，理論上每mol噻吩需要2.25當量的氧化劑(參見如J.Polym，Sc.Part A Polymer Chemistry第26卷，1287頁(1988))。然而，也能夠使用更低或更高當量的氧化劑。在本發(fā)明范圍內(nèi)，每mol噻吩優(yōu)選使用1當量或更多、特別優(yōu)選2當量或者更多的氧化劑。
所使用的氧化劑的陰離子能夠優(yōu)選地作為抗衡離子，因此在化學(xué)氧化聚合的情況下，另外的抗衡離子的加入不是絕對必要的。
氧化劑能夠與前體一起或單獨地-任選地以溶液的形式-施涂于基材上。如果分開地施涂前體、氧化劑和任選的抗衡離子，那么基材優(yōu)選首先是用氧化劑和任選的抗衡離子的溶液涂覆，然后用前體溶液涂覆。在噻吩、氧化劑和任選的抗衡離子的優(yōu)選共同涂覆的情況下，陽極體的氧化物層只用一種溶液施涂，即包含噻吩、氧化劑和任選的抗衡離子的溶液。可能的溶劑在所有的情況下是以上描述的適合于前體的那些溶劑。
此外，溶液能夠包括作為附加組分(粘合劑，交聯(lián)劑等)的以上已對于前體溶液描述過的組分。
需要涂覆于基體上的溶液優(yōu)選地包含1到30重量％的前體(優(yōu)選通式(II)的噻吩)和任選地0-50重量％的粘合劑、交聯(lián)劑和/或添加劑，這兩個重量百分比均以溶液的總重量為基礎(chǔ)。
溶液由已知的方法涂覆，如通過旋轉(zhuǎn)涂覆，浸漬，澆注，滴涂，噴涂，霧化，刀涂，刷涂或印刷例如噴墨印刷，絲網(wǎng)印刷或者墨墊印刷來涂覆。
在溶液涂覆以后所存在的任何溶劑的去除能夠通過在室溫下的簡單蒸發(fā)來進行。然而，為達到更高處理速度，更加有利的是在升高的溫度下，如在20-300℃，優(yōu)選40-250℃的溫度下除去溶劑。用熱能的后處理可直接地與溶劑的去除相結(jié)合，或也可在涂層生產(chǎn)間隔一段時間進行。溶劑可在聚合之前、之中或之后去除。
熱處理的時間可為5秒到幾個小時，取決于涂覆所用的聚合物的種類。不同的溫度和停留時間的溫度分布曲線圖也可用于熱處理。
熱處理可例如通過將已涂覆的基材以使得在所選擇的溫度下達到所需的停留時間的速度移動通過加熱到所需溫度的加熱室的方式來進行；或者通過使其與處于所需溫度下的加熱板接觸一段所需的停留時間來進行。另外，熱處理能夠例如在加熱烘箱中或在各自具有不同溫度的多個加熱烘箱中進行。
在溶劑的除去(干燥)之后和如果合適的話用熱進行后處理之后，可能有利的是用適當溶劑優(yōu)選水或醇從該層洗去過量的氧化劑和殘留的鹽。這里殘留的鹽將被理解為指氧化劑的還原形式的鹽和可能存在的任何其它鹽。
電化學(xué)聚合可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來進行。
只要通式(II)的噻吩是液態(tài)的，則電聚合能夠在溶劑存在或不存在的情況下進行，該溶劑在電聚合條件下是惰性的；通式(II)的固體噻吩的電聚合在溶劑存在下進行，該溶劑在電化學(xué)聚合條件下是惰性的；在某些情況下可能有利的是，使用溶劑混合物和/或?qū)⒃鋈軇?洗滌劑)添加到溶劑中。
可以提及的在電聚合條件下是惰性的溶劑的實例是水；醇，例如甲醇和乙醇；酮，例如苯乙酮；鹵代烴，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氟代烴；酯類，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯類，例如碳酸亞丙酯；芳族烴，例如苯、甲苯和二甲苯；脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；腈類，例如乙腈和芐腈；亞砜，例如二甲亞砜；砜，例如二甲基砜、苯基甲基砜和環(huán)丁砜；液體脂族酰胺，例如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，吡咯烷酮， N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺；脂族和混合脂族-芳族醚，例如二乙基醚和茴香醚；液體脲，例如四甲基脲；或N，N-二甲基-咪唑啉酮。
為了電聚合，電解質(zhì)添加劑被添加到通式(II)的噻吩或其溶液中。在所使用的溶劑中有一定溶解度的游離酸或常規(guī)導(dǎo)電性鹽優(yōu)選地用作電解質(zhì)添加劑。證明適當?shù)碾娊赓|(zhì)添加劑是，例如游離酸，如對甲苯磺酸和甲磺酸，以及具有鏈烷磺酸根、芳族磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根和六氯銻酸根陰離子和堿金屬、堿土金屬或者任選地烷基化的銨、、锍和氧陽離子的鹽。
通式(II)的單體噻吩的濃度可在0.01和100重量％之間(100重量％僅在液體噻吩情況下)；該濃度優(yōu)選是0.1-20重量％，基于溶液的總重量。
電聚合能夠不連續(xù)地或連續(xù)地進行。
電聚合的電流密度能夠在寬范圍內(nèi)變化；0.0001-100mA/cm2的電流密度，優(yōu)選0.01-40mA/cm2的電流密度是通常使用的。在這一電流密度下建立約0.1-50V的電壓。
適當?shù)目购怆x子是以上已經(jīng)提到的那些。在電化學(xué)聚合中，這些抗衡離子能夠任選地作為電解質(zhì)添加劑或?qū)щ娦喳}被添加到溶液或噻吩中。
通式(II)的噻吩的電化學(xué)氧化聚合能夠在-78℃到由任選所使用的溶劑的沸點之間的溫度下進行。電化學(xué)聚合優(yōu)選在從-78℃到250℃，特別優(yōu)選-20℃到60℃的溫度下進行。
反應(yīng)時間優(yōu)選地是1分鐘到24個小時，取決于所用的噻吩、所用的電解質(zhì)、所選擇的溫度的和所施加的電流密度。
在電化學(xué)聚合中，通常來說是不導(dǎo)電的基材首先涂覆以導(dǎo)電性聚合物的薄透明層，如在Groenendaal等人的Adv.Mat.2003，15，855中所述。用導(dǎo)電性涂料以該方式涂覆的基材具有≥104Ω/平方的表面電阻，可以在隨后的電聚合過程中充當Pt電極的功能。當施加電壓時，包括導(dǎo)電性聚合物的層在其上增長。
因為在包含至少一種導(dǎo)電性聚合物的層中的一種或多種導(dǎo)電性聚合物直接通過前體就地在基材上的聚合反應(yīng)來生產(chǎn)，所以該層在以下也被稱作“就地層”。導(dǎo)電性聚合物從單體和氧化劑的可聚合溶液中的就地沉積的概念在技術(shù)圈子中一般是眾所周知的。
聚合物光學(xué)功能層能夠根據(jù)本發(fā)明的方法來生產(chǎn)，不需要復(fù)雜和昂貴的CVD法、蒸氣沉積法或濺射法。特別是，根據(jù)本發(fā)明方法的大面積應(yīng)用因此成為可能。此外，該就地層能夠在低溫(優(yōu)選室溫)下施涂。根據(jù)本發(fā)明的方法因此也適用于涂覆到聚合柔性基材上，該基材一般來說僅能承受低溫工藝，并且在沉積期間不能承受熱CVD工藝的溫度或反應(yīng)性濺射工藝的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)功能層優(yōu)選地有Y≥25％的透射率。透射率通過如在技術(shù)規(guī)程ASTM D 1003-00中所描述的測量方法來測定。然后根據(jù)ASTM E308(光類型C，2*觀測者)計算透射率。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物層特別適合作為光學(xué)功能層，例如在光學(xué)元件和窗玻璃上的抗反射層、窗玻璃上的防熱層、玻璃纖維上的包覆層和珠光顏料上的干涉層。
優(yōu)選的由聚二氧基噻吩構(gòu)成的功能層的特征在于其散射曲線和吸收曲線的特殊走向，并因此特別適合作為光學(xué)功能層。散射曲線描述折射率的光譜依賴性；吸收曲線描述吸收常數(shù)的光譜依賴性。
以根據(jù)本發(fā)明的層為基礎(chǔ)的聚合物光學(xué)功能層在以下應(yīng)用中具有優(yōu)勢1.)在表面上的抗反射層(參見Born，Max，Principles of Optics，第51頁以下)
通過施涂透明功能層，抗反射層可通過以定義的厚度沉積這些層來產(chǎn)生。如果此層的光程長度等于波長的四分之一，即nL*d＝λ/4，則在該層的上側(cè)和下側(cè)所反射的二條分光束將發(fā)生破壞性干涉。如果所反射的分光束有相同強度，則總體上沒有光反射。為使反射的分光束具有相同強度，抗反射層的折射率應(yīng)該等于空氣和載體的折射率的幾何平均數(shù)，即nL＝(nA*nS)(參見Born，Max，第64頁以下)。因為nA＝1且玻璃的nS＝1.5，故所施涂的抗反射層的折射率應(yīng)該理想地是nL＝1.22。
透明無機材料，例如二氧化鈦、二氧化硅、冰晶石或者氟化鎂，一般沉積成薄膜作為抗反射層。所有這些無機層具備明顯高于所期望的n＝1.22的幾何折射率的折射率。例如，冰晶石折射率是n＝1.35，或者MgF2的是n＝1.38。具有n＜1.3的低折射率的透明固體至今未用作抗反射層。
由于折射率太高，因此抗反射層作為多層體系例如沉積在玻璃上。在此程序中，具有不同的折射率的薄無機層按照交替的順序沉積在彼此之上，如在US-A 4726654中所述。
上述的無機抗反射層由已知的薄層沉積方法沉積，例如熱蒸氣沉積，濺射法，CVD(化學(xué)蒸氣沉積)等。這些方法復(fù)雜并且因此是昂貴的，因為所有方法需要真空并且沉積速率慢。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)通過包含就地PEDT的涂層在PET膜或石英玻璃上的涂覆，在可見光譜范圍中載體的反射能夠顯著減少。因為包含PEDT的涂層在可見光譜范圍中具有n＝0.8-1.3的非常低的折射率，同時具有高透明度，所以此材料的薄層能夠用作抗反射層。薄層的光學(xué)常數(shù)由薄層光學(xué)的兩種已知方法通過不同層厚度的兩個層的反射和透射曲線的反復(fù)擬合來測定。在第一種方法中，n和k借助Fresnel公式進行迭代計算。在第二種方法中，使用德國Heinsberg的SteagEta-Optik GmbH公司的ETA-RT裝置和集成在其中的用于測定n和k值的軟件。兩種方法得到近似結(jié)果。
本發(fā)明就地層的可見光譜區(qū)域的寬部分中n＜1.3的低折射率具有以下優(yōu)點a)根據(jù)本發(fā)明的層的折射率(令人驚訝地發(fā)現(xiàn))能夠有目的地進行調(diào)整，使得它對應(yīng)于空氣折射率nA和基材折射率nS的幾何平均數(shù)。這樣，以單層即可達到高抗反射效果。通過將一定量的溶于就地PEDT溶液中的具有nISP＜nP的折射率的聚合物與該就地PEDT溶液混合來進行調(diào)整。層的折射率nL能夠容易地從以下公式計算nL＝nISP*ρISP+nP*ρP，其中nISP和nP分別是純的就地PEDT和純聚合物層的折射率，ρISP和ρP是對應(yīng)的體積份數(shù)。具備nISP＜nP和在就地PEDT溶液中的充分可溶性的合適聚合物在上文已詳述。
b)包含就地PEDT的層能夠通過使用如上詳細描述的低成本沉積方法來更加非常容易地從溶液涂覆于所希望的載體上。
2.)在效果顏料上的涂層使用帶有涂層的云母屑料用作供著色清漆用的珠光效果顏料(參見Iridin顏料，Merck，Darmstadt)。珠光效應(yīng)是由沉淀到云母載體上的薄層產(chǎn)生的。如以上在1.)中所述，這里也發(fā)生干涉現(xiàn)象。可見光譜范圍的某些區(qū)域優(yōu)選地被反射或被吸收，結(jié)果導(dǎo)致形成特殊的色彩效果。
這些顏料通常涂有無機層，例如TiO2或SiO2。由于低折射率及其獨特的光譜歷程(course)，PEDT薄層使得可以制備出具有新的改進顏色性能的著色顏料。
3.)在表面上的紅外反射層通過提供具有紅外線反射防護層(IR反射層)的窗格玻璃，能夠減少在窗玻璃(陽光能夠穿過該玻璃)之后的密閉房間的升溫速度。因為該層在可見光譜范圍中應(yīng)該同時是透明的，所以無機涂層，例如銦錫氧化物(ITO)或銻錫氧化物常規(guī)地用作窗格玻璃的IR反射層(參見K-玻璃)。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在PET膜或石英玻璃上涂覆包含就地PEDT的涂層，在太陽熱輻射的波長范圍中，即在λ＞750nm范圍內(nèi)，載體的IR反射能夠顯著增加。結(jié)果，允許通過較少IR光，且在玻璃之后的屋子的升溫幅度減少。
4.)波導(dǎo)，玻璃纖維的包覆層光學(xué)玻璃纖維涂有包覆層(參見Bergmann Schaefer，Band 3 Optik，第449頁以下，第9版)來保護玻璃纖維的敏感表面免受刮擦。為此，在玻璃纖維情況下，玻璃纖維的外區(qū)域適當?shù)負诫s，即有目的地提供雜質(zhì)，以便相對于纖維的內(nèi)部降低在相關(guān)的光譜轉(zhuǎn)變范圍中的折射率。由于該折射率梯度和與其相關(guān)的總反射，信號依然在纖維內(nèi)存在，并且在表面上的干擾例如刮痕不再作為散射中心。
如上所述在外區(qū)域中摻雜玻璃的方法具有以下缺點該方法僅能夠在玻璃纖維的生產(chǎn)期間實現(xiàn)。全反射的區(qū)域因此被限制到相對狹窄的波長范圍。
由于就地PEDT的低折射率，該材料也適合作為玻璃纖維的包覆層，優(yōu)點是該層也仍然能夠隨后和容易地施涂到玻璃或聚合物光導(dǎo)纖維上，以及全反射在可見光和IR范圍中的寬區(qū)域中得以保留。
所發(fā)現(xiàn)的效果是意想不到的，因為至今不知道能夠從溶液施涂并且在可見光譜范圍中有n＜1.3的折射率或者對于近紅外線的波長具有高反射性的聚合物。
本發(fā)明在以下通過附圖來以舉例方式進行解釋。


圖1該圖顯示了與僅為石英的層比較而言，在石英基材上的就地PEDT層的反射率作為波長的函數(shù)。
圖2該圖相似于圖1，采用包含聚-3，4-亞乙基二氧基噻吩和聚磺酸的層。
圖3該圖相似于圖1，示出了對于就地涂覆和未涂覆的PET膜的測量。
圖4相似于圖3的另一圖。
實施例實施例1在石英玻璃上的就地PEDT層用20份的2-丙醇稀釋的環(huán)氧基硅烷(SilquestA187，制造商OSiSpecialities)通過使用旋轉(zhuǎn)涂覆機被旋涂到清洗過的石英基材上，然后在空氣中在50℃干燥5分鐘。層厚度少于20nm。制備由重量比為1∶20∶0.5的3，4-亞乙基二氧基噻吩(BaytronM)、Fe(III)(甲苯磺酸鹽)3在丁醇中的6％濃度溶液(BaytronCB 40，制造商H.C.Starck GmbH)和咪唑組成的溶液并且進行過濾(Millipore HV，0.45μm)。爾后，該溶液用旋轉(zhuǎn)涂覆機以1000轉(zhuǎn)/分的速率來旋涂到用環(huán)氧基硅烷涂覆的石英基材上。隨后在室溫(RT，23℃)干燥涂層，然后用蒸餾水徹底漂洗以去除鐵鹽。在涂層干燥后，層厚度是大約155nm。涂層有光滑的表面，表面粗糙度Ra＜5nm。涂層的導(dǎo)電率是550S/cm。涂層的透明度高。因此，在玻璃基材上200nm厚的層的透明度Y大于50％。
在石英上的涂層的反射譜用分光光度計(PerkinElmer Lamda 900，裝備有Ulbricht球)根據(jù)DIN 5036進行記錄。圖1顯示了反射光譜。能夠清楚地看出，在可見光譜范圍的寬區(qū)域中該反射低于未涂覆的石英玻璃的反射。特別是550nm即眼睛敏感性曲線的最大值處，在石英上的155nm厚的就地PEDT層的反射率只有1.4％，相比之下未涂覆的石英為6.8％。因此就地PEDT層導(dǎo)致石英基材在可見光譜范圍中的抗反射性。
在2000nm波長下，在石英上的就地PEDT層的反射率是51.5％，比較而言，未涂覆的石英的反射率是6.1％。因此就地PEDT層在近IR范圍中比石英基材更大程度地反射。
實施例2在石英玻璃上的Baytron PAI4071層聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸(1∶2.5重量份)BaytronPAI4071的混合物以1000轉(zhuǎn)/分速率旋轉(zhuǎn)涂覆到經(jīng)清洗的石英基材上。該涂層然后在200℃下干燥。在涂層干燥后，涂層厚度是大約180nm。涂層有光滑的表面，表面粗糙度Ra＜5nm。涂層的導(dǎo)電率是0.1S/cm。
反射光譜在圖2中顯示。
在700nm波長下，在石英上的Baytron PAI4071層的反射率是4.8％，相比之下，在未涂覆的石英情況下是6.7％。因此Baytron PAI4071層導(dǎo)致石英基材在可見光譜范圍中的抗反射性。
在2000nm波長下，在石英上的Baytron PAI4071層的反射率是16.2％，比較而言，在未涂覆的石英情況下是6.1％。因此Baytron PAI4071層在近IR范圍中比石英基體更大程度地反射。
實施例3與實施例1中一樣，就地PEDT層沉積到石英玻璃上并且測量反射和透射光譜，區(qū)別是旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為2000轉(zhuǎn)/分并且涂層厚度是95nm。
實施例4與實施例2中一樣，Baytron PAI4071層沉積到石英玻璃上并且測量反射和透射光譜，區(qū)別是旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為2000轉(zhuǎn)/分并且層厚度是100nm。
實施例5采用根據(jù)實施例1和3和實施例2和4所生產(chǎn)的層，測定在石英玻璃上的就地PEDT層和Baytron P AI4071層的散射曲線和吸收曲線。測定以兩種不同的方法進行，它們產(chǎn)生一致的結(jié)果。方法1是以Fresnel公式為基礎(chǔ)并且迭代地擬合n和k直到所計算的R和T走向?qū)?yīng)于在不同層厚度的兩個樣品上所測量的R和T走向的一種計算程序。方法2使用Steag EtaOptik公司的ETA-RT裝置，從而使得能夠從基材上的薄層的R和T譜來測定n和k。兩種方法得到類似的結(jié)果，結(jié)果總結(jié)在表1中。
從表1中看出，就地PEDT層在可見光譜范圍的寬區(qū)域中具有n＜1.3的折射率，然而，Baytron PAI4701層(與PSS一起包含不導(dǎo)電組分)具有更高的折射率。
表1就地PEDT和Baytron P AI4071的散射曲線和吸收曲線。

實施例6與實施例1中一樣，沉積和測量就地PEDT層，所不同的是，制備由1∶20∶1.25重量比的BaytronM、BaytronCB 40和DMSO組成的溶液，并且將該溶液用刮刀施涂到PET膜上。所使用的刮刀導(dǎo)致d＝12μm的濕層厚度。
以此方式所涂覆的膜的反射光譜在所附的附圖3中顯示，它與未涂覆的PET膜比較。
有涂層的反射率在可見光譜范圍中是顯著更低的，與沒有涂層的情況相比較而言。因此，有涂層的反射率在490nm處為R＝3.62％，相比而言，沒有涂層的反射率R＝9.9％。相反，在近IR中，有涂層的情況下反射率較高，因此在2400nm處有涂層的反射率R＝46.9％，比較而言，沒有涂層的反射率R＝6.5％。
這表明根據(jù)本發(fā)明的涂層導(dǎo)致在可見光譜范圍中反射率減少和在近IR范圍中反射率增加。
實施例7與實施例1中一樣，沉積和測量就地PEDT層，所不同的是，制備由1∶20∶1.25∶0.5重量比的BaytronM、BaytronCB 40、DMSO和聚氨酯型交聯(lián)劑Desmotherm2170(制造商Bayer AG)組成的溶液，并且該溶液用刮刀施涂到PET薄膜上。所使用的刮刀導(dǎo)致d＝12μm的濕層厚度。
以此方式所涂覆的薄膜的反射光譜在所附的附圖4中顯示，它與未涂覆的PET薄膜比較。
有涂層的反射率在可見光譜范圍中顯著更低，與沒有涂層的情況相比較而言。因此，有涂層時在650nm處的反射率R＝2.60％，相比而言，沒有涂層時的反射率R＝9.5％。相反，在近IR中，有涂層的反射率較高，因此在2400nm波長處有涂層時的反射率R＝41.5％，比較而言，沒有涂層時的反射率R＝6.5％。
這表明根據(jù)本發(fā)明的涂層導(dǎo)致在可見光譜范圍中反射率減少和在近IR范圍中反射率增加。該實施例此外特別顯示，與實施例6比較而言，反射光譜走向可在同樣的沉積條件下通過交聯(lián)劑Desmotherm 2170的加入而改變。
權(quán)利要求
1.透明光學(xué)功能層，其特征在于它在可見光譜范圍的部分中，特別是在包含至少50nm、優(yōu)選至少100nm的間隔的波長范圍中，具有n＜1.3的折射率，并且包含至少一種導(dǎo)電性聚合物，該聚合物包括至少一種具有通式(I)的重復(fù)單元的聚噻吩，或者聚苯胺或聚苯乙烯 其中A代表任選地被取代的C1-C5-亞烷基，R代表線性或支鏈的、任選地被取代的C1-C18-烷基、任選地被取代的C5-C12-環(huán)烷基、任選地被取代的C6-C14-芳基、任選地被取代的C7-C18-芳烷基、任選地被取代的C1-C4-羥基烷基或羥基，x代表0-8的整數(shù)；和在多個基團R鍵接于A上的情況下，這些基團可以是相同或不同的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的透明光學(xué)功能層，其特征在于導(dǎo)電性聚合物是具有通式(I)的重復(fù)單元的聚噻吩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的透明光學(xué)功能層，其特征在于A代表任選地被取代的C2-C3-亞烷基，并且x代表0或1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3之一的透明光學(xué)功能層，其特征在于具有通式(1)的重復(fù)單元的聚噻吩是聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4之一的透明光學(xué)功能層，其特征在于它還包含聚合陰離子，該陰離子是聚合羧酸或磺酸的陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的透明光學(xué)功能層，其特征在于聚合陰離子是聚苯乙烯磺酸的陰離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6之一的透明光學(xué)功能層，其特征在于它具有Y≥25％的透射率，根據(jù)ASTM D 1003-00并結(jié)合ASTM E 308來測量。
8.在基材上生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1到7之一的透明光學(xué)功能層的方法，其特征在于通過在基材上任選地以溶液形式涂覆用于制備導(dǎo)電性聚合物的前體即吡咯或苯胺或尤其是對應(yīng)于通式(II)的噻吩， 其中A、R和x具有在權(quán)利要求1中對于通式(I)所給出的含義，并且在一種或多種氧化劑存在下進行化學(xué)氧化聚合或進行電化學(xué)聚合反應(yīng)以獲得導(dǎo)電性聚合物，來生產(chǎn)包括至少一種導(dǎo)電性聚合物的涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于在涂覆包含至少一種導(dǎo)電性聚合物的層之前，用粘附促進劑處理基材。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到7的至少一項的透明光學(xué)功能層在光學(xué)構(gòu)件中的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到7的至少一項的透明光學(xué)功能層作為在表面上的抗反射層的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到7的至少一項的透明光學(xué)功能層作為在效果顏料上的涂層的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到7的至少一項的透明光學(xué)功能層作為在表面上的紅外反射層的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到7的至少一項的透明光學(xué)功能層作為在光學(xué)玻璃纖維上的包覆層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由導(dǎo)電性聚合物、優(yōu)選地以聚噻吩為基礎(chǔ)的聚合物構(gòu)成的透明功能層，它們的生產(chǎn)和他們在光學(xué)構(gòu)件中的用途。
文檔編號H01B1/12GK1950421SQ200580014838
公開日2007年4月18日 申請日期2005年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者A·埃施納, U·根特曼, F·喬納斯 申請人:H.C.施塔克股份有限公司