專利名稱：藍色系有機電致發(fā)光元件和顯示裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及藍色系有機電致發(fā)光(EL)元件及使用其的顯示裝置。
背景技術：
利用電場發(fā)光的EL元件因自發(fā)光性，故其辨識性高，而且由于其是完全固體元件，所以其具有耐沖擊性優(yōu)良等特點，因此作為各種顯示裝置中的發(fā)光元件的應用正在受到關注。
有機EL元件以陽極/發(fā)光層/陰極的構成為基礎。在向兩電極間施加電場時，從陰極側注入電子、從陽極側注入空穴。然后，電子和空穴在發(fā)光層復合，產生激發(fā)狀態(tài)，該激發(fā)狀態(tài)在恢復到基態(tài)時，放出能量作為光。
發(fā)光層通常向基質(host)材料中微量添加熒光分子(摻雜劑)。摻雜劑有效地接受已激發(fā)的基質的能量，從而提高發(fā)光效率。
作為白色發(fā)光的有機EL元件，已知有使用藍色發(fā)光和黃色～橙色發(fā)光這2種摻雜劑的白色系EL元件。這樣的元件壽命長，但是當利用濾色器取出藍色成分時，存在效率降低的問題。
另一方面，也存在利用光干涉選擇性地取出藍色發(fā)光那樣的嘗試。例如，在專利文獻1、2中，示出了夾持有機EL元件的發(fā)光層而設置一對反射部件，使發(fā)光層發(fā)出的光在這些反射部件之間干涉，只增強藍色發(fā)光，向元件的外面取出。
但是，在這些文獻的方法中，諧振較強只取出藍色發(fā)光，所以存在視場角特性較差的問題。
進而，尋求更長壽命的藍色發(fā)光的EL元件。
專利文獻1特開平8-8061號公報專利文獻2美國專利第5949187號說明書

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供長壽命、高效率的藍色系有機EL元件和顯示裝置。
本發(fā)明人等進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，在含有在藍色區(qū)域具有發(fā)光峰值的第一有機發(fā)光介質和具有與其不同的發(fā)光峰值的第二有機發(fā)光介質的有機EL元件中，組合干涉效果，增強藍色發(fā)光，通過使兩個發(fā)光峰值的波長作為特定的關系，可以改善壽命、效率、視場角特性，以至于完成了本發(fā)明。
根據本發(fā)明，提供以下的藍色系有機電致發(fā)光元件和顯示裝置。
1.一種藍色系有機電致發(fā)光元件，其包含第一反射部件、第二反射部件、及位于上述第一和第二反射部件之間的發(fā)光層；上述發(fā)光層含有發(fā)出具有藍色的第一發(fā)光峰值波長的第一有機發(fā)光介質和發(fā)出具有第二發(fā)光峰值波長的第二有機發(fā)光介質；在上述第一及第二反射部件之間，對上述第一及第二有機發(fā)光介質發(fā)出的光進行干涉，增強上述第一有機發(fā)光介質發(fā)出的光；向外取出的光具有滿足以下的關系的第一及第二發(fā)光峰值波長，I1＞I2×5 I1＜I2×100式中，I1表示第一發(fā)光峰值波長的發(fā)光強度，I2表示第二發(fā)光峰值波長的發(fā)光強度。
2.在上述1記載的藍色系有機電致發(fā)光元件中，上述第一發(fā)光峰值波長在400～500nm的范圍，上述第二發(fā)光峰值波長在500～700nm的范圍。
3.在上述1或者2記載的藍色系有機電致發(fā)光元件中，上述第一有機發(fā)光介質的能隙Eg1和上述第二有機發(fā)光介質的能隙Eg2的關系為Eg1＞Eg2。
4.在上述1～3中任意一項記載的藍色系有機電致發(fā)光元件中，其滿足下式的關系，(2L)/λ+Φ/(2π)＝mL表示第一及第二反射部件間的光學距離，λ表示藍色波長，Φ表示在兩個反射部件界面上相移的和，m表示0以上的整數或整數附近的值。)
5.在上述1～4中任意一項記載的藍色系有機電致發(fā)光元件中，上述發(fā)光層為含有所述第一有機發(fā)光介質的第一層和含有所述第第二有機發(fā)光介質的第二層的層疊體。
6.一種有機電致發(fā)光顯示裝置，具有上述1～5中任意一項記載的藍色系有機電致發(fā)光元件和對由所述藍色系有機電致發(fā)光元件發(fā)出的光的顏色進行調整的色調整部件。
7.一種有機電致發(fā)光顯示裝置，按如下順序具有基板、上述1～5中任意一項記載的藍色系有機電致發(fā)光元件、和對由所述藍色系有機電致發(fā)光元件發(fā)出的光的顏色進行調整的色調整部件。
根據本發(fā)明，可以提供長壽命、高效率的藍色系有機EL元件和顯示裝置。


圖1是表示本發(fā)明的藍色系有機EL顯示裝置的一個實施方式的圖。
圖2(a)是表示接受光干涉前的發(fā)光層發(fā)出的光的波長波譜的圖，(b)是表示從接受光干涉后的有機EL元件向外發(fā)出的光的波長波譜的圖。
圖3是表示本發(fā)明的藍色系有機EL顯示裝置的其他實施方式的圖。
圖4是表示本發(fā)明的藍色系有機EL顯示裝置的其他實施方式的圖。
圖5是表示實施例1的發(fā)光波譜的圖。
圖6是表示實施例2的發(fā)光波譜的圖。
圖7是表示比較例1的發(fā)光波譜的圖。
圖8是表示比較例2的發(fā)光波譜的圖。
圖9是表示比較例3的發(fā)光波譜的圖。
圖10是表示比較例4的發(fā)光波譜的圖。
具體實施例方式
以下，參照圖面對本發(fā)明進行說明。
圖1是表示本發(fā)明的藍色系有機EL顯示裝置的一個實施方式的圖。
此裝置在基板1上形成有藍色系有機EL元件2、透明保護層3、色調整層4。藍色系有機EL元件2由反射性電極21(兼作第一反射部件和電極)、發(fā)光層22、金屬層23(第二反射部件)、透明電極24構成。金屬層23和透明電極24的層疊體作為半透過性電極起作用。
反射性電極21，作為供給空穴或電子的電極起作用，同時是將由發(fā)光層22產生的光向箭頭表示的光的取出方向反射的層。反射性電極在波長400nm～700nm處的反射率的平均值優(yōu)選為65％以上。
發(fā)光層22含有發(fā)出具有藍色的第一發(fā)光峰值的光的第一摻雜劑(第一有機發(fā)光介質)(未圖示)和發(fā)出具有第二發(fā)光峰值的光的第二摻雜劑(第二有機發(fā)光介質)(未圖示)。
這時，通常能隙小的發(fā)光介質更容易以長波長發(fā)光，第二發(fā)光峰值與第一發(fā)光峰值相比為長波長，所以優(yōu)選Eg1＞Eg2(Eg1為第一有機發(fā)光介質的能隙，Eg2為第二有機發(fā)光介質的能隙)。
在這里，能隙相當于有機EL材料的價帶能級(valence level)和導帶能級(conduction level)的能量差，通常根據其材料的光吸收波譜的吸收端求得。
金屬層23和透明電極24的層疊膜作為供給空穴或電子的電極起作用，同時反射及透過在發(fā)光層22產生的光。層疊膜在波長400nm～700nm處的反射率的平均值優(yōu)選為20～80％。
就反射性電極21和透明電極24而言，無論哪一個是陽極或陰極都可以，在光取出方向的電極顯示透光性。相對于可見光的光線透過率優(yōu)選為20％以上，更優(yōu)選為50％以上。
透明保護層3是任意設置的層，是為了防止有機EL元件2由于環(huán)境或色調整層4中含有的氧、水分、其他揮發(fā)成分而發(fā)生劣化而設置的。作為具體例子，可以使用SiOxNy、AlOxNy、SiAlOxNy等的透明無機化合物層、以及這些透明無機化合物層和透明樹脂、或隔離液(seal liquid)層疊的層等。
在該裝置中，向電極21、24施加電壓，從發(fā)光層22發(fā)出具有圖2(a)所示的兩個藍色及第二(例如綠色～紅色)波長峰值的光。
有機EL元件2是將光反射性電極21和金屬層23之間作為諧振部的光諧振器結構。通過此諧振器結構，在發(fā)光層22產生的光在兩個反射面(光反射性電極21和金屬層23)之間重復反射，滿足下述式(1)的波長附近的光選擇性地被強烈地放出到元件以外。
(2L)/λ+Φ/(2π)＝m(1)L表示諧振部的光學距離，λ表示光的波長，Φ表示在兩個反射部件界面上相移的和，m表示0以上的整數或整數附近的值。)在這里，整數附近是指夾持整數觀測共鳴效果的范圍的值。
光學的距離L為光通過的介質的折射率n和實際的幾何學的距離LR的積。在圖1中，L模式地表示有機EL元件2的光學距離。
另外，L按照如下所示的方法求出。
在支承基板上制作構成發(fā)光層22的材料的單獨的薄膜。然后，用橢圓偏振計等裝置，對制成的薄膜試樣進行光學測定，求出材料的折射率n。最后，通過計算制作有機EL元件時的各層的膜厚d和折射率n的積，求出其總和，由此得到。
Φ按照如下所示的方法求出。
相移的和Φ用下式表示。
Φ＝Φ1+Φ2(2)在這里，Φ1是按照如下所示的方法求出的。首先，在支承基板上，形成想要的反射性電極21，用橢圓偏振計等裝置，對制成的薄膜試樣進行光學測定，求出材料的折射率n0和衰減系數κ0。反射性電極中的光的振幅反射率r可以通過式(3)求出。在這里，n1為與反射性電極21接觸的層中與反射性電極23同側的層的材料的折射率，i為虛數單位。
r=n1-(n0-iκ0)n1+(n0-iκ0)---(1)]]>振幅反射率r是復數，可以表示為r＝a+i·b。這時，Φ1可以通過下式(4)進行計算。
Φ1=arctan(2n1κ0n12-n02-κ02)---(2)]]>
另外，就Φ2而言，可以求出反射部件23的折射率和消光系數、還有在與反射部件23接觸的層中與反射性電極21同側的層的材料的折射率，然后用式(4)進行計算。
L可以通過至少含有存在于兩個反射面之間的發(fā)光層的一層以上的層的折射率、厚度進行調節(jié)，也可以設置無機化合物層等光學膜厚調整層來進行調節(jié)。
在本發(fā)明的有機EL元件2中，選擇λ為藍色波長，所以如圖2(b)所示，藍色的第一發(fā)光峰值波長選擇性地增強，第二波長被削弱，被向外取出。
這時，第一及第二發(fā)光峰值波長滿足以下的關系。
I1＞I2×5，優(yōu)選I2×10且I1＜I2×100，優(yōu)選I2×70式中，I1表示第一發(fā)光峰值波長的發(fā)光強度，I2表示第二發(fā)光峰值波長的發(fā)光強度。
在本實施方式中，為了使諧振沒有過強、第二波長峰少量殘留，即，為了滿足I1＜I2×100的關系，以如下所示的方式進行。
1)調節(jié)第一發(fā)光介質和第二發(fā)光介質的膜厚比。
2)當發(fā)光介質由基質材料和發(fā)光摻雜劑的混合膜形成時，調節(jié)第一發(fā)光介質中含有的摻雜劑濃度和第二發(fā)光介質中含有的摻雜劑濃度。
3)調節(jié)第一和第二反射部件間的光學膜厚，使(2L)/λ+Φ/(2π)(L、λ、Φ如上所述)的值接近0，調整元件結構。
藍色波長(第一波長)優(yōu)選為400～500nm，第二波長優(yōu)選500～700nm，或510至700nm的綠色～紅色。
從元件2發(fā)出的光適當通過色調整部件4調整顏色而向外放射。作為色調整層，如果設置特定顏色的濾色器，得到發(fā)出特定顏色的裝置。另外，作為色調整層，如果設置將藍色光變換成綠色光的綠色變換部件、將藍色光變換成紅色光的紅色變換部件，得到全色顯示裝置。此時，相對于三原色，如果設置藍、綠、紅色濾色器，進一步提高各顏色的色純度。也可以不設置色調整層而作為藍色系發(fā)光裝置使用。
在以往的不具有本實施方式那樣的諧振部的有機EL元件中，例如，如果使用藍色發(fā)光和綠色～紅色發(fā)光這兩種摻雜劑，通常發(fā)出藍色以外的光。但是，在本實施方式中，通過組合干涉效果，實質上發(fā)出藍色的光。進而，通過幾乎不影響發(fā)光顏色的綠色～紅色波長峰值的存在，可以使藍色發(fā)光長壽命化。
在圖1中，為了易于理解發(fā)明，兩個電極21、24夾持的僅僅是發(fā)光層22，但是如后所述，通常進一步包含電子注入層、電子輸送層、空穴注入層、空穴輸送層等。
另外，在本實施方式中，作為第二反射部件，在透明電極24和發(fā)光層22之間設置金屬層23，但是也可以將金屬層23和透明電極24的層疊順序逆轉。另外，在金屬層23和發(fā)光層24之間可以夾雜其他的層。進而，如后所述，作為第二反射部件，也可以使用金屬層以外的電介質多層膜這樣的絕緣性膜等。
進而，第一反射部件和電極沒有必要是一樣的，在光取出方向上可以以此順序分離，還可以在光取出方向上以絕緣性光反射層/電極的順序層疊。作為絕緣性光反射層的具體例子，可以舉出作為電介質激光鏡而周知的高折射率電介質層和低折射率電介質層的多層層疊膜。作為形成高折射率電介質層的材料，例如可以舉出ZrO2、CeO2、Ta2O3等金屬氧化物或ZnS、CdS等II-VI化合物。作為形成低折射率電介質層的材料，例如可以舉出CaF2、AlF3等金屬氟化物。
如圖3所示，發(fā)光層22可以作為含有第一有機發(fā)光介質的第一層22a和含有第二有機發(fā)光介質的第二層22b的層疊體。這時，發(fā)藍色光的第一層22a在陽極側，這使發(fā)光強度的調整易于進行，所以優(yōu)選。
圖1是從基板1相反側取出光的頂部發(fā)射型，如圖4所示，還可以是從基板1側取出光的底部發(fā)射型。在圖3中，向與圖1相同的部件上附加相同的符號。另外，在底部發(fā)射型中，保護層3沒有必要是透明的。
以下，對各部件進行說明。
1.反射性電極(反射部件、電極)作為光反射性電極的材質，優(yōu)選光透光性較小的金屬膜。金屬膜的反射率由其膜厚d、復折射率n-iκ、表面粗糙度(RMS粗糙度)σ決定。作為優(yōu)選的金屬膜的材料，優(yōu)選復折射率的實部n、虛部κ(相對于光吸收系數)都較小的材料，具體可以舉出Au、Ag、Cu、Mg、Al、Ni、Pd等。
當膜厚d較薄時，光透過的反射率減小。根據使用的金屬種的復折射率虛部k的值，作為膜厚優(yōu)選為50nm以上。
當表面粗糙度σ較大時，光發(fā)生漫反射且向與有機EL元件的發(fā)光表面垂直的方向反射的成分減少。因此作為表面粗糙度σ，優(yōu)選不到10nm，更優(yōu)選不到5nm。
2.反射性電極、半透過性電極(反射部件、透明電極)作為反射性電極、半透過性電極，可以舉出以下(1)～(4)所示的材料(1)金屬電極(反射部件)可以舉出由反射光的金屬構成的材料，例如Au、Ag、Al、Pt、Cu、W、Cr、Mn、Mg、Ca、Li、Yb、Eu、Sr、Ba、Na等，以及從這些金屬中適當選擇兩種以上而形成的合金，具體是由Mg:Ag、Al:Li、Al:Ca、Mg:Li等構成的合金。在這些金屬或合金中，優(yōu)選功函數為4.0ev以下的材料作為陰極，另一方面，功函數為4.5ev以上的材料適合作為陽極。
(2)由金屬膜(反射部件)/透明電極或透明電極/金屬膜構成的層疊電極由于透明電極自身的反射率低，因此通過和金屬膜層疊，可以提高反射率。作為透明電極，優(yōu)選導電性氧化物，特別優(yōu)選ZnO:Al、ITO(銦錫氧化物)、SnO2:Sb、InZnO等。另一方面，作為金屬膜，可以優(yōu)選舉出由上述(1)中所述的金屬或合金構成的膜。在該層疊電極中，在和有機層接觸的部分，可以設置透明電極、金屬膜的任一種。
(3)由電介質膜(反射部件)/透明電極或透明電極/電介質膜構成的層疊電極如前所述，由于透明電極自身的反射率低，因此，通過層疊高折射率或低折射率的電介質膜，可以提高反射率。在此，作為高折射率電介質膜，優(yōu)選折射率為1.9以上的透明性氧化物膜或透明性氮化物膜，另外，只要硫化物膜或硒化化合物也是透明性的物質，就優(yōu)選。
作為這樣的高折射率電介質膜的實例，優(yōu)選舉出由ZnO、ZrO2、HfO2、TiO2、Si3N4、BN、GaN、GaInN、AlN、Al2O3、ZnS、ZnSe、ZnSSe等構成的膜。另外，也可以使用將這些作成粉狀物質并分散于聚合物中而形成的膜。
另一方面，作為低折射率電介質膜，可以優(yōu)選舉出由折射率為1.5以下的透明性的氧化物或氟化物構成的膜、將該氧化物或氟化物作成粉狀物質分散于聚合物中而形成的膜、或氟化聚合物膜等。具體來講，適合使用由MgF2、CaF2、BaF2、NaAlF、SiOF等構成的膜，將這些化合物作成粉狀物質并分散于聚合物中而形成的膜，或由氟化聚烯烴、氟化聚甲基丙烯酸酯、氟化聚酰亞胺等構成的膜。
(4)由電介質多層膜(反射部件)/透明電極或電介質多層膜/金屬電極構成的層疊電極該層疊電極中的電介質多層膜，是將上述(3)中說明的高折射率的電介質膜和低折射率的電介質膜相互多次層疊而成的。另外，作為透明電極，可以舉出上述(2)中說明的物質；作為金屬電極，可以舉出上述(1)中說明過的物質。
反射性電極(反射部件、電極)或反射性電極、半透過性電極(反射部件、電極)在作為陽極使用時，優(yōu)選具有4.5ev以上的功函數的材料。作為陽極的例子，可以舉出氧化銦錫合金(ITO)、氧化銦鋅合金(IZO)、氧化錫(NESA)、金、銀、鉑、銅等。其中，氧化銦鋅合金(IZO)在室溫下可以成膜，非晶質性高，難于引起陽極的剝離等，所以特別優(yōu)選。陽極的薄片電阻優(yōu)選為1000Ω/□以下。
反射性電極(反射部件、電極)或反射性電極、半透過性電極(反射部件、電極)在作為陰極使用時，作為陰極，使用以功函數較小(4eV以下)的金屬、合金、導電性化合物以及它們的混合物為電極物質的電極。作為這樣的電極物質的具體例子，可以舉出鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂·銀合金、鋁/氧化鋁、鋁·鋰合金、銦、稀土金屬等。陰極的薄片電阻優(yōu)選數百Ω/□以下。
在本發(fā)明中，一對反射部件(反射性電極)中的一個部件，特別適合使用包含高折射率電介質和透明電極的層疊體或電介質多層膜的部件。這樣的反射部件，可以利用例如蒸鍍法或濺射法等進行制作。作為蒸鍍法的實例，例如可以舉出電阻加熱法或電子束法等，另外，作為濺射法的實例，例如可以舉出DC濺射法、離子束濺射法、ECR(電子回旋諧振)法等。
3.基板當在取出光的路徑上有基板時，使用具有透光性的基板。作為這樣的基板，例如可以舉出由玻璃、石英、有機高分子化合物等構成的基板，其中，適合使用折射率為1.6以下的基板。
4.光學膜厚調整層光學膜厚調整層是對兩個反射部件間的光學膜厚進行調整的層，相稱為對于可見光具有透明性的物質(可見光區(qū)域中的透過率為50％以上，優(yōu)選80％以上)。
作為光學膜厚調整層所使用的材料，只要是透明的就沒有特別限制，適合使用無機氧化物。作為無機氧化物的具體例子，可以舉出In、Sn、Zn、Ce、Sm、Pr、Nd、Tb、Cd、Al、Mo及W等的氧化物。優(yōu)選含有In、Sn、Zn、Ce的氧化物。
5.有機層在一對反射部件間夾持的有機層至少含有發(fā)光層，例如從陽極的反射性電極側到陰極的反射性電極側，例示以下的構成。可以舉例為下述的構成(1)空穴注入層/發(fā)光層(2)空穴輸送層/發(fā)光層(3)發(fā)光層/電子注入層(4)空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層(5)空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層(6)空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層(7)空穴注入層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子注入層(8)空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/附著改善層(9)空穴輸送層/發(fā)光層/附著改善層(10)空穴注入層/電子勢壘層/發(fā)光層/電子注入層，等等。在這些構成中，適合使用空穴輸送層/發(fā)光層、空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層及空穴輸送層/發(fā)光層/附著改善層的構成。另外，有機層也可以根據需要包含無機化合物層。
作為上述發(fā)光層的形成方法，可以通過利用例如蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、LB法等公知的方法進行薄膜化來形成，特別優(yōu)選分子堆積膜。在此，所謂的分子堆積膜，是指該化合物從氣相狀態(tài)沉積而形成的薄膜、或該化合物從熔融狀態(tài)或液相狀態(tài)固體化而形成的膜。通常，該分子堆積膜可以利用通過LB法形成的薄膜(分子累積膜)與凝集結構、高級結構(high-order structure)的不同，或由此引起的功能的不同來區(qū)分。另外，上述發(fā)光層可以和樹脂等粘結材料一起溶于溶劑形成溶液，然后用旋涂法等將其進行薄膜化來形成。
發(fā)光層是在基質材料中加入有機發(fā)光介質(摻雜劑)而成的層。基質材料和摻雜劑可以從公知的材料適當選擇。
例如，作為基質材料，優(yōu)選使用以式(1)表示的材料。
(Ar1)1-(-X)m(1)(式中，Ar1是環(huán)碳原子數為6～50的芳香族環(huán)，X為取代基，1為1～5的整數，m為0～6的整數。)Ar1可以具體舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、薁環(huán)、苊環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)、熒蒽環(huán)、醋菲烯環(huán)、苯并菲環(huán)、芘環(huán)、屈(chrysene)環(huán)、并四苯環(huán)、苉環(huán)、苝環(huán)、戊芬環(huán)、并五苯環(huán)、亞四苯基(tetraphenylene)環(huán)、己芬環(huán)、并六苯環(huán)、玉紅省環(huán)、暈苯(coronene)環(huán)、聯(lián)三萘環(huán)等。
具體地說，X是取代或未取代的環(huán)碳原子數為6～50的芳香族基、取代或者未取代的環(huán)原子數為5～50的芳香族雜環(huán)基、取代或者未取代的碳原子數為1～50的烷基、取代或者未取代的碳原子數為1～50的烷氧基、取代或者未取代的碳原子數為1～50的芳烷基、取代或者未取代的環(huán)原子數為5～50的芳氧基、取代或者未取代的環(huán)原子數為5～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子數為1～50的羧基、取代或者未取代的苯乙烯基、鹵素基、氰基、硝基、羥基等。
另外，當1≥2時，1個Ar1可以分別相同也可以不同。
另外，當m≥2時，m個X可以分別相同也可以不同。
作為進行藍色發(fā)光的第一有機發(fā)光介質及進行第二發(fā)光的第二有機發(fā)光介質，優(yōu)選使用以式(2)表示的材料。
(式中，Ar2～Ar4是取代或未取代的環(huán)碳原子數為6～50的芳香族基、取代或未取代的苯己烯基，p為1～4的整數。)作為取代或者未取代的環(huán)碳原子數為6～50的芳香族基的例子，可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對聯(lián)三苯-4-基、對聯(lián)三苯-3-基、對聯(lián)三苯-2-基、間聯(lián)三苯-4-基、間聯(lián)三苯-3-基、間聯(lián)三苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基、4”-叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基、2-芴基、9，9-二甲基-2-芴基、3-熒蒽基等。
作為取代或未取代的苯己烯基的例子，可以舉出2-苯基-1-乙烯基、2，2-二苯基-1-乙烯基、1，2，2-三苯基-1-乙烯基等。
p為1～4的整數。
另外，當p≥2時，p個Ar3、Ar4可以分別相同也可以不同。
其次，盡管空穴輸送層不一定是必須的，但為了提高發(fā)光性能，優(yōu)選使用空穴輸送層。作為該空穴輸送層，優(yōu)選在更低的電場輸送空穴到發(fā)光層的材料，而且，空穴的遷移率例如在施加104～106V/cm的電場時，只要其至少為10-6cm2/V·秒就優(yōu)選?？昭ㄝ斔筒牧现灰蔷哂猩鲜鰞?yōu)選性質的物質，就沒有特別限制，可以從一直以來在光傳導材料中作為空穴的電荷輸送材料常用的物質、或者EL元件的空穴輸送層中使用的公知物質中選擇任意物質來使用。
空穴輸送層可以按照如下所示的步驟形成將空穴輸送材料利用例如真空蒸鍍法、旋涂法、LB法等公知的薄膜法進行制膜而形成。
對該空穴輸送層的膜厚沒有特別限制，但通常為5nm～5μm。該空穴輸送層可以由一層構成，該層由一種或兩種以上的空穴輸送材料構成，或者，也可以是將由另外種類的材料構成的多個空穴輸送層層疊而成的層。
為了將電子留在發(fā)光層內，可以在發(fā)光層和陽極之間使用電子勢壘層。
電子注入層是由電子注入材料構成，具有將從陰極注入的電子傳送到發(fā)光層的功能。對這樣的電子注入材料沒有特別限制，可以從現(xiàn)有公知的化合物中選擇任意材料來使用。
電子注入層可以按照如下所示的步驟形成將電子注入材料利用例如真空蒸鍍法、旋涂法、澆注法、LB法等公知的薄膜化方法進行制膜而形成。
作為電子注入層的膜厚，通常在5nm～5μm的范圍進行選擇。該電子注入層可以由一層，構成這些電子注入材料一種或兩種以上構成的，或者也可以是將由另外種類的材料構成的多個電子注入層層疊而成的層。
而且，作為附著改善層，優(yōu)選含有電子傳導性優(yōu)良且相對于發(fā)光層和陰極附著性高的材料。作為這樣的材料，例如可以舉出8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物、包含例如喔星(oxine)(一般為8-羥基喹啉Quinolinol或8-羥基喹啉hydroxyquinoline)的螯合物的金屬螯合喔星類(oxynoid)化合物。具體來講，可以舉出三(8-羥基喹啉)鋁、三(5，7-二氯-8-羥基喹啉)鋁、三(5，7-二溴-8-羥基喹啉)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、以及鋁以外的銦、鎂、銅、鎵、錫、鉛的配位化合物等。
6.色調整層在色調整層中，含有色變換部件、及/或濾色器。
色變換部件(熒光變換膜)是為了改變從有機層發(fā)出的中心波長λ的光的顏色，而設置在取出發(fā)出光一側的反射性電極的外部，由熒光體構成。
作為用于該熒光變換膜的材料，有無機熒光體、有機熒光體，特別適用的是將有機熒光物質分散于聚合物中形成的材料。作為該有機熒光物質，例如香豆素類、若丹明類、熒光素類、花青苷類、卟啉類、萘二甲酰亞胺類、紫蘇烯類、喹吖酮類等，由于其熒光量子產率高，因此優(yōu)選。特別優(yōu)選的物質是，以分散于聚合物粘結劑中的狀態(tài)熒光量子產率為0.3以上的物質。該有機熒光物質可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用。另外，作為聚合物粘結劑，可以優(yōu)選使用透明性樹脂，例如聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺酸、聚烯烴、聚苯乙烯等。
對熒光變換膜的制作方法沒有特別限制，可以使用各種各樣的方法。例如，在將有機熒光物質分散于聚合物粘結劑中后，使用澆鑄法、旋涂法、印刷法、棒涂法、擠壓成形法、輥成形法、沖壓法、噴射法、輥涂法等方法對其進行制膜，以使其成為通常500～50000nm、優(yōu)選1000～5000nm的膜厚，由此得到熒光變換膜。在這些制膜方法中，當使用有機溶劑時，該有機溶劑可以使用例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、丙酮、環(huán)己酮、甲苯、苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等。這些溶劑可以分別單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
另外，也可以根據需要使用用于調整色純度的濾色器。作為濾色器材料，可以舉出色素、或將色素溶解或分散于粘結劑樹脂中而成的固體狀態(tài)的物質。作為色素的實例，可以舉出銅酞菁類顏料、靛蒽醌類顏料、靛酚類顏料、花青苷類顏料、二噁嗪類顏料等，這些顏料可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。作為色素的粘結劑樹脂的實例，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等透明樹脂(高分子)等，這些物質可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。另外，粘結劑樹脂優(yōu)選使用光刻法可以應用的感光性樹脂。作為這樣的感光性樹脂的實例，可以舉出丙烯酸類、甲基丙烯酸類、聚肉桂酸乙烯酯類、環(huán)化橡膠類等具有反應性乙烯基的光固化型抗蝕劑材料等。這些感光性樹脂可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。
實施例1(有機EL元件的制作)在異丙醇中，對25mm×75mm×1.1mm厚的玻璃基板(Coming 7059)進行超聲波清洗5分鐘之后，用UV臭氧清洗30分鐘。將清洗后的玻璃基板安裝于真空蒸鍍裝置的基板架上。
在該玻璃基板上，利用濺射使膜厚300nm的鋁成膜。該鋁膜作為陽極起作用，同時作為第一反射部件起作用。在該鋁膜上，利用濺射使膜厚5nm的ITO成膜。該ITO膜作為空穴注入電極起作用。
接著，在該ITO膜上，使由下述化合物HI構成的膜(以下簡稱“HI膜”)成膜且為25nm的膜厚。該HI膜作為空穴注入層起作用。在該HI膜上，使由下述化合物HT構成的膜(以下簡稱“HT膜”)成膜且為10nm的膜厚。該HT膜作為空穴輸送層起作用。
進而，在該HT膜上，以10nm的膜厚，并以下述化合物BH為基質材料、以下述化合物BD為摻雜劑材料(發(fā)光峰值452nm、Eg＝2.81eV)，進行共蒸鍍而成膜為10∶0.5的膜厚比，制成第一發(fā)光層(藍色系發(fā)光層)。進而，以30nm的膜厚，以下述化合物BH為基質材料、以下述化合物RD為摻雜劑材料(發(fā)光峰值588nm、Eg＝2.36eV)，進行共蒸鍍而成膜為30∶0.6的膜厚比，作為第二發(fā)光層(橙色系發(fā)光層)。
在該膜上，使三(8-羥基喹啉)鋁膜(以下簡稱“Alq膜”)成膜且為10nm的膜厚。該Alq膜作為電子輸送層起作用。在該Alq膜上，以1nm膜厚使LiF蒸鍍而形成電子注入陰極。進而，使鎂和銀按9∶1的合金膜(以下簡稱“Mg:Ag膜”)成膜且為10nm的膜厚。該Mg:Ag膜作為金屬陰極起作用，同時作為第二反射部件起作用。進而，作為上部透明電極，以90nm的膜厚使IZO濺射成膜。最后，為了覆蓋有機EL發(fā)光部全體，作為密封層，在有機EL元件的上部電極上，利用低溫CVD以300nm的厚度使作為透明無機膜的SiOxNy(O/O+N＝50％Atomic ratio)成膜，從而制成有機EL元件。
(有機EL元件的初期性能評價)在得到的有機EL元件中通過電流密度10mA/cm2的電流，通過分光放射亮度計(CS1000Minolta制)測定發(fā)光波譜，得到圖5的發(fā)光波譜。藍色的第一發(fā)光峰值波長(452nm)的強度I1和橙色的第二發(fā)光峰值波長(588nm)的強度I2的比為I1/I2＝8.4。另外，色度為(0.195，0.139)，亮度為565nit，確認為高亮度的藍色發(fā)光。
(有機EL元件的連續(xù)驅動壽命評價)調節(jié)電流值使得到的有機EL元件的發(fā)光亮度為1000nit，在室溫下進行定電流連續(xù)驅動試驗，結果亮度的半衰時間(壽命)為5980小時。
實施例2(有機EL元件的制作)以30nm的膜厚使作為基質材料的化合物BH、作為摻雜劑材料(發(fā)光峰值588nm)的化合物RD共蒸鍍成膜且使膜厚比為30∶0.3，除了制成第二發(fā)光層(橙色系發(fā)光層)以外，與實施例1一樣制作有機EL元件。
(有機EL元件的初期性能評價)在得到的有機EL元件中通過電流密度10mA/cm2的電流，通過分光放射亮度計(CS1000Minolta制)測定發(fā)光波譜，得到圖6的發(fā)光波譜。藍色的第一發(fā)光峰值波長(452nm)的強度I1和橙色的第二發(fā)光峰值波長(588nm)的強度I2的比為I1/I2＝20.8。另外，色度為(0.163，0.114)，亮度為567nit，確認為高亮度的藍色發(fā)光。
(有機EL元件的連續(xù)驅動壽命評價)調節(jié)電流值使得到的有機EL元件的發(fā)光亮度為1000nit，在室溫下進行定電流連續(xù)驅動試驗，結果亮度的半衰時間(壽命)為6010小時。
比較例1(有機EL元件的制作)以40nm的膜厚使作為基質材料的化合物BH、作為摻雜劑材料(發(fā)光峰值452nm)的下述化合物RD共蒸鍍成膜且使膜厚比為40∶2.0，只制成第一發(fā)光層(藍色系發(fā)光層)，不形成第二發(fā)光層(橙色系發(fā)光層)，除此以外，與實施例1同樣制作有機EL元件。
(有機EL元件的初期性能評價)在得到的有機EL元件中通過電流密度10mA/cm2的電流，通過分光放射亮度計(CS1000Minolta制)測定發(fā)光波譜，得到圖7的發(fā)光波譜。藍色的第一發(fā)光峰值波長(452nm)的強度I1和588nm處的發(fā)光強度I2的比為I1/I2＝177。另外，色度為(0.141，0.097)，亮度為570nit，確認為與實施例相同程度的高亮度的藍色發(fā)光。
(有機EL元件的連續(xù)驅動壽命評價)調節(jié)電流值使得到的有機EL元件的發(fā)光亮度為1000nit，在室溫下進行定電流連續(xù)驅動試驗，結果亮度的半衰時間(壽命)為4410小時，僅得到實施例的7成左右的壽命。
比較例2(有機EL元件的制作)在作為第一反射部件的鋁膜成膜后，利用濺射使ITO成膜且為110nm的膜厚，除此以外，與實施例2同樣制作有機EL元件。該ITO膜作為空穴注入電極起作用，同時也作為調節(jié)第一反射部件和第二反射部件間的光學膜厚的光學膜厚調節(jié)層起作用。
(有機EL元件的初期性能評價)在得到的有機EL元件中通過電流密度10mA/cm2的電流，通過分光放射亮度計(CS1000Minolta制)測定發(fā)光波譜，得到圖8的發(fā)光波譜。藍色的第一發(fā)光峰值波長(452nm)的強度I1和588nm處的發(fā)光強度I2的比為I1/I2＝492。另外，色度為(0.146，0.052)，亮度為185nit，與實施例相比色度更藍，但僅得到3成左右的亮度。
(有機EL元件的連續(xù)驅動壽命評價)調節(jié)電流值使得到的有機EL元件的發(fā)光亮度為1000nit，在室溫下進行定電流連續(xù)驅動試驗，結果亮度的半衰時間(壽命)為1570小時，僅得到實施例3成不到的壽命。
比較例3(有機EL元件的制作)以30nm的膜厚使作為基質材料的化合物BH、作為摻雜劑材料(發(fā)光峰值588nm)的化合物RD共蒸鍍成膜且使膜厚比為30∶0.9，制成第二發(fā)光層(橙色系發(fā)光層)，除此以外，與實施例1同樣制作有機EL元件。
(有機EL元件的初期性能評價)
在得到的有機EL元件中通過電流密度10mA/cm2的電流，通過分光放射亮度計(CS1000Minolta制)測定發(fā)光波譜，得到圖9的發(fā)光波譜。藍色的第一發(fā)光峰值波長(452nm)的強度I1和588nm處的發(fā)光強度I2的比為I1/I2＝3.8。另外，色度為(0.245，0.180)，亮度為562nit，與實施例相比藍色的色度變差。
(有機EL元件的連續(xù)驅動壽命評價)調節(jié)電流值使得到的有機EL元件的發(fā)光亮度為1000nit，在室溫下進行定電流連續(xù)驅動試驗，結果亮度的半衰時間(壽命)為5940小時，就壽命而言與實施例相同程度。
比較例4(有機EL元件的制作)為了與實施例1相比較，制作只存在一個反射部件的有機EL元件。
在25mm×75mm×1.1mm厚的玻璃基板(Coming 7059)上利用濺射使膜厚130nm的ITO成膜。該ITO膜作為空穴注入電極起作用。在異丙醇中，對帶有ITO的玻璃基板進行超聲波清洗5分鐘之后，用UV臭氧清洗30分鐘。將清洗后的玻璃基板安裝于真空蒸鍍裝置的基板架上。
在該ITO膜上使HI膜成膜且為60nm的膜厚。在該HI膜上使HT膜成膜且為20nm的膜厚。進而，在該HT膜上，以10nm的膜厚使作為基質材料的下述化合物BH、作為摻雜劑材料(發(fā)光峰值452nm)的下述化合物BD共蒸鍍成膜且使膜厚比為10∶0.5，制成第一發(fā)光層(藍色系發(fā)光層)。進而，以30nm的膜厚使作為基質材料的下述化合物BH、作為摻雜劑材料(發(fā)光峰值588nm)的下述化合物RD共蒸鍍成膜且使膜厚比為30∶0.6，制成第二發(fā)光層(橙色系發(fā)光層)。
在該膜上，使三(8-羥基喹啉)鋁膜(以下簡稱“Alq膜”)成膜且為20nm的膜厚。在該Alq膜上，以1nm的膜厚蒸鍍LiF而形成電子注入陰極。進而，使鋁成膜且為150nm的膜厚，制作有機EL元件。
(有機EL元件的初期性能評價)在得到的有機EL元件中通過電流密度10mA/cm2的電流，通過分光放射亮度計(CS1000Minolta制)測定發(fā)光波譜，得到圖10的發(fā)光波譜。藍色的第一發(fā)光峰值波長(452nm)的強度I1和588nm處的發(fā)光強度I2的比為I1/I2＝2.4。另外，色度為(0.284，0.224)，亮度為815nit，與實施例相比藍色的色度變差。
以上的結果歸納為下述表1。藍色的第一發(fā)光峰值波長的強度I1和第二發(fā)光峰值波長的強度I2的比I1/I2低于5，藍色的色度變差。另外，當I1/I2超過100時，連續(xù)驅動時的亮度半衰壽命變差。即，通過在適當的范圍選擇I1/I2，確認可以實現(xiàn)藍色的色純度高且長壽命的藍色系有機EL元件。




工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的藍色系有機EL元件及顯示裝置，可以用于民用TV、大型顯示器、移動電話用顯示畫面等各種顯示裝置。
權利要求
1.一種藍色系有機電致發(fā)光元件，其包含第一反射部件、第二反射部件、和位于所述第一及第二反射部件之間的發(fā)光層；所述發(fā)光層包含發(fā)出具有藍色的第一發(fā)光峰值波長的光的第一有機發(fā)光介質和發(fā)出具有第二發(fā)光峰值波長的光的第二有機發(fā)光介質；在所述第一及第二反射部件之間，對所述第一及第二有機發(fā)光介質發(fā)出的光進行干涉，增強所述第一有機發(fā)光介質發(fā)出的光；向外取出的光具有滿足以下的關系的第一及第二發(fā)光峰值波長，即I1＞I2×5、I1＜I2×100在上式中，I1表示第一發(fā)光峰值波長的發(fā)光強度，I2表示第二發(fā)光峰值波長的發(fā)光強度。
2.如權利要求1所述的藍色系有機電致發(fā)光元件，其中，所述第一發(fā)光峰值波長在400～500nm的范圍，所述第二發(fā)光峰值波長在500～700nm的范圍。
3.如權利要求1所述的藍色系有機電致發(fā)光元件，其中，所述第一有機發(fā)光介質的能隙Eg1和所述第二有機發(fā)光介質的能隙Eg2的關系為Eg1＞Eg2。
4.如權利要求1所述的藍色系有機電致發(fā)光元件，其中，滿足以下式子的關系，即(2L)/λ+Φ/(2π)＝m式中，L表示第一及第二反射部件間的光學距離，λ表示藍色的第一發(fā)光峰值波長，Φ表示位于兩個反射部件界面的相移的和，m表示0以上的整數或整數附近的值。
5.如權利要求1所述的藍色系有機電致發(fā)光元件，其中，所述發(fā)光層是，含有所述第一有機發(fā)光介質的第一層和含有所述第二有機發(fā)光介質的第二層的層疊體。
6.一種有機電致發(fā)光顯示裝置，其中，具有權利要求1～5中任意一項所述的藍色系有機電致發(fā)光元件、和對由所述藍色系有機電致發(fā)光元件發(fā)出的光的顏色進行調整的色調整部件。
7.一種有機電致發(fā)光顯示裝置，其中，按如下順序具有基板、權利要求1～5中任意一項所述的藍色系有機電致發(fā)光元件、和對由所述藍色系有機電致發(fā)光元件發(fā)出的光的顏色進行調整的色調整部件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種藍色系有機電致發(fā)光元件，其包含第一反射部件(21)、第二反射部件(23)、以及在所述第一和第二反射部件(21)、(23)之間的發(fā)光層(22)，發(fā)光層(22)包含發(fā)出具有藍色的第一發(fā)光峰值波長的光的第一有機發(fā)光介質和發(fā)出具有第二發(fā)光峰值波長的光的第二有機發(fā)光介質；在第一及第二反射部件(21)、(23)之間，第一和第二有機發(fā)光介質發(fā)出的光被干涉，增強第一有機發(fā)光介質發(fā)出的光。向外取出的光具有滿足以下的關系的第一和第二發(fā)光峰值波長。I1＞I2×5；I1＜I2×100。在上式中，I1表示第一發(fā)光峰值波長的發(fā)光強度，I2表示第二發(fā)光峰值波長的發(fā)光強度。
文檔編號H01L51/00GK1954645SQ20058001563
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月6日 優(yōu)先權日2004年5月18日
發(fā)明者蜂屋聰, 熊均, 細川地潮, 福岡賢一 申請人:出光興產株式會社