專利名稱：鋰離子電池?fù)诫s正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池?fù)诫s正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前商品化鋰離子二次電池正極材料大多數(shù)是“鈷酸鋰”(LiCoO2)，它的比容量較低，在130mAh/g左右，且又需要額外負(fù)擔(dān)負(fù)極的不可逆容量損失，其性能幾乎已經(jīng)沒有多大可發(fā)展余地。又由于鈷資源少、價(jià)格昂貴，而且隨著單體容量的提高，安全性成為“鈷酸鋰”電池的主要問題，這些缺陷限制了它的進(jìn)一步推廣。因此，正極材料的研究與改進(jìn)一直是鋰離子二次電池材料研究的關(guān)鍵問題。從整體上講，新一代電池正極材料的發(fā)展已迫在眉睫。
目前，為了提高電池性能、降低成本，世界各國(guó)對(duì)高性能鋰離子電池關(guān)鍵材料替代物的研究和開發(fā)十分活躍。新一輪鋰離子二次電池正極材料的研究開發(fā)，國(guó)內(nèi)與國(guó)外基本是在同一條起跑線上，在許多方面的研究，我國(guó)處于領(lǐng)先地位。新型正極材料國(guó)內(nèi)外大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還沒有看到產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道?！板i酸鋰”的突出優(yōu)點(diǎn)是成本低、安全性能好，但容量相對(duì)低一點(diǎn)，且高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性較差?！版囁徜嚒钡耐怀鰞?yōu)點(diǎn)是高容量和較低的原料成本，但它的結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性引發(fā)的安全問題未能得到很好的解決?！版団捤徜嚒比萘勘肉捤徜嚭湾i酸鋰高，合成相對(duì)容易，但它的穩(wěn)定性和安全性能比鈷酸鋰低，電壓平臺(tái)比鈷酸鋰低大約0.3伏，特別是高電壓穩(wěn)定性差，產(chǎn)業(yè)化在技術(shù)上還有一定難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池?fù)诫s正極材料及其制備方法，該正極材料針對(duì)迄今已知的“鎳酸鋰”“鎳鈷酸鋰”及其有關(guān)復(fù)合物的上述缺點(diǎn)進(jìn)行了有效的改進(jìn)，也就是該新型正極材料具有高純度、高結(jié)晶性、高蓄電池容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，且安全性能好，無記憶效應(yīng)。其制備方法可以生產(chǎn)該材料，并且工藝具有反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)成本低，易于產(chǎn)業(yè)化的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是以如下方式實(shí)現(xiàn)的該鋰離子電池?fù)诫s正極材料為鋰離子電池鈷錳鈮M鎳基摻雜正極材料，其組成材料通式為L(zhǎng)ixNi1-y-z-i-jCoyMnzNbiMjO20.8≤x≤1.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.1，0＜j≤0.1，
Li、Ni、Co、Mn、Nb依次為鋰、鎳、鈷、錳、鈮元素，M代表鉬、鍶、鎢、釩、銅、鈦、鋇元素中的一種或幾種。
制備上述鋰離子電池鈷錳鈮M鎳基摻雜正極材料的方法，采取以下工藝步驟取鋰化合物、鈷氧化物、鎳化合物按Li、Ni、Co的摩爾數(shù)分別為0.8≤Li≤1.5、0≤Ni＜1、0＜Co≤0.3稱量后用氣噴式配料設(shè)備混合，在負(fù)壓高頻渦旋離心混磨罐內(nèi)混磨后，經(jīng)壓實(shí)搗孔，送入氣氛爐內(nèi)經(jīng)過間歇通氧燒結(jié)，在600-1000℃下焙燒10-30h，自然冷卻后得到中間體，然后粉碎、研磨；再將鋰、錳、鈮、M的化合物按Li、Mn、Nb、M的摩爾數(shù)分別為0＜Li≤0.1、0＜Mn≤0.5、0＜Nb≤0.1、0＜M≤0.1稱量后用氣噴式配料設(shè)備混合，然后加入到LiyNixCo1-xO2，再進(jìn)行負(fù)壓高頻渦旋離心混磨，重新經(jīng)壓實(shí)搗孔，送入氣氛爐內(nèi)經(jīng)過間歇通氧燒結(jié)，在500-900℃下焙燒4-30h，研磨后即得到目標(biāo)產(chǎn)品。
負(fù)壓高頻渦旋離心混磨罐內(nèi)的壓強(qiáng)為0.3～1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間。
間歇通氧燒結(jié)過程分別在兩個(gè)恒溫區(qū)依次燒結(jié)，兩個(gè)恒溫區(qū)的溫度和物料處于兩恒溫區(qū)的時(shí)間一般不為相同。
鋰化合物為L(zhǎng)iOH、Li2O、Li2CO3、Li2C2O4其中的一種或一種以上的混合物。
鈷氧化物為CoO、Co2O3、Co3O4其中的一種或一種以上的混合物。
鎳化合物為NiO、Ni2O3、NiCO3其中的一種或一種以上的混合物。
錳化合物為MnO2、MnCO3其中的一種或兩種的混合物。
鈮化合物為Nb2O5、Nb(OH)5其中的一種或兩種的混合物。
所述的M的化合物為M的氧化物、氫氧化物、醋酸鹽、碳酸鹽其中的一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明的方法制造出來的產(chǎn)品LixNi1-y-z-i-jCoyMnzNbiMjO2中的元素含量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定。材料晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射法測(cè)定。粒度分析采用激光粒度分析儀測(cè)定。
檢測(cè)本發(fā)明的鋰離子電池鈷錳鈮M鎳基摻雜正極材料的性能，用本領(lǐng)域所屬的通常檢測(cè)方法，將其制作試驗(yàn)電池進(jìn)行檢測(cè)，其方法為用本發(fā)明的正極材料85-90％、導(dǎo)電劑碳黑5-10％、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)5％混合，以鋁網(wǎng)為正極片的集流體，正極片厚度為0.25～0.30mm，經(jīng)120℃真空干燥后，以金屬鋰片為負(fù)極材料，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC(溶劑體積比為1∶1)為電解液，以Celgard-2300型聚丙烯膜為隔膜，于充氬氣的手套箱內(nèi)將其裝配成電池。實(shí)驗(yàn)溫度20℃±5℃，采用路華RF-C高精度電池電化學(xué)性能測(cè)試儀進(jìn)行恒流恒壓充電、以恒流方式放電，測(cè)試正極材料的充放電電壓、電流和比容量等。前三周以0.2C恒流恒壓充電，充電至4.2v恒壓30min，0.2C恒流放電至3.0v，四周后以0.4C恒流恒壓充電，充電至4.2v恒壓60min，1C恒流放電至3.0v。
本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)采用多步合成法制備鋰離子電池鈷錳鈮M鎳基摻雜正極材料，可控制材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，改善了電化學(xué)性能。使用本發(fā)明制成的電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好、自放電小、可快速充放電等特點(diǎn)，并可做成大容量動(dòng)力電池組，且無記憶效應(yīng)。摻雜一定量的鉬、鍶、鎢、釩、銅、鈦、鋇焙燒后形成的氧化層包覆在正極材料的表面，它對(duì)電極材料本體的電化學(xué)性能影響很小，而且抑制正極材料中Ni2O3與電解液的反應(yīng)，包覆材料既與電解液反應(yīng)小，又具有電化學(xué)活性，大大改善了正極材料的循環(huán)性能。產(chǎn)品為典型層狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑5-14um，振實(shí)密度2.7～3.2g/cm3。制備方法工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，易于產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施例方式以下用實(shí)例對(duì)本發(fā)明制備鋰離子電池鈷錳鈮M鎳基摻雜正極材料的方法作進(jìn)一步的說明，有助于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地了解。
制備上述鋰離子電池鈷錳鈮M鎳基摻雜正極材料的方法，工藝流程為 實(shí)施例1按鋰離子電池鈷錳鈮M鎳基摻雜正極材料的組成材料通式進(jìn)行具體實(shí)施制備Li1.06Ni0.7Co0.2Mn0.04Nb0.05M0.01O2，先按Li、Ni、Co摩爾數(shù)比為1.01∶0.7∶0.2稱量Li2CO3、Co3O4、Ni2O3分別為1608.52g、692.95g、2285.73g，用氣噴式配料設(shè)備混合1小時(shí)，然后送入設(shè)定內(nèi)壓為0.8標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的負(fù)壓高頻渦旋離心混磨罐內(nèi)混磨10小時(shí)，取混磨后的物料裝進(jìn)400mm×320mm×220mm的匣缽，再對(duì)匣缽內(nèi)的物料壓實(shí)搗孔，壓實(shí)搗孔后的物料厚度為100mm，然后送入氣氛爐內(nèi)經(jīng)過間歇通氧燒結(jié)，升溫的速度500℃/h，升至760℃進(jìn)入第一恒溫區(qū)，第一恒溫區(qū)內(nèi)的溫度控制在760℃，在第一恒溫區(qū)內(nèi)移動(dòng)所用的時(shí)間為6h，然后進(jìn)入第二恒溫區(qū)，第二恒溫區(qū)內(nèi)的溫度控制在870℃，在第二恒溫區(qū)內(nèi)恒溫時(shí)間為8h，第一、二恒溫區(qū)每間隔1h通20分鐘的氧氣，之后進(jìn)入降溫區(qū)，自然冷卻后得到3.7千克LiNi0.7Co0.2O2(燒失率約20％)，經(jīng)粉碎、研磨；再按Li、Mn、Nb、Ba摩爾數(shù)比為0.07∶0.04∶0.05∶0.01稱量Li2CO3、MnO2、Nb2O5、BaO(M中的代表之一)分別為103.7g、145.72g、267.14g、61.39g，用氣噴式配料設(shè)備混合，然后與以上物質(zhì)LiNi0.7Co0.2O2一起送入設(shè)定內(nèi)壓為0.8標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的負(fù)壓高頻渦旋離心混磨罐內(nèi)混磨8h，取混磨后的物料裝進(jìn)400mm×320mm×220mm的匣缽重新經(jīng)壓實(shí)搗孔，送入氣氛爐內(nèi)經(jīng)過間歇通氧燒結(jié)，升溫的速度400℃/h，升至740℃進(jìn)入第一恒溫區(qū)，恒溫時(shí)間為7h，第二恒溫區(qū)內(nèi)的溫度控制在860℃，恒溫時(shí)間為8h，每恒溫區(qū)每間隔1h通20分鐘的氧氣，之后進(jìn)入降溫區(qū)，自然冷卻，研磨后即得到目標(biāo)產(chǎn)品。測(cè)得產(chǎn)品平均粒徑5-14um，振實(shí)密度2.72g/cm3，以金屬鋰片為負(fù)極材料測(cè)得該產(chǎn)品在室溫下的放電可逆比容量為174mAh/g。充放電500次，比容量保持率≥80％。
實(shí)施例2制備Li1.06Ni0.8Co0.12Mn0.02Nb0.05M0.01O2先按Li、Ni、Co摩爾數(shù)比為1.08∶0.8∶0.12，稱量Li2CO3、Co3O4、Ni2O3，用氣噴式配料設(shè)備混合1小時(shí)，然后送入設(shè)定內(nèi)壓為0.8標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的負(fù)壓高頻渦旋離心混磨罐內(nèi)混磨10小時(shí)，取混磨后的物料裝進(jìn)400mm(長(zhǎng))×320mm(寬)×220mm(高)的匣缽，對(duì)匣缽內(nèi)的物料壓實(shí)搗孔，壓實(shí)厚度為100mm，然后送入氣氛爐內(nèi)，間歇通氧燒結(jié)升溫的速度400℃/h，升至700℃進(jìn)入第一恒溫區(qū)，恒溫時(shí)間為5h，然后進(jìn)入第二恒溫區(qū)，第二恒溫區(qū)內(nèi)的溫度控制在800℃，恒溫時(shí)間為6h，第一、二恒溫區(qū)每間隔1h通20分鐘的氧氣，之后進(jìn)入降溫區(qū)，自然冷卻后得到Li1.07Ni0.8Co0.12O2，經(jīng)粉碎、研磨；再按Mn、Nb、Ba摩爾數(shù)比為0.02∶0.05∶0.01稱取MnO2、Nb2O5、BaO(M中的代表之一)，用氣噴式配料設(shè)備混合，然后與Li1.07Ni0.8Co0.12O2一起送入設(shè)定內(nèi)壓為0.8標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的負(fù)壓高頻渦旋離心混磨罐內(nèi)混磨8h，取混磨后的物料裝進(jìn)400mm×320mm×220mm的匣缽重新經(jīng)壓實(shí)搗孔，送入氣氛爐內(nèi)經(jīng)過間歇通氧燒結(jié)，升溫的速度400℃/h，升至700℃進(jìn)入第一恒溫區(qū)，恒溫時(shí)間為7h，然后進(jìn)入第二恒溫區(qū)，第二恒溫區(qū)內(nèi)的溫度控制在800℃，恒溫時(shí)間為8h，第一、二恒溫區(qū)每間隔1h通20分鐘的氧氣，之后進(jìn)入降溫區(qū)，自然冷卻，研磨后即得到目標(biāo)產(chǎn)品。測(cè)得產(chǎn)品平均粒徑5-14um，振實(shí)密度2.72g/cm3，以金屬鋰片為負(fù)極材料測(cè)得該產(chǎn)品在室溫下的放電可逆比容量為186mAh/g。充放電500次，比容量保持率≥80％。
實(shí)施例4制備Li1.06Ni0.6Co0.2Mn0.09Nb0.1M0.01O2先按Li、Ni、Co摩爾數(shù)比為1.08∶0.6∶0.2稱量Li2CO3、Co3O4、Ni2O3，用氣噴式配料設(shè)備混合1小時(shí)，然后送入設(shè)定內(nèi)壓為0.8標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的負(fù)壓高頻渦旋離心混磨罐內(nèi)混磨10小時(shí)，取混磨后的物料裝進(jìn)匣缽，再對(duì)匣缽內(nèi)的物料壓實(shí)搗孔，壓實(shí)搗孔后的物料厚度為100mm，然后送入氣氛爐內(nèi)間歇通氧燒結(jié)，升溫的速度350℃/h，升至730℃進(jìn)入第一恒溫區(qū)，恒溫時(shí)間為5h，然后進(jìn)入第二恒溫區(qū)，第二恒溫區(qū)溫度控制在820℃，恒溫時(shí)間為8h，第一、二恒溫區(qū)每間隔1h通20分鐘的氧氣，之后進(jìn)入降溫區(qū)，自然冷卻后得到Li1.07Ni0.6Co0.2O2，經(jīng)粉碎、研磨；再按Mn、Nb、W摩爾數(shù)比為0.09∶0.1∶0.01稱量MnO2、Nb2O5、WO3(M中的代表之一)，用氣噴式配料設(shè)備混合，然后與以上物質(zhì)Li1.07Ni0.6Co0.2O2一起送入設(shè)定內(nèi)壓為0.8標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的負(fù)壓高頻渦旋離心混磨罐內(nèi)混磨8h，取混磨后的物料裝進(jìn)匣缽重新經(jīng)壓實(shí)搗孔，送入氣氛爐內(nèi)間歇通氧燒結(jié)，升溫的速度350℃/h，升至740℃進(jìn)入第一恒溫區(qū)，恒溫時(shí)間為7h，然后進(jìn)入第二恒溫區(qū)，第二恒溫區(qū)內(nèi)的溫度控制在860℃，恒溫時(shí)間為8h，第一、二恒溫區(qū)每間隔1h通20分鐘的氧氣，之后進(jìn)入降溫區(qū)，自然冷卻，研磨后即得到目標(biāo)產(chǎn)品。測(cè)得產(chǎn)品平均粒徑5-14um，振實(shí)密度2.72g/cm3，以金屬鋰片為負(fù)極材料測(cè)得該產(chǎn)品在室溫下的放電可逆比容量為168mAh/g。充放電500次，比容量保持率≥80％。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池?fù)诫s正極材料，其特征在于其組成材料通式為L(zhǎng)ixNi1-y-z-i-jCoyMnzNbiMjO20.8≤x≤1.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.1，0＜j≤0.1，Li、Ni、Co、Mn、Nb依次為鋰、鎳、鈷、錳、鈮元素，M代表鉬、鍶、鎢、釩、銅、鈦、鋇元素中的一種或幾種。
2.一種制備權(quán)利要求1所述鋰離子電池?fù)诫s正極材料的方法，其特征在于采取以下工藝步驟取鋰化合物、鈷氧化物、鎳化合物按Li、Ni、Co的摩爾數(shù)分別為0.8≤Li≤1.5、0≤Ni＜1、0＜Co≤0.3稱量后用氣噴式配料設(shè)備混合，在負(fù)壓高頻渦旋離心混磨罐內(nèi)混磨后，經(jīng)壓實(shí)搗孔，送入氣氛爐內(nèi)經(jīng)過間歇通氧燒結(jié)，在600-1000℃下焙燒10-30h，自然冷卻后得到中間體，然后粉碎、研磨；再將鋰、錳、鈮、M的化合物按Li、Mn、Nb、M的摩爾數(shù)分別為0＜Li≤0.1、0＜Mn≤0.5、0＜Nb≤0.1、0＜M≤0.1稱量后用氣噴式配料設(shè)備混合，然后加入到LiyNixCo1-xO2，再進(jìn)行負(fù)壓高頻渦旋離心混磨，重新經(jīng)壓實(shí)搗孔，送入氣氛爐內(nèi)經(jīng)過間歇通氧燒結(jié)，在500-900℃下焙燒4-30h，研磨后即得到目標(biāo)產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鋰離子電池?fù)诫s正極材料的方法，其特征在于負(fù)壓高頻渦旋離心混磨罐內(nèi)的壓強(qiáng)為0.3～1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鋰離子電池?fù)诫s正極材料的方法，其特征在于間歇通氧燒結(jié)過程分別在兩個(gè)恒溫區(qū)依次燒結(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鋰離子電池?fù)诫s正極材料的方法，其特征在于所述的鋰化合物為L(zhǎng)iOH、Li2O、Li2CO3、Li2C2O4其中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鋰離子電池?fù)诫s正極材料的方法，其特征在于所述的鈷氧化物為CoO、Co2O3、Co3O4其中的一種或一種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鋰離子電池?fù)诫s正極材料的方法，其特征在于所述的鎳化合物為NiO、Ni2O3、NiCO3其中的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鋰離子電池?fù)诫s正極材料的方法，其特征在于所述的錳化合物為MnO2、MnCO3其中的一種或兩種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鋰離子電池?fù)诫s正極材料的方法，其特征在于所述的鈮化合物為Nb2O5、Nb(OH)5其中的一種或兩種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鋰離子電池?fù)诫s正極材料的方法，其特征在于所述的M的化合物為M的氧化物、氫氧化物、醋酸鹽、碳酸鹽其中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
一種鋰離子電池?fù)诫s正極材料及其制備方法，材料通式為L(zhǎng)i
文檔編號(hào)H01M4/48GK1821163SQ20061004256
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者胡曉宏, 王世宏, 蔣永善, 賀兆書, 彭兆花, 李俊峰, 王習(xí)志 申請(qǐng)人:濟(jì)寧市無界科技有限公司