專利名稱：固化性金剛烴化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作封裝劑原料和粘合劑原料的新型的固化性金剛烴(diamantane)化合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，發(fā)光二極管(LED)得到顯著發(fā)展，作為發(fā)光材料，人們開發(fā)了顯色為紅色-橙色的鋁/銦/鎵/磷(AlInGaP)、顯色為藍(lán)色的硝酸鎵(GaN)，并且也實(shí)現(xiàn)了發(fā)出365nm、370nm等400nm以下的近紫外光的LED。另外，例如將熒光物與藍(lán)色LED或近紫外LED組合還實(shí)現(xiàn)了發(fā)白色光的LED。
LED具有壽命長(zhǎng)、溫度穩(wěn)定性高、容易調(diào)光、驅(qū)動(dòng)電壓低等諸多優(yōu)點(diǎn)，人們積極地將其應(yīng)用于顯示器、顯示板、車載照明、信號(hào)燈、手機(jī)、攝像機(jī)等中。特別是對(duì)于白色LED，可在照明用途中得到發(fā)展，非常有望作為以往的白熾燈、鹵素?zé)簟晒鉄舻鹊拇婀庠?，但是為了普及，人們希望進(jìn)一步提高亮度和光源效率。
這些用途中，LED作為通常封裝的發(fā)光裝置使用。將LED搭載于封裝中時(shí)，將LED接合在封裝的固定位置上，使封裝的電極和LED的電極電連接，然后為了保護(hù)LED，通常用透明的封裝劑進(jìn)行封裝。基于粘合性高、操作性良好、并且價(jià)格低廉的理由，作為封裝劑，廣泛采用了使用雙酚A型縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂。
但是，上述環(huán)氧樹脂系封裝劑無(wú)法應(yīng)對(duì)LED的短波長(zhǎng)和高亮度，在密封近紫外LED和白色LED時(shí)，由于劣化而使樹脂發(fā)生黃變，出現(xiàn)LED裝置的亮度降低、色調(diào)發(fā)生變化等問題。
為解決上述問題，人們研究了一些方案，但尚未發(fā)現(xiàn)能夠充分解決上述問題的方案。例如，通過將脂環(huán)式環(huán)氧化合物添加到氫化雙酚A型縮水甘油醚中，在某種程度上可以提高耐光性，但是其程度尚不足以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的水平，相反卻導(dǎo)致耐熱性降低(例如參照專利文獻(xiàn)1)。另外，通過使用固化性金剛烷化合物，可得到具有比氫化雙酚A縮水甘油醚更高耐熱性的樹脂，但是其水平仍不足夠，其中所述固化性金剛烷化合物是基本骨架使用金剛烷的環(huán)氧化合物。(例如參照專利文獻(xiàn)2)添加磷系抗氧化劑時(shí)，可以在某種程度上抑制熱變色，但是導(dǎo)致耐光性降低。
專利文獻(xiàn)1日本特開2003-73452號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2005-146253號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容如上所述，在密封LED、特別是近紫外LED、白色LED時(shí)，人們希望封裝劑的耐光性、耐熱性、粘合性提高。
因此，本發(fā)明的目的在于提供耐光性、耐熱性優(yōu)異的固化物，例如可用作封裝劑的新型單體(固化性化合物)。
本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)向金剛烴類導(dǎo)入環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基作為可聚合的官能團(tuán)得到的新型固化性金剛烴化合物不僅可以得到耐熱性、耐光性高的固化物，固化時(shí)的收縮也小，因此可以優(yōu)選用作光學(xué)用途和高耐熱性用途等的各種粘合劑和半導(dǎo)體激光器用途等的封裝劑，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下式(1)所示的固化性金剛烴化合物。

式(1)中，m為1-4的整數(shù)，n為0-4的整數(shù)，R1為碳原子數(shù)1-5的烷基，Y為下式(2)所表示的基團(tuán) 式(2)中，p為0或1，q為0-6的整數(shù)，A為下式(3a)或(3b)所示的基團(tuán) 式(3a)、(3b)中，R2為氫原子、甲基或乙基，R3為甲基或乙基。
本發(fā)明的固化性金剛烴化合物形成光學(xué)物性、耐熱性、耐光性優(yōu)異的固化物，并且具有固化時(shí)收縮小的特征。因此，該化合物特別適合用作在封裝近紫外LED、白色LED時(shí)使用的封裝劑用原料。
并且，這些物性當(dāng)然比氫化雙酚A型縮水甘油醚高，并且比固化性金剛烷化合物還顯著增高。金剛烴與金剛烷比較，通常認(rèn)為陽(yáng)離子比較穩(wěn)定，具有很多反應(yīng)性高的叔碳部位，以及由于分子的大小比金剛烷大，因此聚合度低，容易熱分解。但是，令人驚訝的是，本發(fā)明的固化性金剛烴化合物與金剛烷比較，具有更高的耐熱性。得到上述優(yōu)異的效果可能是由于金剛烴比金剛烷具有更剛性的結(jié)構(gòu)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例1中得到的4，9-雙(縮水甘油基氧基)金剛烴的1H-NMR譜。
圖2是實(shí)施例1中得到的4，9-雙(縮水甘油基氧基)金剛烴的13H-NMR譜。
圖3是實(shí)施例5中得到的1，4，9-三(縮水甘油基氧基)金剛烴的1H-NMR譜。
圖4是實(shí)施例5中得到的1，4，9-三(縮水甘油基氧基)金剛烴的13H-NMR譜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的固化性金剛烴化合物是向金剛烴類導(dǎo)入環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基作為可聚合的官能團(tuán)得到的新型化合物，可以使用各自對(duì)應(yīng)的金剛烴類作為原料制備。
以下，對(duì)于本發(fā)明的固化性金剛烴化合物及其制備方法中使用的反應(yīng)物(反應(yīng)物反應(yīng)原料、催化劑等)、反應(yīng)條件和反應(yīng)順序、產(chǎn)物等進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(固化性金剛烴化合物)本發(fā)明的固化性金剛烴化合物如下式(1)所示。式中的編號(hào)表示碳原子的位置。
上式(1)中，m為1-4的整數(shù)。從制備的容易程度等考慮，優(yōu)選m為1-3的整數(shù)，特別優(yōu)選為3。另外，n為0-4的整數(shù)。從制備的容易程度考慮，優(yōu)選n為0-2的整數(shù)，特別優(yōu)選為0。
上式(1)中的R1是碳原子數(shù)1-5的烷基，該烷基有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基等，其中特別優(yōu)選甲基。
上式(1)中的Y是下式(2)所示的基團(tuán)。
上式(2)中，p為0或1，q為0-6的整數(shù)。從制備的容易程度考慮，優(yōu)選q為0-2的整數(shù)，特別優(yōu)選為0或1。
式(2)中的A是下式(3a)所示的環(huán)氧基或下式(3b)所示的含氧雜環(huán)丁烷環(huán)的基團(tuán)。
上式(3a)、(3b)中，R2為氫原子、甲基或乙基，R3為甲基或乙基。
本發(fā)明中，上式(1)所示的化合物中，具體列舉優(yōu)選的化合物，有以下(a)-(d)所示的化合物。
(a)p為1、A為式(3a)所示的環(huán)氧基的固化性金剛烴化合物1-縮水甘油基氧基金剛烴4-縮水甘油基氧基金剛烴4，9-雙(縮水甘油基氧基)金剛烴1，4-雙(縮水甘油基氧基)金剛烴1，6-雙(縮水甘油基氧基)金剛烴1，4，6-三(縮水甘油基氧基)金剛烴1，4，9-三(縮水甘油基氧基)金剛烴1-(3，4-環(huán)氧基丁基氧基)金剛烴
4-(3，4-環(huán)氧基丁基氧基)金剛烴4，9-雙(3，4-環(huán)氧基丁基氧基)金剛烴1，4-雙(3，4-環(huán)氧基丁基氧基)金剛烴1，6-雙(3，4-環(huán)氧基丁基氧基)金剛烴1，4，6-三(3，4-環(huán)氧基丁基氧基)金剛烴1，4，9-三(3，4-環(huán)氧基丁基氧基)金剛烴1-(4，5-環(huán)氧基戊基氧基)金剛烴4-(4，5-環(huán)氧基戊基氧基)金剛烴4，9-雙(4，5-環(huán)氧基戊基氧基)金剛烴1，4-雙(4，5-環(huán)氧基戊基氧基)金剛烴1，6-雙(4，5-環(huán)氧基戊基氧基)金剛烴1，4，6-三(4，5-環(huán)氧基戊基氧基)金剛烴1，4，9-三(4，5-環(huán)氧基戊基氧基)金剛烴等。
(b)p為1、A為式(3b)所示的含氧雜環(huán)丁烷的基團(tuán)的固化性金剛烴化合物1-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基氧基]金剛烴4-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基氧基]金剛烴4，9-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基氧基]金剛烴1，4-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基氧基]金剛烴1，6-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基氧基]金剛烴1，4，6-三[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基氧基]金剛烴1，4，9-三[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基氧基]金剛烴等。
(c)p為0、A為(3a)所示的環(huán)氧基的固化性金剛烴化合物1-(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴4-(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴4，9-雙(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴
1，4-雙(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴1，6-雙(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴1，4，6-三(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴1，4，9-三(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴1-(2，3-環(huán)氧基丙基)金剛烴4-(2，3-環(huán)氧基丙基)金剛烴4，9-雙(2，3-環(huán)氧基丙基)金剛烴1，4-雙(2，3-環(huán)氧基丙基)金剛烴1，6-雙(2，3-環(huán)氧基丙基)金剛烴1，4，6-三(2，3-環(huán)氧基丙基)金剛烴1，4，9-三(2，3-環(huán)氧基丙基)金剛烴1-(3，4-環(huán)氧基丁基)金剛烴4-(3，4-環(huán)氧基丁基)金剛烴4，9-雙(3，4-環(huán)氧基丁基)金剛烴1，4-雙(3，4-環(huán)氧基丁基)金剛烴1，6-雙(3，4-環(huán)氧基丁基)金剛烴1，4，6-三(3，4-環(huán)氧基丁基)金剛烴1，4，9-三(3，4-環(huán)氧基丁基)金剛烴等。
(d)p為0、A為式(3b)的含氧雜環(huán)丁烷的基團(tuán)的固化性金剛烴化合物1-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]金剛烴4-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]金剛烴4，9-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]金剛烴1，4-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]金剛烴1，6-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]金剛烴1，4，6-三[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]金剛烴1，4，9-三[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]金剛烴
1-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙基]金剛烴4-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙基]金剛烴4，9-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙基]金剛烴1，4-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙基]金剛烴1，6-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙基]金剛烴1，4，6-三[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙基]金剛烴1，4，9-三[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙基]金剛烴1-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)丙基]金剛烴4-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)丙基]金剛烴4，9-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)丙基]金剛烴1，4-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)丙基]金剛烴1，6-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)丙基]金剛烴1，4，6-三[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)丙基]金剛烴1，4，9-三[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)丙基]金剛烴等。
本發(fā)明中，基于化合物的對(duì)稱性高或交聯(lián)點(diǎn)數(shù)多，則固化物的耐熱性和耐光性高的理由，上式(1)所示的化合物中特別優(yōu)選下式(4)或(5)所示的化合物。

上式(4)和(5)中，R1、n和Y分別與上式(1)中的含義相同。
式(4)所示的固化性金剛烴化合物的例子上式(4)的固化性金剛烴化合物的優(yōu)選例子可例舉如下。
4，9-雙(縮水甘油基氧基)金剛烴4，9-雙(3，4-環(huán)氧基丁基氧基)金剛烴4，9-雙(4，5-環(huán)氧基戊基氧基)金剛烴4，9-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基氧基]金剛烴4，9-雙(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴4，9-雙(2，3-環(huán)氧基丙基)金剛烴4，9-雙(3，4-環(huán)氧基丁基)金剛烴4，9-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]金剛烴等。
其中，從制備的容易程度等考慮，特別優(yōu)選4，9-雙(縮水甘油基氧基)金剛烴和4，9-雙(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴。
式(5)所示的固化性金剛烴化合物的例子上式(5)的固化性金剛烴化合物的優(yōu)選例子可例舉如下。
1，4，9-三(縮水甘油基氧基)金剛烴1，4，9-三(3，4-環(huán)氧基丁基)金剛烴1，4，9-三(4，5-環(huán)氧基戊基氧基)金剛烴
1，4，9-三[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基氧基]金剛烴1，4，9-三(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴1，4，9-三(2，3-環(huán)氧基丙基)金剛烴1，4，9-三(3，4-環(huán)氧基丁基)金剛烴1，4，9-三[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]金剛烴等。
其中，從制備的容易程度等考慮，優(yōu)選1，4，9-三(縮水甘油基氧基)金剛烴和1，4，9-三(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴。
(固化性金剛烴化合物的制備)本發(fā)明的固化性金剛烴化合物的制備方法沒有特別限定，例如以上述(a)-(d)的固化性金剛烴為例，可優(yōu)選通過以下方法制備。
固化性金剛烴化合物(a)上述固化性金剛烴化合物(a)(p＝1、A＝式(3a)的環(huán)氧基)如下制備按照以下的步驟(I)制備金剛烴醇鹽，接著按照以下步驟(II)，通過氧化劑將所得金剛烴醇鹽的乙烯基部位進(jìn)行氧化。
步驟(I)該步驟(I)中，在堿的存在下，使下式(6)所示金剛烴醇與下式(7)所示芳烷基鹵反應(yīng)，得到下式(8)所示的金剛烴醇鹽。
式(6)中，m、n和R1分別與上式(1)中的含義相同。
式(7)中，X為氟、氯、溴或碘，q和R2分別與上式(2)中的含義相同。
式(8)中，R1與上式(1)含義相同，R2與上式(2)含義相同，m為1-4的整數(shù)，n為0-4的整數(shù)，q為0-6的整數(shù)。
上式(6)所示的金剛烴醇可例舉如下。
1-金剛烴醇、4-甲基-1-金剛烴醇、4-金剛烴醇、1-甲基-4-金剛烴醇、4，9-金剛烴二醇、1-甲基-4，9-金剛烴二醇、1，6-二甲基-4，9-金剛烴二醇、1，4-金剛烴二醇、6-甲基-1，4-金剛烴二醇、9-甲基-1，4-金剛烴二醇、6，9-二甲基-1，4-金剛烴二醇、1，6-金剛烴二醇、
4-甲基-1，6-金剛烴二醇、4，9-二甲基-1，6-金剛烴二醇、1，4，6-金剛烴三醇、1，4，9-金剛烴三醇等。
其中，從所得的固化性金剛烴化合物的有用性角度考慮，優(yōu)選使用4，9-金剛烴二醇或1，4，9-金剛烴三醇，特別優(yōu)選使用1，4，9-金剛烴三醇。
式(7)所示的芳烷基鹵例如有烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、3-氯-1-丙烯、3-溴-1-丙烯、3-碘-1-丙烯、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、5-氯-1-戊烯、5-溴-1-戊烯、5-碘-1-戊烯。其中，從反應(yīng)性高的角度考慮，優(yōu)選使用烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘。
從轉(zhuǎn)化率增高的角度考慮，當(dāng)作為原料的金剛烴醇為一元醇時(shí)，芳烷基鹵的使用量相對(duì)于1mol作為原料的金剛烴醇，優(yōu)選使用1-10倍摩爾、特別優(yōu)選1-5倍摩爾。另外，作為原料的金剛烴醇為二元醇時(shí)，相對(duì)于1mol原料金剛烴醇，優(yōu)選使用2-20倍摩爾，特別優(yōu)選2-10倍摩爾。并且，原料金剛烴醇為三元醇時(shí)，相對(duì)于1mol原料金剛烴醇，優(yōu)選使用3-30倍摩爾，特別優(yōu)選使用3-15倍摩爾。
上述金剛烴醇和芳烷基鹵的反應(yīng)中使用的堿例如可使用鋰、鈉、鉀等堿金屬類；鎂、鈣等堿土金屬類；氫化鈉、氫化鉀等堿金屬氫化物類；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物類；甲基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰等有機(jī)鋰化合物類；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等堿金屬醇鹽類。其中，從容易獲得等角度考慮，優(yōu)選使用氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀、叔丁醇鉀，特別優(yōu)選使用氫化鈉。
從轉(zhuǎn)化率提高的理由考慮，當(dāng)作為原料的金剛烴醇為一元醇時(shí)，上述堿的使用量相對(duì)于1mol原料金剛烴醇優(yōu)選使用1-10倍摩爾，特別優(yōu)選使用1-5倍摩爾。當(dāng)原料金剛烴醇為二元醇時(shí)，相對(duì)于1mol原料金剛烴醇，優(yōu)選使用2-20倍摩爾，特別優(yōu)選使用2-10倍摩爾。并且，當(dāng)原料金剛烴醇為三元醇類時(shí)，相對(duì)于1mol原料金剛烴醇，優(yōu)選使用3-30倍摩爾，特別優(yōu)選使用3-15倍摩爾。
上述金剛烴醇與芳烷基鹵的反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。所述有機(jī)溶劑只要是公知的有機(jī)溶劑即可，沒有特別的限定。從容易獲得等角度考慮，可優(yōu)選使用苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類；二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑。其中，從反應(yīng)性高的角度考慮，特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃。有機(jī)溶劑的使用量沒有特別限定，從后處理的容易程度等考慮，相對(duì)于1mol所使用的金剛烴醇，優(yōu)選使用1-500倍摩爾，特別優(yōu)選使用1-300倍摩爾。
此時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選通過在溶劑中將各反應(yīng)試劑混合來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)溫度沒有特別限定，通常在0-150℃下可得到足夠的轉(zhuǎn)化率。另外，反應(yīng)時(shí)間也沒有特別限定，通常在1-48小時(shí)內(nèi)可得到足夠的轉(zhuǎn)化率。
步驟(II)步驟(II)中，通過氧化劑將上述步驟(I)所得的式(8)的金剛烴醇鹽的乙烯基部位進(jìn)行氧化，由此可得到目標(biāo)化合物固化性金剛烴化合物(a)。
所述步驟(II)中，氧化劑可以使用過氧化氫、過乙酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸、二甲基二環(huán)氧乙烷等過氧化物、氧或鉻酸。其中，從操作性良好和反應(yīng)性高的角度考慮，優(yōu)選使用過氧化物，過氧化物中特別優(yōu)選使用間氯過苯甲酸。
當(dāng)需要氧化的金剛烴醇鹽中乙烯基部位為一處時(shí)，所使用的氧化劑的量相對(duì)于1mol金剛烴醇鹽，優(yōu)選使用1-10mol，特別優(yōu)選1-5mol；當(dāng)金剛烴醇鹽中的乙烯基部位為兩處時(shí)，相對(duì)于1mol金剛烴醇鹽，優(yōu)選使用2-20mol，特別優(yōu)選2-10mol；當(dāng)金剛烴醇鹽中乙烯基部位為三處時(shí)，相對(duì)于1mol金剛烴醇鹽，優(yōu)選使用3-30mol，特別優(yōu)選3-15mol。
使用上述氧化劑進(jìn)行的氧化反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。有機(jī)溶劑只要是公知的有機(jī)溶劑即可，均可使用，從容易獲得等角度考慮，優(yōu)選使用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴；己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂族烴；或甲苯、二甲苯等芳族烴。其中，從反應(yīng)性高的角度考慮，優(yōu)選使用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴，特別優(yōu)選使用二氯甲烷。有機(jī)溶劑的使用量沒有特別限定，從容易進(jìn)行后處理等角度考慮，相對(duì)于1mol所使用的金剛烴醇，優(yōu)選使用1-500倍摩爾，特別優(yōu)選1-300倍摩爾。
反應(yīng)優(yōu)選通過在有機(jī)溶劑中將各反應(yīng)試劑混合來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)溫度沒有特別限定，通常在-20℃至100℃下可得到足夠的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)時(shí)間沒有特別限定，通常在1-100小時(shí)內(nèi)可得到足夠的轉(zhuǎn)化率。
固化性金剛烴化合物(b)和(d)固化性金剛烴化合物(b)(p＝1、A＝式(3b)的含氧雜環(huán)丁烷環(huán)的基團(tuán))和固化性金剛烴化合物(d)(p＝0、A＝式(3b)的含氧雜環(huán)丁烷環(huán)的基團(tuán))例如可使用具有離去基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物制備。制備固化性金剛烴化合物(b)(p＝1、A＝式(3b)的含氧雜環(huán)丁烷環(huán)的基團(tuán))時(shí)，使上述式(6)的金剛烴醇與具有離去基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物反應(yīng)即可。制備固化性金剛烴化合物(d)(p＝0、A＝式(3b)的含氧雜環(huán)丁烷環(huán)的基團(tuán))時(shí)，使4，9-金剛烴二氯化鎂等格利雅化合物與具有離去基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物反應(yīng)即可。此時(shí)，具有離去基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物例如可使用3-烷基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷的對(duì)甲苯磺酸酯等(參照西班牙專利第2073995號(hào)公報(bào))。
固化性金剛烴化合物(c)固化性金剛烴化合物(c)(p＝0、A＝式(3a)的環(huán)氧基)可以參考具有類似結(jié)構(gòu)的金剛烷化合物的合成方法，例如如下進(jìn)行。
首先，使4，9-金剛烴二醇與96％硫酸、98％甲酸反應(yīng)，制備4，9-金剛烴二甲酸(例如參照Collection of Czechosolvak ChemicalCommunications，1983年、第48卷、1162頁(yè))。接著，將所得4，9-金剛烴二甲酸用氫化鋁鋰還原，制備4，9-雙(羥基甲基)金剛烴(例如參照Chemische Berichte，1991年、第124卷、第915頁(yè))。然后，使所得4，9-雙(羥基甲基)金剛烴與亞硫酰氯反應(yīng)，制成4，9-雙(氯甲基)金剛烴，然后使用三苯膦、福爾馬林、氫氧化鈉進(jìn)行Wittig反應(yīng)，得到4，9-二乙烯基金剛烴，將所得4，9-二乙烯基金剛烴的乙烯基進(jìn)行氧化，可得到固化性金剛烴化合物(c)-4，9-雙(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴。或者也可以利用下述常規(guī)方法獲得。例如，使4，9-金剛烴甲酸與甲基鋰反應(yīng)，制備4，9-二乙?；饎偀N，然后，對(duì)于所得4，9-二乙?；饎偀N，用硼氫化鈉將酮還原成醇，制成4，9-雙(1-羥基乙烯)金剛烴，然后使用磷酸水溶液進(jìn)行脫水反應(yīng)，可得到4，9-二乙烯基金剛烴。然后如前所述，通過氧化乙烯基，可以得到固化性金剛烴化合物(c)-4，9-雙(1，2-環(huán)氧基乙基)金剛烴。
因此，在制備上述以外的固化性金剛烴化合物(c)時(shí)，使用與其結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的金剛烴醇，與上述同樣地進(jìn)行反應(yīng)即可。
上述所得的本發(fā)明的固化性金剛烴化合物的結(jié)構(gòu)可通過1H-NMR譜等確認(rèn)。特別是上述式(4)所示的固化性金剛烴化合物在金剛烴骨架的4、9位具有環(huán)氧基或含氧雜環(huán)丁烷的基團(tuán)(以下可簡(jiǎn)稱為氧雜環(huán)丁烷基)，因此來(lái)自金剛烴骨架的峰顯示為仲碳和叔碳兩個(gè)，可知是對(duì)稱性高的結(jié)構(gòu)。
(固化性金剛烴化合物的特性和用途)本發(fā)明的固化性金剛烴化合物具有金剛烴骨架，因此不僅可得到具有優(yōu)異的光學(xué)特性和耐熱性的固化物，并且由于環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基導(dǎo)入到金剛烴骨架中，因此具有聚合收縮小的特征。
本發(fā)明的固化性金剛烴化合物可發(fā)揮在進(jìn)行均聚時(shí)得到的上述特性，適合用于各種塑料基板原料、涂布劑原料、粘合劑原料、封裝劑原料等。將本發(fā)明的固化性金剛烴化合物用于上述用途時(shí)，也可以將可與本發(fā)明的固化性金剛烴化合物反應(yīng)的其它固化性化合物(以下稱為共反應(yīng)劑)結(jié)合使用。
該共反應(yīng)劑只要可以與本發(fā)明的固化性金剛烴化合物反應(yīng)即可，沒有特別限定，根據(jù)目標(biāo)用途適當(dāng)選擇賦予所需物性的物質(zhì)使用即可?？稍谏鲜瞿康闹惺褂玫墓卜磻?yīng)劑例如有氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)氧化合物、陽(yáng)離子聚合性單體。可優(yōu)選使用的化合物具體例舉如下。
二甲苯撐二氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷等氧雜環(huán)丁烷化合物；雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A縮水甘油醚等雙酚A型環(huán)氧化合物；雙酚F二縮水甘油醚等雙酚F型環(huán)氧化合物；3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等具有環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)式環(huán)氧化合物；三縮水甘油基異氰脲酸酯等具有異氰脲酸骨架的環(huán)氧化合物；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、縮水甘油基胺型環(huán)氧化合物、萘型環(huán)氧化合物、硅酮系環(huán)氧化合物等環(huán)氧化合物；異丁基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、對(duì)甲氧基苯乙烯、異丁烯等陽(yáng)離子聚合性單體；1，3-雙(縮水甘油基氧基)金剛烷、1，3，5-三(縮水甘油基氧基)金剛烷等金剛烷系環(huán)氧單體。
這些共反應(yīng)劑可以使用一種或?qū)煞N以上混合使用。
固化性組合物的組成同樣根據(jù)目標(biāo)適當(dāng)確定即可，從基于使用本發(fā)明的固化性金剛烴化合物而得到的物性改良效果考慮，以固化性化合物的總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的固化性金剛烴化合物優(yōu)選在5-100％質(zhì)量(其余部分為共反應(yīng)劑)的范圍內(nèi)使用。
使本發(fā)明的固化性金剛烴化合物或其與共反應(yīng)劑的混合物固化，獲得固化物的方法沒有特別限定，可采用公知的方法。另外，在固化時(shí)可以根據(jù)需要混合填充劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防著色劑、抗靜電劑、染料、顏料、香精等各種添加劑或穩(wěn)定劑使用。
式(1)所示的本發(fā)明的固化性金剛烴化合物可通過陽(yáng)離子聚合固化。陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑只要是通常的具有環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁烷基的化合物的固化中使用的即可，沒有特別限定。例如可列舉以下的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。
三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯磺酸等質(zhì)子酸，三氟化硼、四氯化錫、氯化鐵、五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻等路易斯酸；碘等陽(yáng)離子生成物；六氟磷酸二苯基碘鎓等二芳基碘鎓鹽；六氟磷酸三苯基锍等三芳基锍鹽；o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基(日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、產(chǎn)品名“PX-4ET”)等鹽；六氟銻酸3-甲基-2-丁烯基四亞甲基锍(旭電化株式會(huì)社制備、產(chǎn)品名“CP-77”)等脂族锍鹽；三乙胺、三丁胺、吡啶、芐基二甲胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺或它們的有機(jī)鹽；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑或它們的有機(jī)鹽；辛酸錫等有機(jī)金屬鹽；三氟化硼胺鹽。
其中，從固化的速度考慮，特別優(yōu)選使用o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基(日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、產(chǎn)品名“PX-4ET”)等鹽；六氟銻酸3-甲基-2-丁烯基四亞甲基锍(旭電化株式會(huì)社制備、產(chǎn)品名“CP-77”)等脂族锍鹽；1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺。陽(yáng)離子引發(fā)劑的優(yōu)選使用量是每1當(dāng)量本發(fā)明的固化性金剛烴化合物的環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁烷基，為0.01-10當(dāng)量，特別優(yōu)選0.1-5當(dāng)量。
并且，式(1)所示的本發(fā)明的固化性金剛烴化合物中，具有環(huán)氧基的固化性金剛烴化合物可以通過使用固化劑進(jìn)行固化。固化劑只要是通常環(huán)氧化合物固化中使用的即可，沒有特別限制，均可使用。例如有雙酚A、雙酚F、酚醛清漆樹脂等酚衍生物；鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化株式會(huì)社制備、商品名“リカシツドMH-700”)等酸酐；間苯二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等胺化合物；聚酰胺等。其中優(yōu)選酸酐，特別優(yōu)選4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐。固化劑的優(yōu)選使用量為每當(dāng)量本發(fā)明的固化性金剛烴化合物的環(huán)氧基，與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)為0.2-2.0當(dāng)量，特別是0.4-1.8當(dāng)量。該官能團(tuán)與環(huán)氧基的比例低于0.4或者超過1.8，則所得固化物的強(qiáng)度，耐水性容易降低。
具有環(huán)氧基的固化性金剛烴化合物在通過使用固化劑固化時(shí)，可以使用固化促進(jìn)劑進(jìn)行固化。固化促進(jìn)劑可以使用在通過陽(yáng)離子聚合進(jìn)行固化時(shí)所列舉的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。固化促進(jìn)劑的優(yōu)選使用量是相對(duì)于每一質(zhì)量本發(fā)明的固化性金剛烴化合物和固化劑混合的混合物，為0.01-10％質(zhì)量，特別優(yōu)選0.05-5％質(zhì)量。
使用陰離子聚合引發(fā)劑將具有環(huán)氧基的本發(fā)明的固化性金剛烴化合物進(jìn)行陰離子聚合時(shí)，陰離子聚合引發(fā)劑只要是通常環(huán)氧化合物固化中使用的即可，沒有特別限制，均可使用。例如可以使用二丁基甲基胺、二(十一烷基)甲基胺等叔胺等。陰離子聚合引發(fā)劑的優(yōu)選使用量是每一當(dāng)量本發(fā)明的固化性金剛烴化合物的環(huán)氧基，與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)為0.01-10當(dāng)量，特別優(yōu)選0.1-5當(dāng)量。
本發(fā)明的固化性金剛烴化合物的固化方法沒有特別限定，在使用光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑時(shí)，可以對(duì)含有本發(fā)明的固化性金剛烴化合物以及聚合引發(fā)劑或固化劑的固化性組合物進(jìn)行光照射固化；當(dāng)使用其它陽(yáng)離子性聚合引發(fā)劑、陰離子性聚合引發(fā)劑和固化劑時(shí)，可通過室溫處理或加熱處理固化。
實(shí)施例以下給出本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。
(制備例1)使用4，9-金剛烴二醇(以下簡(jiǎn)稱為4，9-DAD)作為起始原料。
在氮?dú)饬飨?，?00ml的四頸燒瓶中加入4.4g(0.02mol)4，9-DAD、22g(4，9-DAD的5倍重量)N，N-二甲基甲酰胺、9.7g(0.08mol、4，9-DAD的4倍摩爾)烯丙基溴，在30℃加溫?cái)嚢琛?br> 接著用3.2g(0.08mol、4，9-DAD的4倍摩爾)的60％氫化鈉(油性)正己烷洗滌，要小心加入，防止反應(yīng)暴沸。攪拌9小時(shí)后將反應(yīng)液用氣相色譜(以下稱為GC)進(jìn)行分析，結(jié)果顯示GC純度測(cè)定中，原料4，9-金剛烴二醇為7％，4-烯丙基氧基-9-金剛烴醇為10％，4，9-雙(烯丙基氧基)金剛烴為83％。
再向上述反應(yīng)液中加入50g二氯甲烷，然后用50g離子交換水將二氯甲烷相洗滌6次。然后將二氯甲烷相減壓濃縮，得到4.5g奶油色固體。將所得固體通過硅膠柱層析(洗脫劑二氯甲烷/乙酸乙酯＝10/1)進(jìn)行純化，得到4.0g收率為63％的白色固體{4，9-雙(烯丙基氧基)金剛烴的純度為95％}。
(制備例2-4)將制備例1中使用的烯丙基溴變更為表1所示，除此之外進(jìn)行同樣的操作。結(jié)果如表1所示。


(實(shí)施例1)向2.1g(7mmol)制備例1中得到的4，9-雙(烯丙基氧基)金剛烴(以下可稱為原料金剛烴)中加入15g(原料金剛烴的7倍重量)二氯甲烷、4.3g(17.4mmol、原料金剛烴的2.5倍摩爾)間氯過苯甲酸，在室溫下攪拌5小時(shí)，反應(yīng)起始時(shí)為大致均勻的溶液，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)展，間氯苯甲酸固體析出，反應(yīng)液呈漿狀。
對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，結(jié)果顯示4，9-雙(烯丙基氧基)金剛烴占2％，4，9-雙(縮水甘油基氧基)金剛烴占86％，未鑒定的副產(chǎn)物共占12％。
由反應(yīng)液中濾取副產(chǎn)物間氯苯甲酸固體，將濾液滴加到15g 5％亞硫酸鈉水溶液中。將二氯甲烷相用15g 1N-氫氧化鈉水溶液洗滌2次，然后用15g離子交換水洗滌4次，將二氯甲烷相減壓濃縮，得到1.8g白色固體{含有90％4，9-雙(縮水甘油基氧基)金剛烴}。
向所得白色固體中加入9.0g(5倍重量)庚烷，在60℃加熱1小時(shí)并攪拌，然后冷卻至5℃，過濾固體，得到1.5g收率為65％的白色固體{含有98％4，9-雙(縮水甘油基氧基)金剛烴}。所得化合物的1H-NMR譜如圖1所示。所得化合物的13C-NMR譜如圖2所示。
MASS(EI)分子量(332M+)1H-NMRスペクトル(TMS基準(zhǔn))δ1.77(Ha、s、12H)、δ1.94(Hb、s、6H)、δ2.60～2.2.80(Ha、m、4H)δ3.01～3.11(Hd、m、2H)、δ3.44～3.60(Hc、m、4H)13C-NMRスペクトル(TMS基準(zhǔn))δ30.1(Cc)、δ32.1(Cb)、δ36.5(Cf)、δ42.8(Ce)、δ53.1(Cd)、δ62.8(Ca)(實(shí)施例2-4)將實(shí)施例1中作為原料使用的4，9-雙(烯丙基氧基)金剛烴變更為表2所示，除此之外進(jìn)行同樣的操作。結(jié)果如表2所示。


(制備例5)準(zhǔn)備1，4，9-金剛烴三醇(以下稱為1，4，9-DAT)作為起始原料。
在氮?dú)饬飨?，?00ml的四頸燒瓶中加入4.7g(0.02mol)1，4，9-DAT、47.0g(1，4，9-DAT的10倍重量)N，N-二甲基甲酰胺、14.6g(0.12mol、1，4，9-DAT的6倍摩爾)烯丙基溴，在30℃加溫?cái)嚢琛?br> 然后，將4.8g(0.12mol、1，4，9-DAT的6倍摩爾)的60％氫化鈉(油性)用正己烷洗滌，小心加入，防止反應(yīng)暴沸。攪拌20小時(shí)后進(jìn)行反應(yīng)液的GC分析，結(jié)果顯示GC純度中，原料1，4，9-DAT為10％，一烯丙基氧基衍生物為10％，雙烯丙基氧基衍生物為25％，三烯丙基氧基衍生物為65％。
向上述反應(yīng)液中加入100g二氯甲烷，然后用100g離子交換水將二氯甲烷相洗滌6次。然后將二氯甲烷相減壓濃縮，得到5.0g黃色液體。
將所得液體用硅膠柱層析(洗脫劑二氯甲烷/乙酸乙酯＝10/1)純化，得到4.0g收率為53％的無(wú)色液體{1，4，9-三(烯丙基氧基)金剛烴的純度為95％}。
(制備例6)準(zhǔn)備1，4，9-金剛烴三醇(以下稱為1，4，9-DAT)作為起始原料。
在氮?dú)饬飨?，?00ml的四頸燒瓶中加入13.7g(0.058mol)1，4，9-DAT、68.5g(1，4，9-DAT的5倍重量)N，N-二甲基甲酰胺、38.6g(0.319mol、1，4，9-DAT的5.5倍摩爾)烯丙基溴，在室溫下攪拌。
然后，將11.59g(0.290mol、1，4，9-DAT的6倍摩爾)的60％氫化鈉(油性)用正己烷洗滌，小心加入，防止反應(yīng)暴沸。攪拌2小時(shí)后加入7.02g(0.058mol、1，4，9-DAT的1倍摩爾)烯丙基溴，將2.32g(0.058mol、1，4，9-DAT的1倍摩爾)的60％氫化鈉(油性)用正己烷洗滌，小心加入，防止反應(yīng)暴沸。再在室溫下攪拌4小時(shí)，然后進(jìn)行反應(yīng)液的GC分析，結(jié)果顯示GC純度中，原料1，4，9-DAT為1％，一烯丙基氧基衍生物為2％，雙烯丙基氧基衍生物為2％，三烯丙基氧基衍生物為85％，未鑒定的副產(chǎn)物共占10％。
向上述反應(yīng)液中加入45g離子交換水、110g二氯甲烷，進(jìn)行分液操作，然后用45g離子交換水將二氯甲烷相洗滌6次。然后將二氯甲烷相減壓濃縮，得到16.3g橙色液體。
將所得液體用硅膠柱層析(洗脫劑二氯甲烷/乙酸乙酯＝9/1)純化，得到11.2g收率為43％的透明液體{1，4，9-三(烯丙基氧基)金剛烴的純度為90％}。
(實(shí)施例5)向8.3g(23.2mmol)制備例6中得到的1，4，9-三(烯丙基氧基)金剛烴(以下可稱為原料金剛烴)中加入83g(原料金剛烴的10倍重量)二氯甲烷、18.6g(74.5mmol、原料金剛烴的3.2倍摩爾)間氯過苯甲酸，在室溫下攪拌12小時(shí)，反應(yīng)起始時(shí)為大致均勻的溶液，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)展，間氯苯甲酸固體析出，反應(yīng)液呈漿狀。
對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，結(jié)果顯示1，4，9-三(烯丙基氧基)金剛烴占0％，1，4，9-三(縮水甘油基氧基)金剛烴占93％，未鑒定的副產(chǎn)物共占7％。
由反應(yīng)液中濾取副產(chǎn)物間氯苯甲酸固體，將濾液滴加到75g 5％亞硫酸鈉水溶液中。將二氯甲烷相用25g 1N氫氧化鈉水溶液洗滌2次，用25g離子交換水洗滌4次，將二氯甲烷相減壓濃縮，得到9.6g透明液體{含有89％1，4，9-三(縮水甘油基氧基)金剛烴}。將所得液體用硅膠柱層析(洗脫劑乙酸乙酯)純化，得到7.3g收率為78％的透明液體(含有94％1，4，9-三(縮水甘油基氧基)金剛烴)。所得化合物的1H-NMR譜如圖3所示。所得化合物的13C-NMR譜如圖4所示。
MASS(EI)分子量(404M+)1H-NMRスペクトル(TMS基準(zhǔn))δ1.44～1.46(Ha、d、2H)、δ1.68～1.76(Hf、Hg、Hh、Hi、m、8H)、δ1.85(Hc、s、2H)、δ1.98(Ha、s、2H)、δ2.09(Hb、s、2H)、δ2.17～2.19(Hd、d、2H)、δ2.59～2.65(Hl、Ho、Hr、m、6H)、δ3.08～3.13(Hk、Hn、Hq、m、3H)、δ3.34～3.63(Hj、Hm、Hp、m、6H)13C-NMRスペクトル(TMS基準(zhǔn))δ35.2(Cg)、δ38.1(Cd)、δ39.2(Cc)、δ40.1、40.7、43.3(Ch、Ci、Cj)、δ41.5(Cb)、δ44.8～45.1(Cl、Co、Cr)、δ51.2～51.4(Ck、Cn、Cq)、δ60.6～62.1(Cj、Cm、Cp)、δ70.9～74.9(Ca、Ce、Cf)(實(shí)施例6)準(zhǔn)備4，9-金剛烴二醇(以下稱為4，9-DAD)作為起始原料。
在氮?dú)饬飨?，?00ml的四頸燒瓶中加入4.4g(0.02mol)4，9-DAD、44g(4，9-DAD的10倍重量)四氫呋喃、13.5g(0.05mol、4，9-DAD的2.5倍摩爾)3-乙基-3-甲苯磺酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，攪拌。
接著將2.0g(0.05mol、1，4，9-DAD的2.5倍摩爾)的60％氫化鈉(油性)用正己烷洗滌，要小心加入，在回流溫度下攪拌2小時(shí)。
再加入8.3g碘化鉀(0.05mol、4，9-DAD的2.5倍摩爾)，在回流溫度下攪拌12小時(shí)。接著加入44g氯仿，用44g離子交換水洗滌6次，減壓濃縮，得到奶油色固體。通過硅膠柱層析進(jìn)行純化，得到0.38g收率為5.1％的白色固體{含有95％4，9-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基氧基]金剛烴}。
(實(shí)施例7)將2.46g(6.08mmol)實(shí)施例5得到的1，4，9-三(縮水甘油基氧基)金剛烴、1.54g(9.16mmol)4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合，制成共4.0g的單體混合物，向單體混合物中混合0.02g作為陽(yáng)離子聚合促進(jìn)劑的o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基(相對(duì)于單體混合物為0.5％重量)，制成單體組合物。將該組合物在室溫下混合30分鐘，然后用真空泵進(jìn)行10分鐘的脫氣，然后以100℃×2小時(shí)、120℃×0.5小時(shí)、150℃×1小時(shí)、170℃×1小時(shí)進(jìn)行熱固化，得到厚度為1mm的透明板狀樹脂。
比較例1將2.71g(7.69mmol)氫化雙酚A縮水甘油醚(ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制備“エピコ一トYX8000”)、1.29g(7.67mmol)4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合，制成共計(jì)4.0g的單體混合物，向單體混合物中混合0.02g作為陽(yáng)離子聚合促進(jìn)劑的o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基(相對(duì)于單體混合物為0.5％重量)，制成單體組合物。將該組合物在室溫下混合30分鐘，然后用真空泵脫氣10分鐘。然后在100℃×2小時(shí)、120℃×0.5小時(shí)、150℃×1小時(shí)、170℃×1小時(shí)下進(jìn)行熱固化，得到厚度為1mm的透明板狀樹脂。
比較例2將2.33g(6.61mmol)1，3，5-三(縮水甘油基氧基)金剛烷、1.67g(9.93mmol)4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合，制成共計(jì)4.0g的單體混合物，向單體混合物中混合0.02g作為陽(yáng)離子聚合促進(jìn)劑的o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基(相對(duì)于單體混合物為0.5％重量)，制成單體組合物。將該組合物在室溫下混合30分鐘，然后用真空泵脫氣10分鐘。然后在100℃×2小時(shí)、120℃×0.5小時(shí)、150℃×1小時(shí)、170℃×1小時(shí)下進(jìn)行熱固化，得到厚度為1mm的透明板狀樹脂。
實(shí)施例8將實(shí)施例7和比較例1、比較例2中得到的厚度為1mm的樹脂在150℃下放置，進(jìn)行耐熱性(也稱耐受熱變黃性)實(shí)驗(yàn)。黃變度通過400nm的透射率測(cè)定進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
透射率越高則越透明，顯示耐受熱變黃性優(yōu)異(黃變度小)。
表3的結(jié)果表明，實(shí)施例7所得的樹脂與比較例1和比較例2所得的樹脂比較，受熱引起的黃變少。


權(quán)利要求
1.下式(1)所示的固化性金剛烴化合物 式(1)中，m為1-4的整數(shù)，n為0-4的整數(shù)，R1為碳原子數(shù)1-5的烷基，Y為下式(2)所表示的基團(tuán) 式(2)中，p為0或1，q為0-6的整數(shù)，A為下式(3a)或(3b)所示的基團(tuán) 式(3a)、(3b)中，R2為氫原子、甲基或乙基，R3為甲基或乙基。
2.權(quán)利要求1的固化性金剛烴化合物，該化合物為下式(4)所示 式(4)中，R1、n和Y分別與上式(1)中的含義相同。
3.權(quán)利要求1的固化性金剛烴化合物，該化合物為下式(5)所示 式(5)中，R1、n和Y分別與上式(1)中的含義相同。
4.發(fā)光二極管用封裝劑，該封裝劑含有權(quán)利要求1的固化性組合物。
全文摘要
本發(fā)明的4，9－雙(縮水甘油基氧基)金剛烴和4，9－雙[(3－乙基氧雜環(huán)丁烷－3－基)甲基氧基]金剛烴是新型的固化性金剛烴化合物，其固化物可用作耐光性、耐熱性優(yōu)異的封裝劑，例如適合用作近紫外LED、白色LED的封裝劑。
文檔編號(hào)H01L23/31GK101065415SQ200580040870
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者前原孝之 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山