專利名稱：一種用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
1997年，A.K.Padhi在美國德克薩斯州立大學(xué)J.B.Goodenough教授指導(dǎo)下，研究發(fā)現(xiàn)LiFePO4在3.5V(vs.Li/Li+)條件下可以得到100～110mAh/g的比容量。這一數(shù)值雖然僅為理論比容量170mAh/g的60％，但已接近當(dāng)時(shí)商品化的鋰電池正極材料鋰鈷氧的實(shí)際比容量水平。而且其充放電曲線非常平坦，該材料在充放電過程中處于FePO4/LiFePO4雙相共存狀態(tài)，而這兩相之間的體積變化之差很小，這就預(yù)示了該材料可能具有較好的循環(huán)壽命和較高的充放電效率。因此鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究廣受人們的關(guān)注，目前其合成方法主要有固相合成法、水熱合成法、溶膠一凝膠法、液相共沉淀法、微波法。
固相合成法如日本專利JP2000294238以草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸氫二銨作為原料混合后長時(shí)間高溫煅燒。這種方法雖然簡便，但物相不均勻，晶體無規(guī)則形狀，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，且煅燒時(shí)間長，能耗大，保護(hù)氣體用量大。
水熱法如Y.Shoufeng等(Electrochemistry Communications，2001，3(9)505-508)用FeCl2·4H2O、LiOH和P2O5在170℃下，水熱合成3天可得非晶態(tài)LiFePO4，然后轉(zhuǎn)移到管式爐內(nèi)700℃燒結(jié)12小時(shí)，即可得到LiFePO4粉體。水熱法雖然具有物相均一，粉體粒徑小，過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。但只限于少量的粉體制備，若要擴(kuò)大其制備量，卻受到諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)也高。
微波法如專利號(hào)為200310121453.1的中國專利以碳酸鋰、草酸亞鐵和磷酸氫二銨利用微波直接合成了LiFePO4。這種方法雖然合成時(shí)間很短，但是制備時(shí)生成的氣體(主要是二氧化碳、氨氣和水蒸氣)會(huì)使LiFePO4材料出現(xiàn)氣泡，對(duì)電池的性能有一定的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的新方法。采用固相預(yù)合成與微波燒結(jié)相結(jié)合的、用還原鐵粉還原磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法。用該法制備磷酸亞鐵鋰具有物相均一、粉體粒徑小、產(chǎn)品性能優(yōu)良、過程簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的方法，主要包括下述步驟(1)、用還原鐵粉、磷酸鋰和磷酸鐵以摩爾比0.9-1.1∶0.9-1.1∶1.8-2.2的比例混合，高速球磨2-10小時(shí)后，壓片、放入管式爐，在惰性氣體保護(hù)或真空條件下，控制爐溫在300-500℃，焙燒4-12小時(shí)，得預(yù)合成的前驅(qū)體；(2)、將前驅(qū)體再球磨1-6小時(shí)后，壓片、放入坩堝中，調(diào)節(jié)微波爐的功率為350-700W，用吸波加熱介質(zhì)覆蓋前驅(qū)體，微波輻射2-12分鐘；將微波燒結(jié)產(chǎn)物球磨2-6小時(shí)后過400目篩網(wǎng)，即得產(chǎn)品磷酸亞鐵鋰。
(1)步中所用的惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤獾取?br> (2)步中的吸波加熱介質(zhì)優(yōu)選為活性炭或石墨等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是(1)、本發(fā)明采用高速球磨與低溫固相、微波燒結(jié)相結(jié)合的合成方法，進(jìn)行Fe還原Fe3+反應(yīng)，所得的磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品物相均一、粉體粒徑小、性能優(yōu)良，既克服了直接采用微波法合成時(shí)產(chǎn)生的氣泡，又縮短了直接采用高溫固相制取時(shí)的時(shí)間，因此具有合成周期短，能耗低的優(yōu)點(diǎn)。
(2)、由于材料制備工藝采用的是球磨-焙燒-球磨-微波燒結(jié)-球磨的合成過程，操作簡單，原料混合均勻，產(chǎn)物結(jié)晶度好、純度也高。
(3)、以還原鐵粉、磷酸鋰和磷酸鐵為原料，由于不會(huì)產(chǎn)生除結(jié)晶水以外的氣體，因此制備時(shí)相對(duì)于其它原料對(duì)環(huán)境更友好，而且成本大大降低。


圖1為本發(fā)明實(shí)施列1所得產(chǎn)品的物相分析XRD圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施列1所得產(chǎn)品的粒度分布圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施列2所得產(chǎn)品的物相分析XRD圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)施列2所得產(chǎn)品的粒度分布圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1本實(shí)施例用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的方法主要包括以下步驟(1)、取還原鐵粉、磷酸鋰各0.1摩爾、磷酸鐵0.2摩爾，混合后用行星式球磨機(jī)高速球磨6小時(shí)，壓片、放入管式爐中，通氮?dú)?0分鐘排盡空氣后開啟電源，使?fàn)t溫升至400℃左右，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，焙燒6小時(shí)后關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫，得預(yù)合成的前驅(qū)體；(2)、取出(1)步所得的前軀體并用行星式球磨機(jī)球磨2小時(shí)后，壓片，放入剛玉坩堝中，用活性炭覆蓋前軀體，調(diào)節(jié)家用微波爐的功率為700W，用活性碳作為吸波加熱介質(zhì)，微波輻射3.5分鐘；用行星式球磨機(jī)將微波燒結(jié)產(chǎn)物球磨2小時(shí)后過400目篩網(wǎng)，即得磷酸亞鐵鋰粉體材料。
所得樣品標(biāo)記為A，物相分析結(jié)果見圖1，可見該樣品是結(jié)晶良好的LiFePO4。由Scherrer公式d＝0.89λ/(Bcosθ)計(jì)算得晶體的顆粒大小為68.2nm左右。圖2是用激光粒度分布儀測(cè)得的樣品的粒度分布圖，其粉體顆粒的中位徑為6.88μm。
實(shí)施例2本實(shí)施例用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的方法主要包括以下步驟(1)取還原鐵粉、磷酸鋰各0.1摩爾和磷酸鐵0.2摩爾混合，加入適量的無水乙醇作分散劑，用行星式球磨機(jī)高速球磨4小時(shí)后，壓片放入真空管式爐中，抽真空后開啟電源，使?fàn)t溫升至500℃，焙燒8小時(shí)關(guān)閉電源后關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫，得預(yù)合成的前驅(qū)體；(2)取出(1)步所得的前軀體，稱取10克用行星式球磨機(jī)球磨6小時(shí)，壓片，放入剛玉坩堝中，用活性炭覆蓋前軀體，放入家用微波爐中，用活性碳作為吸波加熱介質(zhì)，調(diào)節(jié)微波爐的功率為560W，微波輻射5分鐘。用行星式球磨機(jī)將微波燒結(jié)產(chǎn)物球磨2小時(shí)后過400目篩網(wǎng)，即得磷酸亞鐵鋰粉體材料。
所得樣品標(biāo)記為B，物相分析結(jié)果見圖3，可見該樣品是結(jié)晶良好的LiFePO4。由Scherrer公式d＝0.89λ/(Bcosθ)計(jì)算得它的顆粒大小為62.67nm左右。圖4是用激光粒度分布儀測(cè)得的樣品的粒度分布圖。其粉體顆粒的中位徑為5.17μm。
實(shí)施例3本實(shí)施例用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的方法主要包括以下步驟(1)取還原鐵粉0.11摩爾、磷酸鋰0.09摩爾和磷酸鐵0.20摩爾混合，加入適量的無水乙醇作分散劑，用球磨機(jī)高速球磨10小時(shí)后，壓片放入管式爐中，通氮?dú)?0分鐘排盡空氣后開啟電源，使?fàn)t溫升至300℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，焙燒12小時(shí)后關(guān)閉電源后關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫，得預(yù)合成的前驅(qū)體；(2)取出(1)步所得的前軀體，稱取10克球磨1小時(shí)，壓片，放入剛玉坩堝中，用石墨覆蓋前軀體，放入家用微波爐中，用石墨作為吸波加熱介質(zhì)，調(diào)節(jié)微波爐的功率為350W，微波輻射12分鐘。將微波燒結(jié)產(chǎn)物球磨6小時(shí)后過400目篩網(wǎng)，即得磷酸亞鐵鋰粉體材料。
權(quán)利要求
1.一種用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的方法，主要包括下述步驟(1)、用還原鐵粉、磷酸鋰和磷酸鐵以摩爾比0.9-1.1∶0.9-1.1∶1.8-2.2的比例混合，高速球磨2-10小時(shí)后，壓片、放入管式爐，在惰性氣體保護(hù)或真空條件下，控制爐溫在300-500℃，焙燒4-12小時(shí)，得預(yù)合成的前驅(qū)體；(2)、將(1)步制得的前驅(qū)體再球磨1-6小時(shí)后，壓片、放入坩堝中，調(diào)節(jié)微波爐的功率為350-700W，用吸波加熱介質(zhì)覆蓋前驅(qū)體，微波輻射2-12分鐘；將微波燒結(jié)產(chǎn)物球磨2-6小時(shí)后過400目篩網(wǎng)，即得產(chǎn)品磷酸亞鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于所述的(1)步中所用的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于所述的(2)步中的吸波加熱介質(zhì)為活性炭或石墨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用磷酸鐵微波制備磷酸亞鐵鋰的方法，主要包括下述步驟(1)用還原鐵粉、磷酸鋰和磷酸鐵以摩爾比0.9－1.1∶0.9－1.1∶1.8－2.2的比例混合，高速球磨2－10小時(shí)后，壓片放入管式爐，在惰性氣體保護(hù)或真空條件下，控制爐溫在300－500℃，焙燒4－12小時(shí)，得前驅(qū)體；(2)將前驅(qū)體再球磨1－6小時(shí)后，壓片放入坩堝中，調(diào)節(jié)微波爐功率為350－700W，用吸波加熱介質(zhì)覆蓋前驅(qū)體，微波輻射2－12分鐘；將微波燒結(jié)產(chǎn)物球磨2－6小時(shí)后過400目篩網(wǎng)，即得產(chǎn)品磷酸亞鐵鋰。采用本發(fā)明方法制得的磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品具有物相均一、粉體粒徑小、性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，且操作簡單、成本低廉。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1986395SQ20061002257
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者薛衛(wèi)東, 許芳偉 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)