專利名稱：微波碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于能源材料制備技術領域，特別涉及用于鋰離子電池正極材料的熱制備高密度磷酸鐵鋰的技術領域。
背景技術：
隨著社會文明的不斷發(fā)展，特別是人類社會已經(jīng)進入了信息時代、網(wǎng)絡時代，就更渴望高質(zhì)量的電能。而電池，尤其是二次電池必然在未來以電能為基礎的社會里起到舉足輕重的作用。從上個世紀末開始，便攜式電子設備如筆記本計算機、手機等正在以一種驚人的速度在全球范圍內(nèi)得到普及。隨之而來的是對小型電源的高要求和大需求。由于便攜式電子設備具有靈巧，輕便的特點，因此它們需要體積小，容量大，重量輕的小型電源。另外由于長時間頻繁使用的緣故，客戶更多傾向于使用相對經(jīng)濟的二次電源。
由于石油等能源的日漸枯竭，核能、太陽能、水能等將成為主要的能源供給。然而要方便地使用這些能源，就需要將它們轉(zhuǎn)換為電能，所以電能的儲存總是回避不了的。二次電池不僅可以調(diào)節(jié)由于天氣、時間等因素造成的用電量波動，還可以用來儲存光能、風能等產(chǎn)生的電能。此外，化石燃料所造成的環(huán)境污染越來越被人們所重視，電動汽車將逐步取代現(xiàn)有的汽油汽車，因此二次電池還將成為減少空氣污染的重要手段。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關鍵。目前，主要的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是目前唯一已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、商品化的正極材料，90％以上鋰離子電池采用該材料。但該材料價格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全性問題。LiNiO2成本較低，容量較高，但是制備困難，熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但是容量低，高溫循環(huán)性能差。因此需要開發(fā)出新型的正極材料來滿足日益增長的市場需求。
橄欖石結構的LiFePO4工作電壓平穩(wěn)、平臺特性優(yōu)良、容量較高、結構穩(wěn)定、高溫性能和循環(huán)性能好、安全無毒、成本低廉，充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好，與大多數(shù)電解液體系兼容性好，已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點。
但是LiFePO4正極材料存在著三個問題，一是離子擴散系數(shù)和電子電導率均很低。導致高倍率充放電性能差，可逆比容量低；二是振實密度低，導致體積比容量低。三是高溫合成反應需要氣氛保護，過程成本較高。這三個問題嚴重阻礙了這一材料的應用。人們通過各種方法提高磷酸鐵鋰的電導率，并取得了重大進展。改進措施主要集中在摻雜和表面改性上
1.往磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部摻入導電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘＃蛘咄姿徼F鋰顆粒表面包覆導電碳材料或?qū)щ娊饘?，提高材料的電子電導率?br> 2.往磷酸鐵鋰材料中摻入高價雜質(zhì)金屬離子，如Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+等，取代一部分Li+或Fe2+的位置，從而使磷酸鐵鋰本征半導體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型或p型半導體，可以將材料的電導率提高8個數(shù)量級。
3.采用溶膠凝膠法、液相合成法等新工藝，減小磷酸鐵鋰晶粒的大小，盡量縮短Li+和電子的擴散距離，提高材料的電導率。
但是磷酸鐵鋰振實密度過低的問題一直被人們忽視和回避。橄欖石結構的LiFePO4理論密度只有3.6g/cm3，遠小于其它正極材料如LiCoO2(5.1g/cm3)、LiNiO2(4.8g/cm3)和LiMn2O4(4.2g/cm3)。而具有良好電化學性能的磷酸鐵鋰通常通過摻碳等方法來提高材料的電導率，因此其振實密度更低，一般在1.0g/cm3左右，遠遠小于已經(jīng)商品化的鈷酸鋰2.0-2.4g/cm3的振實密度。過小的振實密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低得多，制成的電池體積將非常龐大，很難應用于實際。因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸鐵鋰的實用化具有決定意義。
粉體材料的堆積密度與粉體顆粒的形貌、粒徑及其分布密切相關。目前國內(nèi)外已報導的磷酸鐵鋰正極材料都是由無規(guī)則的片狀或粒狀顆粒組成的，由于這些顆粒相互支撐導致顆粒之間縫隙過大，降低了堆積密度。而且由于顆粒的無規(guī)則形貌使得碳無法緊密附著在顆粒表面，也大大降低了材料的堆積密度。根據(jù)對鈷酸鋰等正極材料研究的經(jīng)驗，規(guī)則質(zhì)密的球形顆粒組成的粉體材料通常具有較高的堆積密度。因此，將磷酸鐵鋰材料球形化質(zhì)密化是提高材料堆積密度的重要途徑。此外，球形產(chǎn)品還具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質(zhì)。此外，相對于無規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，比如對提高磷酸鐵鋰電化學性能至關重要的碳。牢固的碳包覆層不但可以大大提高材料的導電性，也可以提高材料的堆積密度。因此球形磷酸鐵鋰更有希望通過表面修飾進一步提高綜合性能。
而對于高溫合成反應需要氣氛保護，過程成本較高的問題，目前還沒有引起人們的足夠重視。其它正極材料如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等都是在馬弗爐內(nèi)空氣氣氛下燒結而成的。而磷酸鐵鋰需要在氮氣或氮-氫混合氣的保護下燒結。這大大增加了磷酸鐵鋰合成的工藝難度和過程成本。以目前的制備工藝，最終制備出的磷酸鐵鋰的成本價格要高于錳酸鋰。這使得磷酸鐵鋰在市場上缺乏競爭力。
材料制備速度和處理量直接影響最終產(chǎn)品的成本和產(chǎn)量。在較短的時間內(nèi)生產(chǎn)盡可能多的產(chǎn)品對于減少資金投入、降低成本、提高產(chǎn)量具有重要的意義。微波合成與傳統(tǒng)的高溫固相反應相比具有反應時間短、成本低廉、工藝過程簡單等優(yōu)點。是目前廣泛應用于生產(chǎn)的一種材料合成方法。
在申請?zhí)枮?00420203485.3的發(fā)明專利“鋰離子電池正極材料高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法”中，公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，該方法是先將三價鐵鹽水溶液、磷源水溶液、堿水溶液反應合成球形或類球形磷酸鐵前驅(qū)體，洗滌干燥后與鋰源、碳源、摻雜金屬化合物均勻混合，在惰性或還原氣氛保護下，經(jīng)過600-900℃高溫熱處理8-48小時得到磷酸鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為7-12μm，振實密度可達2.0-2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量可達140-155mAh/g。在申請?zhí)枮?00510000167.9的發(fā)明專利“一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法”中，公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，該方法是以三價鐵鹽硝酸鐵、磷酸、乙酸鋰為原料，通過溶膠凝膠法得到球形磷酸鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為5-8μm，振實密度可達1.8-2.0g/cm3。室溫下首次放電比容量可達140-160mAh/g。在申請?zhí)枮?00510002012.9的發(fā)明專利“高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法”中，公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法。該方法是以硫酸亞鐵、磷源、絡合劑或在其中再加入硫酸錳，按比例混合后配成混合水溶液，再與氨水溶液反應合成球形磷酸亞鐵銨或磷酸錳亞鐵銨前驅(qū)體，洗滌干燥后與碳酸鋰以摩爾比1∶1混合均勻，在氮氣氣氛保護下，經(jīng)過600-900℃高溫熱處理8-48小時得到磷酸鐵鋰或磷酸錳鐵鋰。制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為7-12μm，振實密度為2.0-2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量可達145-160mAh/g。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種微波碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法，該方法工藝簡單、成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本方法的特征在于，含有以下步驟1)配制濃度為0.2-3摩爾/升的三價鐵鹽水溶液；配制濃度為0.2-3摩爾/升的磷源水溶液；配制濃度為2-10摩爾/升的堿水溶液；配制導電劑的懸濁液；2)將上述配制的溶液混合，攪拌，控制Fe3+和PO43-等摩爾反應，控制堿水溶液的量使混合溶液的pH值為1-6，控制反應溫度為35-65℃；其中導電劑的含量為磷酸鐵鋰的1-5wt％；3)將步驟2)所得物料進行固液分離，在干燥器中干燥，得到球形磷酸鐵；4)將步驟3)所得產(chǎn)物，放入反應爐內(nèi)在惰性氣氛保護下300-600℃高溫處理5-30小時，在爐內(nèi)自然冷卻后得到無水磷酸鐵前驅(qū)體；5)按摩爾比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，將第4)步所得無水磷酸鐵前驅(qū)體與鋰源和碳源進行攪拌，混合均勻，然后在壓片機上進行壓片，其中碳源的用量是磷酸鐵鋰的0.5-15wt％；6)將步驟5)所得壓片埋入盛有碳的坩鍋中，其中壓片∶碳＝(0.1-1)∶1質(zhì)量比，使得碳將壓片隔開；7)將所述坩鍋放入微波爐內(nèi)加熱，對每克壓片使用的微波能量為1瓦時～2000瓦時，然后自然冷卻至室溫，得到球形復合磷酸鐵鋰。
所述三價鐵鹽水溶液是硝酸鐵溶液、三氯化鐵溶液和硫酸鐵溶液中的一種或一種以上的混合水溶液。所述磷源是磷酸、磷酸二氫銨中的一種或兩種的混合。所述堿為氨、氫氧化鈉中的一種或兩種的混合。所述鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰或乙酸鋰中的一種或兩種以上的混合。所述碳源是蔗糖或葡萄糖。
微波加熱碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的另一種方法，其特征在于，導電劑是碳黑，依次含有以下步驟1)配制濃度為0.2-3摩爾/升的三價鐵鹽水溶液；配制濃度為0.2-3摩爾/升的磷源水溶液；配制濃度為2-10摩爾/升的堿水溶液；2)將上述三價鐵鹽水溶液與碳黑混合配制成為懸濁液，然后與所述磷源水溶液、堿水溶液混合，攪拌，控制Fe3+和PO43-等摩爾反應，控制堿水溶液的量使混合溶液的pH值為1-6，控制反應溫度為35-65℃；碳黑的含量為磷酸鐵鋰的1～10wt％％；3)將步驟2)所得物料進行固液分離，在干燥器中干燥，得到球形磷酸鐵；4)將步驟3)所得產(chǎn)物，放入反應爐內(nèi)在惰性氣氛保護下300-600℃高溫處理5-30小時，在爐內(nèi)自然冷卻后得到無水磷酸鐵前驅(qū)體；5)按摩爾比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，將第4)步所得無水磷酸鐵前驅(qū)體與鋰源和碳源進行攪拌，混合均勻，然后在壓片機上進行壓片，其中碳源的用量是磷酸鐵鋰的0.5-15wt％；6)將步驟5)所得壓片埋入盛有碳的坩鍋中，其中壓片∶碳＝(0.1-1)∶1質(zhì)量比，使得碳將壓片隔開；7)將所述坩鍋放入微波爐內(nèi)以加熱，對每克壓片使用的微波能量為1瓦時～2000瓦時，然后自然冷卻至室溫，得到球形復合磷酸鐵鋰。
所述三價鐵鹽水溶液是硝酸鐵溶液、三氯化鐵溶液和硫酸鐵溶液中的一種或一種以上的混合水溶液。磷源是磷酸、磷酸二氫銨中的一種或兩種的混合。所述堿為氨、氫氧化鈉中的一種或兩種的混合。所述鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰或乙酸鋰中的一種或兩種以上的混合。所述碳源是蔗糖或葡萄糖。
試驗證明本發(fā)明能夠制備高堆積密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形復合磷酸鐵鋰，達到了預期的目的。


圖1是摻納米銀1％磷酸鐵的掃描電鏡圖。
圖2是摻納米銀1％磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發(fā)明的具體實施方法依次包括以下各步驟(一)納米銀或碳化蔗糖作為導電劑制備復合磷酸鐵鋰的方法1)配制濃度為0.2-3摩爾/升的三價鐵鹽水溶液；配制濃度為0.2-3摩爾/升的磷源水溶液；配制濃度為2-10摩爾/升的堿水溶液；配制導電劑的懸濁液；2)將上述配制的溶液混合，攪拌，控制Fe3+和PO43-等摩爾反應，控制堿水溶液的量使混合溶液的pH值為1-6，控制反應溫度為35-65℃；其中導電劑的含量為磷酸鐵鋰的1-5wt％；3)將步驟2)所得物料進行固液分離，在干燥器中干燥，得到球形磷酸鐵；4)將步驟3)所得產(chǎn)物，放入反應爐內(nèi)在惰性氣氛保護下300-600℃高溫處理5-30小時，在爐內(nèi)自然冷卻后得到無水磷酸鐵前驅(qū)體；5)按摩爾比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，將第4)步所得無水磷酸鐵前驅(qū)體與鋰源和碳源進行攪拌，混合均勻，然后在壓片機上進行壓片，其中碳源的用量是磷酸鐵鋰的0.5-15wt％；6)將步驟5)所得壓片埋入盛有碳的坩鍋中，其中壓片∶碳＝(0.1-1)∶1質(zhì)量比，使得碳將壓片隔開；7)將所述坩鍋放入微波爐內(nèi)加熱，對每克壓片使用的微波能量為1瓦時～2000瓦時，然后自然冷卻至室溫，得到球形復合磷酸鐵鋰。
其中三價鐵鹽水溶液是硝酸鐵溶液、三氯化鐵溶液和硫酸鐵溶液中的一種或一種以上的混合水溶液。磷源是磷酸、磷酸二氫銨中的一種或兩種的混合。堿為氨、氫氧化鈉中的一種或兩種的混合。鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰或乙酸鋰中的一種或兩種以上的混合。碳源是蔗糖或葡萄糖。
(二)碳黑作為導電劑制備復合磷酸鐵鋰的方法1)配制濃度為0.2-3摩爾/升的三價鐵鹽水溶液；配制濃度為0.2-3摩爾/升的磷源水溶液；配制濃度為2-10摩爾/升的堿水溶液；2)將上述三價鐵鹽水溶液與碳黑(1～10％)混合配制成為懸濁液，然后與所述磷源水溶液、堿水溶液混合，攪拌，控制Fe3+和PO43-等摩爾反應，控制堿水溶液的量使混合溶液的pH值為1-6，控制反應溫度為35-65℃；其余步驟同納米銀或碳化蔗糖作為導電劑制備復合磷酸鐵鋰的步驟。
下面介紹
具體實施例方式實施例1配制0.05摩爾/升的硝酸銀、150克/升的聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。然后在攪拌下加入2摩爾/升的氨水，調(diào)pH值到10。配制濃度為0.1摩爾/升的過氧化氫水溶液，在劇烈攪拌下加入前述混合溶液中，劇烈攪拌30分鐘，得到納米銀懸濁液。配制濃度為0.2摩爾/升硝酸鐵水溶液，配制濃度為0.2摩爾/升的磷酸水溶液，配制濃度為2摩爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將硝酸鐵水溶液、磷酸水溶液、氨水溶液、納米銀懸濁液輸入到預先已盛滿無離子水的3升容積的反應器中進行反應，控制硝酸鐵水溶液和磷酸水溶液的流量均為120毫升/小時?？刂萍{米銀懸濁液的流量，使得納米銀的含量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的1wt％。調(diào)節(jié)氨水溶液的流量控制反應器內(nèi)反應液的pH值為6.0?？刂品磻鲀?nèi)溫度為35℃。反應器中的混合物料自然溢流進入接受罐中。連續(xù)進料30小時后，停止進料，將反應器中的物料排出，用離心機進行固液分離。將固體產(chǎn)物在干燥箱中于80℃下干燥3小時。然后將固體產(chǎn)品放入管式反應爐在1升/分鐘氮氣保護下，按200℃/小時的速度升溫至300℃，恒溫30小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到球形復合磷酸鐵。稱取14.8克碳酸鋰(Li2CO3)、13.6克蔗糖并量取20毫升無離子水，置于球磨機中球磨3小時后停止。稱取60.4克上述制得的磷酸鐵，置于球磨機球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪拌10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動性為止，放入干燥器在80℃干燥3小時。然后將所得物料在30MPa的壓力下壓片，每片重量為2克。將物料片埋入盛有200克活性炭的坩鍋中，保證物料片之間有活性碳隔開。將坩鍋放入微波爐中在加熱，對每克物料片使用的微波能量為100瓦時。加熱完畢后讓坩鍋自然冷卻至室溫。將物料片從活性炭中篩分出來，用吹風機將活性炭顆粒吹凈。得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測得該產(chǎn)品平均粒徑為10-15μm，振實密度為1.8g/cm3。以鋰片為負極，測得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為160mAh/g。如圖1和圖2所示，本實施例獲得了粒徑為10微米左右的規(guī)則球形磷酸鐵和磷酸鐵鋰顆粒，該產(chǎn)品比現(xiàn)有技術的產(chǎn)品具有更高的振實密度和更好的電化學活性。
實施例2取150毫升濃硫酸，劇烈攪拌下控制溫度為40℃，加入30克蔗糖。劇烈攪拌45分鐘后，在控溫不超過60℃情況下，將濃硫酸與碳化蔗糖的混合液稀釋至1.5升，得到納米碳化蔗糖懸濁液。配制濃度為3摩爾/升硝酸鐵水溶液，配制濃度為3摩爾/升的磷酸水溶液，配制濃度為10摩爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將硝酸鐵水溶液、磷酸水溶液、氨水溶液、碳化蔗糖懸濁液輸入到預先已盛滿無離子水的3升容積的反應器中進行反應，控制硝酸鐵水溶液和磷酸水溶液的流量均為120毫升/小時?？刂萍{米碳化蔗糖懸濁液的流量，使得納米炭化蔗糖的含量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的5wt％。調(diào)節(jié)氨水溶液的流量控制反應器內(nèi)反應液的pH值為3.0?？刂品磻鲀?nèi)溫度為65℃。反應器中的混合物料自然溢流進入接受罐中。連續(xù)進料20小時后，停止進料，將反應器中的物料排出，用離心機進行固液分離。將固體產(chǎn)物在干燥箱中于80℃下干燥3小時。然后將固體產(chǎn)品放入管式反應爐在1升/分鐘氮氣保護下，按200℃/小時的速度升溫至600℃，恒溫5小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到球形復合磷酸鐵。稱取13.32克碳酸鋰(Li2CO3)、40.8克蔗糖并量取20毫升無離子水，置于球磨機中球磨3小時后停止。稱取60.4克上述制得的磷酸鐵，置于球磨機球磨后得碳酸鋰漿料中，緩慢攪拌10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動性為止，放入干燥器在80℃干燥3小時。然后將所得物料在30MPa的壓力下壓片，每片重量為2克。將物料片埋入盛有115克活性炭的坩鍋中，保證物料片之間有活性碳隔開。將坩鍋放入微波爐中在加熱，對每克物料片使用的微波能量為1瓦時。加熱完畢后讓坩鍋自然冷卻至室溫。將物料片從活性炭中篩分出來，用吹風機將活性炭顆粒吹凈。得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測得該產(chǎn)品平均粒徑為3-5μm，振實密度為1.7g/cm3。以鋰片為負極，測得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為163mAh/g。
實施例3將16克納米碳黑加少量水后置于球磨機球磨5小時。然后配制2摩爾/升的硝酸鐵水溶液5升，將納米碳黑加入到硝酸鐵溶液中。配制濃度為2摩爾/升的磷酸水溶液，配制濃度為6摩爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將硝酸鐵、碳黑混合水溶液、磷酸水溶液、氨水溶液、輸入到預先已盛滿無離子水的3升容積的反應器中進行反應，控制硝酸鐵水溶液和磷酸水溶液的流量均為120毫升/小時。調(diào)節(jié)氨水溶液的流量控制反應器內(nèi)反應液的pH值為1.0?？刂品磻鲀?nèi)溫度為50℃。反應器中的混合物料自然溢流進入接受罐中。連續(xù)進料30小時后，停止進料，將反應器中的物料排出，用離心機進行固液分離。將固體產(chǎn)物在干燥箱中于80℃下干燥3小時。然后將固體產(chǎn)品放入管式反應爐在1升/分鐘氮氣保護下，按200℃/小時的速度升溫至500℃，恒溫10小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到球形復合磷酸鐵。稱取18.05克氫氧化鋰(LiOH)、13.6克蔗糖并量取20毫升無離子水，置于球磨機中球磨3小時后停止。稱取60.4克上述制得的磷酸鐵，置于球磨機球磨后得碳酸鋰漿料中，緩慢攪拌10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動性為止，放入干燥器在80℃干燥3小時。然后將所得物料在30MPa的壓力下壓片，每片重量為2克。將物料片埋入盛有900克活性炭的坩鍋中，保證物料片之間有活性碳隔開。將坩鍋放入微波爐中在加熱，對每克物料片使用的微波能量為1000瓦時。加熱完畢后讓坩鍋自然冷卻至室溫。將物料片從活性炭中篩分出來，用吹風機將活性炭顆粒吹凈。得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測得該產(chǎn)品平均粒徑為3-5μm，振實密度為1.5g/cm3。以鋰片為負極，測得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為165mAh/g。
實施例4將160克納米碳黑加少量水后置于球磨機球磨5小時。然后配制2摩爾/升的硫酸鐵水溶液5升，將納米碳黑加入到硫酸鐵溶液中。配制濃度為2摩爾/升的磷酸二氫銨水溶液，配制濃度為6摩爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將硫酸鐵碳黑混合水溶液、磷酸二氫銨水溶液、氨水溶液、輸入到預先已盛滿無離子水的3升容積的反應器中進行反應，控制硝酸鐵水溶液和磷酸水溶液的流量均為120毫升/小時。調(diào)節(jié)氨水溶液的流量控制反應器內(nèi)反應液的pH值為3.0?？刂品磻鲀?nèi)溫度為50℃。反應器中的混合物料自然溢流進入接受罐中。連續(xù)進料30小時后，停止進料，將反應器中的物料排出，用離心機進行固液分離。將固體產(chǎn)物用無離子水洗至洗出液遇氯化鋇水溶液無沉淀為止。將固體產(chǎn)物在干燥箱中于80℃下干燥3小時。然后將固體產(chǎn)品放入管式反應爐在1升/分鐘氮氣保護下，按200℃/小時的速度升溫至400℃，恒溫25小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到球形復合磷酸鐵。稱取40.87克乙酸鋰、13.6克蔗糖并量取20毫升無離子水，置于球磨機中球磨3小時后停止。稱取60.4克上述制得得磷酸鐵，置于球磨機球磨后得碳酸鋰漿料中，緩慢攪拌10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動性為止，放入干燥器在80℃干燥3小時。然后將所得物料在30MPa的壓力下壓片，每片重量為2克。將物料片埋入盛有500克活性炭的坩鍋中，保證物料片之間有活性碳隔開。將坩鍋放入微波爐中在加熱，對每克物料片使用的微波能量為500瓦時。加熱完畢后讓坩鍋自然冷卻至室溫。將物料片從活性炭中篩分出來，用吹風機將活性炭顆粒吹凈。得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測得該產(chǎn)品平均粒徑為2-5μm，振實密度為1.5g/cm3。以鋰片為負極，測得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為165mAh/g。
實施例5配制0.075摩爾/升的硝酸銀、200克/升的聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。然后在攪拌下加入2摩爾/升的氨水，調(diào)pH值到10。配制濃度為0.2摩爾/升的過氧化氫水溶液，在劇烈攪拌下加入前述混合溶液中，劇烈攪拌30分鐘，得到納米銀懸濁液。配制濃度為2摩爾/升三氯化鐵水溶液，配制濃度為2摩爾/升的磷酸水溶液，配制濃度為6摩爾/升的氫氧化鈉溶液。用計量泵分別將三氯化鐵水溶液、磷酸水溶液、氫氧化鈉溶液、納米銀懸濁液輸入到預先已盛滿無離子水的3升容積的反應器中進行反應，控制硝酸鐵水溶液和磷酸水溶液的流量均為120毫升/小時?？刂萍{米銀懸濁液的流量，使得納米銀的含量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的2wt％。調(diào)節(jié)氨水溶液的流量控制反應器內(nèi)反應液的pH值為4.0?？刂品磻鲀?nèi)溫度為50℃。反應器中的混合物料自然溢流進入接受罐中。連續(xù)進料30小時后，停止進料，將反應器中的物料排出，用離心機進行固液分離。將固體產(chǎn)物用無離子水洗至洗出液遇硝酸銀水溶液無沉淀為止。將固體產(chǎn)物在干燥箱中于80℃下干燥3小時。然后將固體產(chǎn)品放入管式反應爐在1升/分鐘氮氣保護下，按200℃/小時的速度升溫至400℃，恒溫15小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到球形復合磷酸鐵。稱取18.5克碳酸鋰(Li2CO3)、15克葡萄糖并量取20毫升無離子水，置于球磨機中球磨3小時后停止。稱取75.5克上述制得得磷酸鐵，置于球磨機球磨后得碳酸鋰漿料中，緩慢攪拌10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動性為止，放入干燥器在80℃干燥3小時。然后將所得物料在30MPa的壓力下壓片，每片重量為2克。將物料片埋入盛有400克活性炭的坩鍋中，保證物料片之間有活性碳隔開。將坩鍋放入微波爐中在加熱，對每克物料片使用的微波能量為2000瓦時。加熱完畢后讓坩鍋自然冷卻至室溫。將物料片從活性炭中篩分出來，用吹風機將活性炭顆粒吹凈。得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測得該產(chǎn)品平均粒徑為10-15μm，振實密度為1.8g/cm3。以鋰片為負極，測得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為162mAh/g。
本發(fā)明的有益效果是制備出平均粒徑為2-20微米，振實密度可達1.5-1.8g/cm3，室溫下首次放電比容量可達150-165mAh/g的高堆積密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形復合磷酸鐵鋰。本發(fā)明所采用的復合技術可以將納米導電材料，如納米銀、納米碳化蔗糖、納米碳黑等，在磷酸鐵鋰晶體內(nèi)充分均勻分布，使磷酸鐵鋰的電化學性質(zhì)得到根本改善。
權利要求
1.微波碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法，其特征在于，依次含有以下步驟1)配制濃度為0.2-3摩爾/升的三價鐵鹽水溶液；配制濃度為0.2-3摩爾/升的磷源水溶液；配制濃度為2-10摩爾/升的堿水溶液；配制導電劑的懸濁液；2)將上述配制的溶液混合，攪拌，控制Fe3+和PO43-等摩爾反應，控制堿水溶液的量使混合溶液的pH值為1-6，控制反應溫度為35-65℃；其中導電劑的含量為磷酸鐵鋰的1-5wt％；3)將步驟2)所得物料進行固液分離，在干燥器中干燥，得到球形磷酸鐵；4)將步驟3)所得產(chǎn)物，放入反應爐內(nèi)在惰性氣氛保護下300-600℃高溫處理5-30小時，在爐內(nèi)自然冷卻后得到無水磷酸鐵前驅(qū)體；5)按摩爾比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，將第4)步所得無水磷酸鐵前驅(qū)體與鋰源和碳源進行攪拌，混合均勻，然后在壓片機上進行壓片，其中碳源的用量是磷酸鐵鋰的0.5-15wt％；6)將步驟5)所得壓片埋入盛有碳的坩鍋中，其中壓片∶碳＝(0.1-1)∶1質(zhì)量比，使得碳將壓片隔開；7)將所述坩鍋放入微波爐內(nèi)加熱，對每克壓片使用的微波能量為1瓦時～2000瓦時，然后自然冷卻至室溫，得到球形復合磷酸鐵鋰。
2.微波加熱碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法，其特征在于，依次含有以下步驟1)配制濃度為0.2-3摩爾/升的三價鐵鹽水溶液；配制濃度為0.2-3摩爾/升的磷源水溶液；配制濃度為2-10摩爾/升的堿水溶液；2)將上述三價鐵鹽水溶液與碳黑混合配制成為懸濁液，然后與所述磷源水溶液、堿水溶液混合，攪拌，控制Fe3+和PO43-等摩爾反應，控制堿水溶液的量使混合溶液的pH值為1-6，控制反應溫度為35-65℃；碳黑的含量為磷酸鐵鋰的1～10wt％％；3)將步驟2)所得物料進行固液分離，在干燥器中干燥，得到球形磷酸鐵；4)將步驟3)所得產(chǎn)物，放入反應爐內(nèi)在惰性氣氛保護下300-600℃高溫處理5-30小時，在爐內(nèi)自然冷卻后得到無水磷酸鐵前驅(qū)體；5)按摩爾比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，將第4)步所得無水磷酸鐵前驅(qū)體與鋰源和碳源進行攪拌，混合均勻，然后在壓片機上進行壓片，其中碳源的用量是磷酸鐵鋰的0.5-15wt％；6)將步驟5)所得壓片埋入盛有碳的坩鍋中，其中壓片∶碳＝(0.1-1)∶1質(zhì)量比，使得碳將壓片隔開；7)將所述坩鍋放入微波爐內(nèi)以加熱，對每克壓片使用的微波能量為1瓦時～2000瓦時，然后自然冷卻至室溫，得到球形復合磷酸鐵鋰。
3.如權利要求1或2所述的微波碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法，其特征在于，所述三價鐵鹽水溶液是硝酸鐵溶液、三氯化鐵溶液和硫酸鐵溶液中的一種或一種以上的混合水溶液。
4.如權利要求1或2所述的微波碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法，其特征在于，所述磷源是磷酸、磷酸二氫銨中的一種或兩種的混合。
5.如權利要求1或2所述的微波碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法，其特征在于，所述堿為氨、氫氧化鈉中的一種或兩種的混合。
6.如權利要求1或2所述的微波碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法，其特征在于，所述鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰或乙酸鋰中的一種或兩種以上的混合。
7.如權利要求1或2所述的微波碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法，其特征在于，所述碳源是蔗糖或葡萄糖。
8.如權利要求1所述的微波碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法，其特征在于，所述導電劑是納米銀或碳化蔗糖。
全文摘要
微波碳熱還原制備高密度球形磷酸鐵鋰復合材料的方法屬于能源材料制備技術領域，特別涉及用于鋰離子電池正極材料的熱制備高密度磷酸鐵鋰的技術領域。其特征在于，是將三價鐵鹽水溶液、磷源水溶液、堿水溶液、導電劑配制成混合溶液，固液分離、干燥并高溫處理得到無水磷酸鐵前驅(qū)體；然后將前驅(qū)體與碳源、鋰源進行混合壓片，埋入盛有碳的坩鍋中用微波加熱，制得球形復合磷酸鐵鋰。本發(fā)明能夠制備高堆積密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形復合磷酸鐵鋰，且該方法工藝簡單、成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK1986396SQ20061016558
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權日2006年12月22日
發(fā)明者應皆榮, 李維, 姜長印, 萬春榮, 高劍, 雷敏, 唐昌平 申請人:清華大學