專利名稱：用于燃料電池的電極催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于陽極或陰極的催化劑，其包含鉑作為用于燃料電池的催化物質(zhì)，一種包含該電極催化劑的膜電極組件，以及一種包括該膜電極組件的燃料電池。更具體而言，本發(fā)明涉及一種由于高度分散并沉積在具有大的比表面上的載體上的鉑粒子而具有擴(kuò)大的活性區(qū)域的電極催化劑，包含該電極催化劑的模電極組件，以及包括該膜電極組件的燃料電池，并由此通過解決發(fā)生在常規(guī)陰極中發(fā)生的氧的延遲還原的問題而具有改善的質(zhì)量。
背景技術(shù)：
燃料電池為將由燃料的氧化產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電系統(tǒng)。燃料電池與其它的內(nèi)燃機(jī)相比具有更高的效率，并且基本上不釋放污染物。因此，燃料電池作為可選擇的能源技術(shù)已成為關(guān)注的焦點(diǎn)。
通常，燃料電池包括陽極、陰極和電解質(zhì)。根據(jù)燃料電池中所用的電解質(zhì)，可將燃料電池分為低溫燃料電池和高溫燃料電池。對(duì)于在300℃或更低的溫度下工作的低溫燃料電池，為了得到所需能級(jí)，燃料電池需要在低溫下顯示高的催化劑反應(yīng)性和離子滲透性。因此，電極催化劑以及電解質(zhì)是決定燃料電池的整體質(zhì)量的重要因素。目前，大多數(shù)用于低溫燃料電池的電極催化劑由Pt/載體(即負(fù)載于載體上的鉑)或非負(fù)載鉑黑組成。在本發(fā)明中，由于鉑的高成本，重要的是降低鉑的量或使每單位重量鉑的活性最大化。為了達(dá)到這一目的，有必要通過將負(fù)載于載體上的鉑粒子的尺寸控制到納米級(jí)尺寸來增加催化劑的活性區(qū)域。同時(shí)，當(dāng)制備膜電極組件時(shí)，催化劑層的厚度減小時(shí)，由質(zhì)量擴(kuò)散降低引起的質(zhì)量下降減少。因此，有必要降低載體的量，以得到高負(fù)載的催化劑。另外，有必要提供包含Pt微粒的高分散的Pt/載體催化劑。
通過將Pt粒子負(fù)載于載體制備Pt/載體粉末的常規(guī)方法大致分為沉淀法和膠體法。
沉淀法大部分以液相進(jìn)行，并且基本不受過程參數(shù)影響。因此，沉淀法相對(duì)簡單，并且易于按比例擴(kuò)大。然而，其缺點(diǎn)是鉑粒子分散不均勻，并且粒度相對(duì)較大。相反，根據(jù)膠體法，當(dāng)以基于總重20～40wt％的量負(fù)載鉑時(shí)，可能制得具有1.5～3nm的窄粒度分布的精細(xì)鉑粒子，并實(shí)現(xiàn)粒子的均勻分散。然而，所述膠體法存在以下問題當(dāng)Pt的量增加至50wt％或更高時(shí)，鉑的粒度快速增加；需要另外的氫還原步驟；以及需要以比沉淀法所需的量大十倍或更多的量引入水。因此，需要一種制備電極催化劑的優(yōu)化的方法，以簡化工藝步驟，并制得精細(xì)的Pt粒子。
同時(shí)，開發(fā)的用于電極催化劑的大多數(shù)載體具有300m2/g或更小的比表面積。即使對(duì)于市售催化劑中所用的高表面積載體，載體的表面積通常為800m2/g或更小。當(dāng)通過使用上述載體制備電極催化劑時(shí)，Pt的粒度僅降低至有限的級(jí)別，并且Pt粒子不能均勻地分散于載體表面。因此，存在Pt催化劑的活性區(qū)域不能充分增加的嚴(yán)重問題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，鑒于上述問題作出本發(fā)明。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過沉淀法使用具有大的表面積(例如，表面積為1200m2/g或更大)的載體制備電極催化劑時(shí)，作為催化物質(zhì)的鉑高度分散于載體上，負(fù)載的鉑粒子或含鉑合金粒子的尺寸均勻地降低至納米級(jí)尺寸，由此增加在反應(yīng)中可沉淀在載體上的鉑粒子的表面積，結(jié)果使催化劑的活性區(qū)域最大化，并且提高燃料電池的質(zhì)量。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種包含高分散于載體上的催化物質(zhì)并由此具有最大化的催化活性區(qū)域的電極催化劑、包含該電極催化劑的膜電極組件、以及包括該膜電極組件并由此具有改善質(zhì)量的燃料電池。
技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供一種電極催化劑，該催化劑包含(a)比表面積為1200m2/g或更大的載體；以及(b)負(fù)載于該載體上的鉑或含鉑合金粒子，其中，鉑以基于電極催化劑的總重的56～90wt％的量負(fù)載于該電極催化劑上。本發(fā)明還提供了一種膜電極組件(MEA)和包括該膜電極組件的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供一種制備電極催化劑的方法，所述電極催化劑以基于電極催化劑總重的56～90wt％的量包含在其上負(fù)載的鉑，該方法包括步驟(a)將比表面積為1200m2/g或更大的載體分散于溶劑中以形成載體分散體，并向其中加入pH調(diào)節(jié)劑，以提供堿化的載體分散體；(b)向由步驟(a)所得的分散體加入鉑前體或含鉑合金前體化合物和pH調(diào)節(jié)劑，并進(jìn)一步向其中加入還原劑，以進(jìn)行混合物的反應(yīng)；以及(c)干燥由步驟(b)所得的粉末。
根據(jù)本發(fā)明的又一技術(shù)方案，提供一種制備具有3.5nm或更小粒徑的電極催化劑的方法，該方法通過將比表面積為1200m2/g或更大的載體上的鉑的理論量控制到60wt％或更大。
下文，將更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種電極催化劑，例如鉑/或含鉑合金/載體粒子，其包含高度分散于載體上、能夠在催化反應(yīng)中沉淀的催化物質(zhì)，并具有含催化物質(zhì)的粒子的最大化的表面積，以使該催化劑的活性區(qū)域最大化。
用作燃料電池的氣體分散電極中的催化劑層材料、包含負(fù)載鉑的碳粉的鍍鉑碳(Pt/C)起到擴(kuò)大引入燃料電池的燃料的反應(yīng)區(qū)域的作用，由此允許如氫氣和氧氣的反應(yīng)氣體的氧化和還原發(fā)生。然而，如上所述，常規(guī)電極催化劑允許負(fù)載于載體上的鉑粒子的尺寸降低到有限的程度。這是因?yàn)?，常?guī)電極催化劑使用比表面積為300m2/g或更小的載體。而且，由常規(guī)電極催化劑不能得到鉑粒子的均勻分散，因此不能實(shí)現(xiàn)燃料電池質(zhì)量的改善。即使對(duì)于比表面積為900～1200m2/g的載體，載體上鉑的量為基于催化劑總重的55wt％或更低。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，不可能提供一種具有擴(kuò)大的活性區(qū)域的催化劑。
反之，根據(jù)本發(fā)明，可能引起作為催化物質(zhì)的鉑粒子高度分散并負(fù)載于載體上至56～90wt％的量，并且將負(fù)載的鉑粒子的尺寸降低至納米級(jí)尺寸。因此，可能提供一種可在反應(yīng)中沉淀于載體上的鉑粒子的表面積顯著增加的催化劑，并因此利于燃料電池的催化活性區(qū)域的最大化和質(zhì)量的改善。另外，根據(jù)本發(fā)明，由于這樣的增加的催化活性區(qū)域和提高的電活性，可使用降低的鉑量提供成本有效的電極催化劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑可以降低常規(guī)電極的厚度，并能夠降低對(duì)質(zhì)量傳遞的耐性，由此改善燃料電池的質(zhì)量。
除了使用具有大的比表面積的載體外，根據(jù)本發(fā)明，為了控制反應(yīng)速度，在通過沉淀法制備高負(fù)載和分散的電極催化劑的過程中，也可能通過向載體分散體分批加入含催化劑的溶液，制得具有均勻的納米級(jí)尺寸的催化劑。這樣分批加入含催化劑的溶液防止了所得含催化劑的化合物被立即全部形成，并防止了快速凝聚。
只要其為比表面積為1200m2/g或更大的多孔物質(zhì)，對(duì)于具有最大化的催化活性區(qū)域的用于本發(fā)明的電極催化劑的催化負(fù)載物質(zhì)的載體沒有特殊限制。這是因?yàn)椋瑸榱巳菀椎財(cái)U(kuò)大催化活性區(qū)域，以及將鉑粒子或含鉑合金粒子的尺寸控制到納米級(jí)尺寸，應(yīng)使用盡可能較大的量，將鉑粒子或含鉑合金粒子均勻地分散并負(fù)載于載體上。
在本發(fā)明中可用的載體包括通常本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的催化劑載體，如多孔碳、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電多孔金屬氧化物等。所述多孔碳的非限制性實(shí)例包括活性碳、碳黑、碳纖維或碳納米管等。所述導(dǎo)電聚合物的非限制性實(shí)例包括聚乙烯咔唑、聚苯胺、聚吡咯、或其衍生物。另外，所述金屬氧化物的非限制性實(shí)例包括選自包括鎢、鈦、鎳、釕、錫、銦、銻、鉭或鈷的氧化物的組中的至少一種金屬氧化物。其中，特別優(yōu)選多孔碳。另外，載體的粒度、孔隙度和孔徑大小沒有特殊限制，并且可以常規(guī)方式控制這些參數(shù)。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的具有最大化的催化活性區(qū)域的電極催化劑中的載體上的催化物質(zhì)為可應(yīng)用于陽極以及陰極的鉑或含鉑合金。
更具體而言，所述含鉑合金中所含的金屬?zèng)]有特殊限制，只要其能夠與鉑形成合金。優(yōu)選地，所述金屬為如釕(Ru)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、銥(Ir)、銠(Rh)或鋨(Os)的過渡金屬。
盡管鉑或含鉑合金的形狀沒有特殊限制，鉑或含鉑合金通常以粒子的形式使用。所述粒子的尺寸為3.5nm或更小、優(yōu)選1.0～3.5nm。如果該粒度小于1.0nm，鉑粒子的晶體將變?yōu)闊o定形的，并且因此每單位表面積具有很低的活性。而且，即使由于這樣小的粒度而增加表面積，整體的催化活性也降低了。另外，當(dāng)使用這樣的粒子形成膜電極組件并操作單個(gè)電池時(shí)，金屬粒子易于凝聚，以致縮短了使用壽命。另一方面，當(dāng)該粒度大于3.5nm時(shí)，粒子表面顯示改善的結(jié)晶性，并且每單位表面積活性增加，在一定水平飽和。然而，有效表面積由于增加的粒度而降低，導(dǎo)致整體催化活性下降。
所述鉑粒子或含鉑合金粒子適于以基于所述電極催化劑的總重的56～90wt％Pt的量負(fù)載于所述電極催化劑上。當(dāng)基于電極催化劑的總重，鉑的量少于56wt％時(shí)，所述電極催化劑的活性區(qū)域不能充分增加，導(dǎo)致電極催化劑不足的質(zhì)量。當(dāng)鉑的量大于90wt％時(shí)，發(fā)生金屬粒子的凝聚即所謂的晶粒粗化現(xiàn)象，以致不能形成包含均勻分散的納米尺寸金屬粒子的催化劑。
另外，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在相同的比表面積下控制載體上鉑的量時(shí)，可能易于控制載體上鉑粒子的尺寸。
事實(shí)上，當(dāng)比表面積為1200m2/g或更大的載體的存在下，基于電極催化劑的總重，鉑的量控制到60wt％、70wt％、80wt％和90wt％時(shí)，載體上鉑粒子的實(shí)際尺寸分別為1.6～2.2nm、1.8～2.4nm、2.2～2.8nm和3.0～3.5nm。另外，由以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例可以看到，在各種情況下(56wt％、65wt％、75wt％和83wt％)，負(fù)載的鉑的理論量與負(fù)載的鉑的實(shí)際量幾乎沒有差異。
因此，根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑包含負(fù)載于比表面積為1200m2/g或更大的載體上、尺寸為3.5nm或更小的鉑或含鉑合金粒子，其中，基于所述電極催化劑的總重，載體上鉑的量為至少56wt％。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述電極催化劑包含負(fù)載于比表面積為1200m2/g或更大的載體上、尺寸小于3nm(例如，1.5～2.9nm)的鉑或含鉑合金粒子，其中，基于所述電極催化劑的總重，載體上鉑的量為至少70wt％。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述電極催化劑包含負(fù)載于比表面積為1200m2/g或更大的載體上、尺寸為3～3.5nm的鉑或含鉑合金粒子，其中，基于所述電極催化劑的總重，載體上鉑的量為至少80wt％。然而，本發(fā)明的范圍不限于載體的比表面積、催化物質(zhì)的量和催化劑粒子的尺寸的上述組合。
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的具有最大化的催化活性區(qū)域的電極催化劑可通過本領(lǐng)域目前所用的常規(guī)方法(例如，沉淀法)制備。然而，本發(fā)明的范圍不限于此。
制備根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑的方法的一種實(shí)施方式，包括步驟(a)將比表面積為1200m2/g或更大的載體分散于溶劑中以形成載體分散體，并向其中加入pH調(diào)節(jié)劑，以提供堿化的載體分散體；(b)向由步驟(a)所得的分散體加入鉑前體或含鉑合金前體化合物和pH調(diào)節(jié)劑，并進(jìn)一步向其中加入還原劑，以進(jìn)行混合物的反應(yīng)；以及(c)干燥由步驟(b)所得的粉末。
1)首先，將用于負(fù)載鉑或含鉑粒子的載體分散于溶劑中以形成載體分散體，并進(jìn)一步向其中加入pH調(diào)節(jié)劑，以提供堿化的載體分散體；所述載體同上所述。盡管溶劑沒有特殊限制，但優(yōu)選使用蒸餾水。
在本發(fā)明中，溶劑與載體之比優(yōu)選為100∶1或更低。沒有特殊限制，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法(例如，通過機(jī)械攪拌或磁力攪拌)將所述載體分散于溶劑中。
另外，分散載體的溶液的溫度為50℃或更高、優(yōu)選80℃或更高，并且載體分散體的pH優(yōu)選為8～11。為了調(diào)節(jié)pH，向分散體加入pH調(diào)節(jié)劑。pH調(diào)節(jié)劑的非限制性實(shí)例包括如碳酸鈉、氫氧化鈉或氨水的堿性化合物。優(yōu)選地，以水性溶劑的形式將這樣的pH調(diào)節(jié)劑引入到分散體中。然而，本發(fā)明的范圍不限于此。
2)然后，向如上所述制得的載體分散體加入鉑前體或含鉑合金前體化合物和pH調(diào)節(jié)劑，并進(jìn)一步向其中加入還原劑，以使鉑或含鉑合金粒子被均勻地沉淀在載體上。
盡管鉑前體或含鉑合金中存在的如Ru、Pd、Au、Ag、Ir、Rh或Os的金屬的前體沒有特殊限制，但可單獨(dú)使用含上述金屬元素的氯化物、氮化物或硫酸鹽，或其組合。特別地，優(yōu)選H2PtCl6作為鉑鹽。
為了將載體上鉑或含鉑合金的量控制到56～90wt％，確定對(duì)應(yīng)上述范圍的鉑前體和/或含鉑合金前體的量，然后將所述前體溶于蒸餾水中，以提供含鉑溶液。在本發(fā)明中，因?yàn)樗鲢K前體或含鉑合金前體為氯化物、氮化物或硫酸鹽，所得的含鉑溶液顯示對(duì)應(yīng)于pH1～3的強(qiáng)酸性。
為了將含鉑溶液和pH調(diào)節(jié)劑加入如上所述制得的載體分散體，可以使用以下方法(1)將含鉑溶液加入所述載體分散體，然后向其中加入pH調(diào)節(jié)劑，以將pH控制到堿性范圍；或(2)以連續(xù)方式將所述含鉑溶液與pH調(diào)節(jié)劑同時(shí)加入所述載體分散體中，以將pH控制到堿性范圍。
優(yōu)選地，通過使用含鉑溶液和/或pH調(diào)節(jié)劑的總量的1/N(1≤N＜100，其中N為整數(shù))的量，以分批方式，將含鉑溶液和pH調(diào)節(jié)劑分別或同時(shí)加入載體分散體中。更優(yōu)選地，加入總量的一半(1/2)。這樣的分批加入使由于含鉑溶液和pH調(diào)節(jié)劑的單次加入引起的含鉑化合物的瞬間形成導(dǎo)致的含鉑化合物的快速凝聚最小化。因此，可能制得含有精細(xì)鉑粒子的催化劑。
強(qiáng)酸性含鉑溶液與pH調(diào)節(jié)劑結(jié)合使用，以將pH控制到8～11的范圍。這是因?yàn)椋绻刂屏算K或含鉑合金粒子的還原(沉淀)所需的羥基(OH-)，可以促進(jìn)鉑或含鉑合金粒子的還原。
加入含鉑溶液和pH調(diào)節(jié)劑實(shí)現(xiàn)了鉑粒子在載體上的沉淀。然而，優(yōu)選使用還原劑以增強(qiáng)鉑的沉淀。作為還原劑，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)還原劑。所述還原劑的非限制性實(shí)例包括硼氫化鈉(NaBH4)、肼(N2H4)、硫代硫酸鈉、硝基肼、甲酸鈉、甲醛、乙醇等。
當(dāng)將具有如上所述控制的pH的含鉑溶液和還原劑滴加到預(yù)形成的載體分散體時(shí)，Pt粒子被沉淀，同時(shí)它們被均勻地負(fù)載到載體(例如，碳粒子)的表面上。具體地，當(dāng)甲醛用作還原劑時(shí)，Pt粒子根據(jù)以下反應(yīng)式1被還原。更具體地，甲醛通過與羥基的反應(yīng)被氧化而產(chǎn)生電子，而Pt粒子獲得該電子，并被還原成鉑。
HCHO+3OH-→2HCOO-+H2O+2e-2Pt++2e-→2Pt(s)如上所述制得的鉑或含鉑合金/載體中的鉑或含鉑合金粒子的粒度為3.5nm或更小，并且這樣的粒子以56～90wt％的量被分散并均勻地負(fù)載于載體上。
同時(shí)，對(duì)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)包含60wt％或更多的負(fù)載于其上的鉑的催化劑，高負(fù)載的鉑粒子自身之間凝聚，引起所謂的晶粒粗化現(xiàn)象，由此增大鉑粒子的尺寸并降低催化劑的活性表面積，引起催化劑質(zhì)量下降。相反，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用相同的載體，并且載體上鉑的量控制到60wt％時(shí)，負(fù)載的鉑粒子的粒度為1.6～2.2nm。并且，當(dāng)載體上鉑的量控制到70wt％、80wt％和90wt％時(shí)，鉑粒子的尺寸分別為1.8～2.4nm、2.2～2.8nm和3.0～3.5nm。因此，根據(jù)本發(fā)明，使用比表面積為1200m2/g或更大的載體并分批加入含鉑溶液和pH調(diào)節(jié)劑，防止了所謂的鉑粒子的晶粒粗化現(xiàn)象，并由此提供更多的納米尺寸鉑粒子。因此，根據(jù)本發(fā)明可能增加電極催化劑的活性表面積，并改善電極催化劑的質(zhì)量。
3)用蒸餾水洗滌如上所述制得的粒子并干燥，以提供在載體上包含鉑或含鉑合金的粒子的最終的電極催化劑。如果需要，可在150～600℃氮?dú)?、空氣或氫氣的氣氛下進(jìn)行熱處理步驟，以達(dá)到充分的合金化程度。
根據(jù)本發(fā)明包含鉑或含鉑合金/載體粒子的電極催化劑可用作用于燃料電池的電極催化劑，并且可用于陽極以及陰極。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明高負(fù)載于比表面積為1200m2/g或更大的載體上、粒度為3.5nm或更小的鉑或含鉑合金粒子用作電極催化劑時(shí)，催化劑的活性區(qū)域被最大化，引起催化劑質(zhì)量的改善。事實(shí)上，當(dāng)使用電極催化劑形成膜電極組件(MEA)，并對(duì)該MEA進(jìn)行單池測(cè)試時(shí)，在陰極上質(zhì)量得到顯著改善(參見圖1～3)。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種包含所述的制得的電極催化劑的用于燃料電池的電極。
所述用于燃料電池的電極包括氣體擴(kuò)散層和催化劑層。其可僅包括催化劑層。否則，其可具有整體形成于氣體擴(kuò)散層上的催化劑層。
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備根據(jù)本發(fā)明的用于燃料電池的電極。在該方法的一種實(shí)施方式中，混合電極催化劑與含有高度質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物材料和增強(qiáng)催化劑的分散的催化劑墨水，以提供淤漿。然后，通過印刷、噴射、滾壓或涂刷工藝將該淤漿涂敷到碳紙上，然后干燥。
根據(jù)本發(fā)明的又一技術(shù)方案，提供了一種用于燃料電池的膜電極組件(MEA)，該膜電極組件包括(a)具有第一催化劑層的第一電極；(b)具有第二催化劑層的第二電極；以及(c)放入第一電極和第二電極之間的電解質(zhì)膜，其中，第一電極和第二電極之一或兩者包含根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑。
第一和第二電極之一為陰極，而另一個(gè)為陽極。
所述膜電極組件是指燃料和空氣之間的電化學(xué)催化反應(yīng)的電極與進(jìn)行質(zhì)子傳遞的聚合物膜的組件。該膜電極組件為具有粘合到電解質(zhì)膜上的催化劑電極的一體式單元。
在所述膜電極組件中，陽極和陰極的各催化劑層與電解質(zhì)膜接觸?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備MEA。例如，將電解質(zhì)膜置于陽極和陰極之間，以形成組件。然后，將該組件插入以水力運(yùn)轉(zhuǎn)同時(shí)保持約140℃的溫度的兩熱板之間的縫隙中，然后加壓以進(jìn)行熱壓。
電解質(zhì)膜沒有特殊限制，只要其為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性、足夠允許膜形成的機(jī)械強(qiáng)度和高電化學(xué)穩(wěn)定性的材料。所述電解質(zhì)膜包括但不限于四氟乙烯-共-含氟乙烯基醚(tetrafluoroethylene-co-fluorovinyl ether)，其中所述含氟乙烯基醚部分起到傳遞質(zhì)子的作用。
根據(jù)本發(fā)明的又一技術(shù)方案，提供了一種包括上述膜電極組件的燃料電池。
所述燃料電池可為陰極反應(yīng)為氧還原反應(yīng)的聚合物電解質(zhì)燃料電池或直接液體燃料電池，但不限于此。具體地，優(yōu)選直接甲醇燃料、直接甲酸燃料電池、直接乙醇燃料電池、直接二甲醚燃料電池等等。也可使用磷酸鹽電解質(zhì)燃料電池。
除了根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑，所用形成燃料電池的物質(zhì)為目前用于常規(guī)燃料電池的物質(zhì)。并且，對(duì)于制備燃料電池的方法沒有特殊限制。所述燃料電池可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式通過使用上述膜電極組件制備和雙極板制備，所述膜電極組件包括陰極、陽極和涂敷有含電極催化劑的活性層、包含電解質(zhì)的膜電極組件。
另外，本發(fā)明提供了一種制備包含比表面積為1200m2/g或更大的載體上的鉑粒子的電極催化劑的方法，其中，通過將載體上Pt的理論量控制到60wt％或更大，鉑粒子的粒度為3.5nm或更小。


結(jié)合附圖，由以下詳細(xì)說明，本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，其中圖1為顯示包含根據(jù)實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例2的電極催化劑的燃料電池的質(zhì)量的測(cè)試結(jié)果的曲線圖；圖2為顯示包含根據(jù)實(shí)施例1的電極催化劑、以及根據(jù)對(duì)比例3和對(duì)比例4的市售催化劑的燃料電池的質(zhì)量的測(cè)試結(jié)果的曲線圖；圖3為顯示包含根據(jù)實(shí)施例1的電極催化劑、以及根據(jù)對(duì)比例3和對(duì)比例4的市售催化劑的燃料電池的質(zhì)量的測(cè)試結(jié)果的曲線圖；以及圖4為顯示根據(jù)實(shí)施例1～4的電極催化劑的X-射線衍射分析的結(jié)果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將詳細(xì)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)理解以下實(shí)施例僅為說明性的，且本發(fā)明不限于此。
用于燃料電池的電極催化劑的制備，以及膜電極組件和燃料電池的制造實(shí)施例11-1用于燃料電池的電極催化劑的制備首先，將用作載體的表面積為1200m2/g的0.4g碳黑(KB600JD)加入30ml蒸餾水中，并劇烈攪拌以制得膠體溶液。將該膠體溶液加熱至90℃。然后，向該膠體溶液加入1M碳酸鈉溶液，以將pH控制到pH8～9的范圍。pH穩(wěn)定后，對(duì)應(yīng)于載體上鉑的目標(biāo)量(60wt％)，將4ml含有1.54g六氯鉑酸(H2PtCl6.xH2O)的水溶液加入該膠體溶液。然后，向其中加入1M碳酸鈉溶液，以使通過六氯鉑酸降低的pH值調(diào)節(jié)回8～9的pH值。向所得溶液加入甲醛溶液，以進(jìn)行液相的鉑的還原反應(yīng)。然后，過濾該溶液，洗滌粉末，并在80℃真空下干燥，以制得鉑/碳粉末。
1-2.膜電極組件的制備以1∶100的重量比用異丙醇稀釋由實(shí)施例1-1制得的Pt催化劑，以形成溶液。然后，向該溶液加入全氟磺酸樹脂溶液，并通過機(jī)械攪拌分散該催化劑，以形成催化劑淤漿。然后，由催化劑淤漿確定催化劑的需要量，并噴射到氣體擴(kuò)散層(GDL)上。在本發(fā)明中，分別以0.4mg/Pt/cm2和0.2mg/Pt/cm2的量將催化劑加入陽極(包含60wt％Pt的負(fù)載于載體上的Pt；來自Johnson Matthey公司的HISPEC9100)和陰極(根據(jù)實(shí)施例1-1的電極催化劑)中，以確定陽極活性和陰極活性之間的差異。層壓陽極、聚合物電解質(zhì)膜和陰極，然后加壓，以形成膜電極組件(MEA)。
1-3.燃料電池的制造如上所述提供燃料電池的單池，并保持于70℃的溫度。在80℃下向陰極提供完全潮濕的空氣。在85℃下向陽極提供完全潮濕的氫氣。然后，測(cè)量通過向單池施加0.6V的恒定電壓產(chǎn)生的電流密度，以評(píng)價(jià)燃料電池的質(zhì)量。
實(shí)施例2除了使用0.3g的作為載體的碳黑(KB600JD)和1.80g六氯鉑酸(H2PtCl6.xH2O)提供包含在其上負(fù)載70wt％鉑的催化劑之外，以與實(shí)施例1-1所述相同的方式形成Pt/C粉末。
實(shí)施例3除了使用0.2g的作為載體的碳黑(KB600JD)和2.06g六氯鉑酸(H2PtCl6.xH2O)提供包含在其上負(fù)載80wt％的鉑的催化劑之外，以與實(shí)施例1-1所述相同的方式形成Pt/C粉末。
實(shí)施例4除了使用0.1g的作為載體的碳黑(KB600JD)和2.31g六氯鉑酸(H2PtCl6.xH2O)提供包含在其上負(fù)載80wt％的鉑的催化劑之外，以與實(shí)施例1-1所述相同的方式形成Pt/C粉末。
用于燃料電池的電極催化劑的制備，以及膜電極組件和燃料電池的制造對(duì)比例1除了通過使用表面積為250m2/g的V72R代替實(shí)施例1-1中用作載體的表面積為1200m2/g的碳黑(KB600JD)制備催化劑之外，重復(fù)實(shí)施例1，以制備包含在其上負(fù)載60wt％的鉑的催化劑、包含相同催化劑的陰極、以及包含該陰極的單池。
對(duì)比例2除了通過使用表面積為800m2/g的碳黑(KB300J)代替實(shí)施例1-1中用作載體的表面積為1200m2/g的碳黑(KB600JD)制備催化劑之外，重復(fù)實(shí)施例1，以制備包含在其上負(fù)載60wt％的鉑的催化劑、包含相同催化劑的陰極、以及包含該陰極的單池。
對(duì)比例3為了提供用于本實(shí)施例的單池，除了通過使用包含60wt％的負(fù)載于表面積為約700m2/g的載體上的鉑的催化劑(來自Johnson Matthey公司的HISPEC9100)代替根據(jù)實(shí)施例1的電極催化劑(KB600JD)制備單池中所用的陰極之外，重復(fù)實(shí)施例1。
對(duì)比例4為了提供用于本實(shí)施例的單池，除了通過使用包含60wt％的負(fù)載于表面積為約700m2/g的載體上的鉑的催化劑(來自Tanaka公司的TEC10E60E)代替根據(jù)實(shí)施例1的電極催化劑(KB600JD)制備單池中所用的陰極之外，重復(fù)實(shí)施例1。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1.電極催化劑的分析1-1.元素分析用ICP儀對(duì)根據(jù)實(shí)施例1～4的催化劑進(jìn)行元素分析。分析后，可見根據(jù)實(shí)施例1～4的電極催化劑分別包含56wt％、65wt％、75wt％和83wt％的負(fù)載于碳上的鉑。另外，該鉑的實(shí)驗(yàn)量僅與理論量(分別為60wt％、70wt％、80wt％和90wt％)存在微小差異。
1-2.X射線衍射分析(XRD)通過X射線衍射分析根據(jù)實(shí)施例1～4的電極催化劑。分析后，可見根據(jù)實(shí)施例1～4碳載體上的鉑粒子的粒度分別為1.6～2.2nm、1.8～2.4nm、2.2～2.8nm和3.0～3.5nm(參見圖4)。這里，通過以下德拜-謝樂方程測(cè)定基于XRD數(shù)據(jù)的各粒度。
t＝0.9λ/BcosθB(其中，t為粒度，λ為XRD束的Cu波長，以及20為衍射角)B＝HW/10θW(其中，HW為半峰寬，以及10θW為在XRD圖中相對(duì)于10度的范圍的寬度)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2.燃料電池質(zhì)量的評(píng)價(jià)進(jìn)行以下測(cè)試，以評(píng)價(jià)通過使用根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑制得的燃料電池的質(zhì)量。
2-1.評(píng)價(jià)使用具有不同表面積的載體的燃料電池的質(zhì)量評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例1的通過使用包含表面積為1200m2/g的碳載體(KB600JD)的電極催化劑制得的單池。作為對(duì)照，使用根據(jù)對(duì)比例1的包含表面積為250m2/g的V72R載體、以及根據(jù)對(duì)比例2的表面積為800m2/g的碳載體(KB300J)制得的電極催化劑的單池。
測(cè)量當(dāng)施加0.6V的恒定電壓時(shí)各單池產(chǎn)生的電流密度。圖1顯示電流密度隨時(shí)間的變化。為了保證重復(fù)性，試驗(yàn)至少重復(fù)3次。
試驗(yàn)后，通過使用根據(jù)對(duì)比例1的表面積為250m2/g的V72R載體制得的電極催化劑在0.6V下顯示0.40A/cm2的電流密度，并且通過使用根據(jù)對(duì)比例2的表面積為800m2/g的碳載體(KB300J)制得的電極催化劑在0.6V下顯示0.43A/cm2的電流密度。相反，通過使用根據(jù)實(shí)施例1的表面積為1200m2/g的碳載體(KB600JD)制得的電極催化劑在0.6V下顯示0.50A/cm2的電流密度。因此，可見根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑可改善燃料電池的質(zhì)量(參見圖1)。
2-2.評(píng)價(jià)與使用常規(guī)電極催化劑的燃料電池相比本發(fā)明的燃料電池的質(zhì)量評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例1的通過使用包含表面積為1200m2/g的碳載體(KB600JD)的電極催化劑制得的單池。作為對(duì)照，使用通過使用根據(jù)對(duì)比例2和4來自Johnson Matthey公司和Tanaka公司、各包含60wt％的鉑的常規(guī)電極催化劑制得的單池。
測(cè)量當(dāng)施加0.6V的恒定電壓時(shí)各單池產(chǎn)生的電流密度。圖1顯示電流密度隨時(shí)間的變化。為了保證重復(fù)性，試驗(yàn)至少重復(fù)3次。
試驗(yàn)后，通過使用根據(jù)對(duì)比例3的來自Johnson Matthey公司的電極催化劑制得的單池在0.6V下顯示0.38A/cm2的電流密度，并且通過使用根據(jù)對(duì)比例4的來自Tanaka公司的電極催化劑制得的單池電極催化劑在0.6V下顯示0.34A/cm2的電流密度。相反，通過使用根據(jù)實(shí)施例1的電極催化劑制得的單池在0.6V下顯示0.56A/cm2的電流密度。因此，可見根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑可改善燃料電池的質(zhì)量(參見圖2和3)。由上述試驗(yàn)結(jié)果可見，根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑具有擴(kuò)大到最高程度的催化活性區(qū)域，并且因此解決了已知的陰極中發(fā)生的延遲氧還原的問題，由此改善了燃料電池的質(zhì)量。
工業(yè)應(yīng)用性如上文可見，根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑包含56wt％或更多的負(fù)載于表面積為至少1200m2/g的載體上的鉑或含鉑合金粒子，其中，鉑粒子具有精細(xì)而均勻的粒度，同時(shí)保持了其可分散性。因此，根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑具有擴(kuò)大的催化活性區(qū)域，并因此可改善燃料電池的整體質(zhì)量。
盡管已結(jié)合目前認(rèn)為最實(shí)用和優(yōu)選的實(shí)施方式說明了本發(fā)明，應(yīng)理解本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方式和附圖。相反，其旨在覆蓋所附權(quán)利要求書的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的各種改變和變化。
權(quán)利要求
1.一種電極催化劑，該催化劑包含(a)比表面積為1200m2/g或更大的載體；以及(b)負(fù)載于該載體上的鉑或含鉑合金粒子，其中，鉑以基于電極催化劑的總重的56～90wt％的量負(fù)載于該電極催化劑上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑，其中，所述載體選自包括多孔碳、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑，其中，所述含鉑合金包含選自包括釕(Ru)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、銥(Ir)、銠(Rh)和鋨(Os)的組中的至少一種金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑，其中，所述鉑或含鉑合金粒子的粒度為3.5nm或更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑，該電極催化劑包含負(fù)載于比表面積為1200m2/g或更大的載體上、尺寸小于3nm的鉑或含鉑合金粒子，其中，鉑以基于所述電極催化劑總重的至少70wt％的量負(fù)載于載體上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極催化劑，其中，所述鉑或含鉑合金粒子的粒度為1.5～2.9nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑，該電極催化劑包含負(fù)載于比表面積為1200m2/g或更大的載體上、尺寸為3～3.5nm的鉑或含鉑合金粒子，其中，鉑以基于所述電極催化劑總重的至少80wt％的量負(fù)載于載體上。
8.一種膜電極組件(MEA)，該膜電極組件包括(a)具有第一催化劑層的第一電極；(b)具有第二催化劑層的第二電極；以及(c)放入第一電極和第二電極之間的電解質(zhì)膜，其中，第一電極和第二電極之一或兩者包含根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所定義的電極催化劑。
9.一種包括權(quán)利要求8中定義的膜電極組件的燃料電池。
10.一種制備電極催化劑的方法，所述電極催化劑包含56～90wt％的負(fù)載于其上的鉑，該方法包括步驟(a)將比表面積為1200m2/g或更大的載體分散于溶劑中以形成載體分散體，并向其中加入pH調(diào)節(jié)劑，以提供堿化的載體分散體；(b)向由步驟(a)所得的分散體加入鉑前體或含鉑合金前體化合物和pH調(diào)節(jié)劑，并進(jìn)一步向其中加入還原劑，以進(jìn)行混合物的反應(yīng)；以及(c)干燥由步驟(b)所得的粉末。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，步驟(b)中的分散體的pH為8～11。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，步驟(a)和(b)在50℃或更高的溫度下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，通過使用含鉑溶液和pH調(diào)節(jié)劑的總量的1/N的量，其中1≤N＜100且N為整數(shù)，以分批方式，將含鉑溶液和pH調(diào)節(jié)劑加入載體分散體，進(jìn)行步驟(b)。
14.一種制造在比表面積為1200m2/g或更大的載體上包含鉑粒子的電極催化劑的方法，其中，通過將載體上Pt的理論量控制到60wt％或更多，鉑粒子的粒度為3.5nm或更小。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電極催化劑，該催化劑包含(a)比表面積至少為1200m
文檔編號(hào)H01M4/92GK101044647SQ200580035721
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者金敏淑, 樸真男, 金赫 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社