專利名稱：：一種含硅復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種含硅復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前商品化的鋰離子電池大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系作為負(fù)極活性材料，雖然這類體系的電化學(xué)性能優(yōu)異，但是其本身儲(chǔ)鋰能力較低，特別是石墨類負(fù)極活性材料的理論容量僅為372毫安時(shí)/克，如此低的容量目前己難以適應(yīng)各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展及電動(dòng)汽車對(duì)大容量、高功率化學(xué)電源的需求。因此，目前正在研究一種新的具有更高比容量的負(fù)極活性材料來提高鋰離子電池的性能，滿足市場需求。對(duì)非碳負(fù)極活性材料的研究表明，有許多高儲(chǔ)鋰性能的金屬或合金類材料可能作為負(fù)極活性材料使用，其中硅因具有嵌鋰比容量大(理論比容量可達(dá)4200毫安時(shí)/克)和嵌鋰電位低(小于0.5伏)等特點(diǎn)而成為最有吸引力的一種。然而，硅在脫嵌鋰的過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，在電池的充放電過程中由于體積膨脹而產(chǎn)生較大的機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致使用硅做負(fù)極活性材料的電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，從而阻礙了硅的工業(yè)化應(yīng)用。為此，目前許多研究者都致力于高儲(chǔ)鋰材料的改性與優(yōu)化設(shè)計(jì)，并且已取得了-一定的進(jìn)展。解決硅材料的體積效應(yīng)問題通常有兩種方法一是在電池負(fù)極的集流體上沉積硅薄膜，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是電極中不需要添加其它組分，缺點(diǎn)是不適合于大規(guī)模生產(chǎn)，且當(dāng)硅薄膜的厚度超過1微米時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散距離增大，電阻增加。二是制備含硅的復(fù)合材料，最常見的是硅/碳復(fù)合材料。雖然碳的加入會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的比容量有所下降，但降低后的比容量仍大大高于碳本身的比容量，因此仍可以作為碳類負(fù)極活性材料的理想替代物。硅/碳復(fù)合材料有兩種結(jié)構(gòu)，一種是"糕點(diǎn)型"結(jié)構(gòu)，即將硅顆粒首先分散在有機(jī)前驅(qū)體中(主要是瀝青、樹脂等)，再將有機(jī)物進(jìn)行高溫炭化處理,得到硅/碳復(fù)合材料。例如，CN1218418C公開f-種再充式鋰蓄電池用的負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)含有--種石墨粒子、一種結(jié)合在石墨粒子表面上的硅微米粒子和涂覆在石墨粒子和硅微米粒子上的碳膜，其中，所述碳膜是通過把聚合物材料涂覆在石墨粒子上，并再將所獲得的材料煅燒而制備的無定型碳膜，所述硅微米粒子是通過該碳膜結(jié)合在石墨粒子的表面上的，且該硅微米粒子的含量為3-10重量％。當(dāng)硅微米粒子的含量為5重量％時(shí)，該負(fù)極活性物質(zhì)的比容量為447毫安時(shí)/克。CN1790779A公開了一種負(fù)極活性物質(zhì)，該陽極活性物質(zhì)包括石墨芯和形成在石墨芯表面的第一涂層和第二涂層，其中該第一涂層含有硅粒子以及第二涂層含有碳纖維。該負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法包括將石墨粉、硅粉和聚合物材料加入到溶劑中，然后攪拌干燥，煅燒干燥物以制備第一涂層；將聚合物材料、其中形成第一涂層的石墨芯和碳纖維加入溶劑中，然后邊攪拌邊干燥，煅燒干燥物以制備第二涂層。所述聚合物材料優(yōu)選為乙烯樹脂、纖維素樹脂、酚醛樹脂、瀝青和焦油樹脂中的一種或幾種。當(dāng)硅微米粒子的含量為9重量％時(shí)，該負(fù)極活性物質(zhì)的比容量最高可達(dá)632毫安時(shí)/克，但0.2C循環(huán)充放電50次后的容量保持率不足70%。CN1761089A公幵了一種鋰離子電池硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料，該復(fù)合負(fù)極材料由10-80重量％單質(zhì)硅、10-60重量％石墨顆粒和余量的無定型碳組成。該復(fù)合材料通過將硅粉和石墨混合后進(jìn)行高能球磨，然后將球磨后的物料加入到碳水化合物飽和溶液中，分散均勻后烘烤使飽和溶液中溶劑揮發(fā)完全，直至形成槳狀物質(zhì)，再往形成的槳狀物中加入濃硫酸，攪拌均勻，靜置脫水碳化l-5小時(shí)，加水抽濾、洗滌、干燥、粉碎、過篩即可。當(dāng)硅粉的含量為20重量％時(shí)，該負(fù)極材料的比容量為847.1毫安時(shí)/克。而且，使用濃硫酸進(jìn)行炭化一方面對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，另一方面還會(huì)造成大量的腐蝕性極強(qiáng)的廢酸。雖然在硅含量較高時(shí)，上述含硅復(fù)合材料的比容量較高，但硅含量較高時(shí)仍然存在充放電時(shí)因硅體積膨脹較大而導(dǎo)致電池循環(huán)性能差的問題，而硅含量較低時(shí)，則復(fù)合材料的比容量低、電池的循環(huán)性能較差，不能滿足實(shí)際需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的含硅復(fù)合材料比容量低、電池循環(huán)性能較差的缺點(diǎn)，提供一種比容量高、電池循環(huán)性能好的含硅復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料含有單質(zhì)硅、石墨和無定型碳，其中，該材料還含有碳納米管，所述單質(zhì)硅為納米單質(zhì)硅，至少部分所述無定型碳包覆在單質(zhì)硅、石墨和碳納米管表面上。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的制備方法包括將含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒與碳前驅(qū)物在溶劑中混合均勻，得到表面包覆碳前驅(qū)物的含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒，然后將碳前驅(qū)物和表面活性劑炭化為無定型碳，其中，所述含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒還含有碳納米管，所述單質(zhì)硅為納米單質(zhì)硅，至少部分所述無定型碳包覆在單質(zhì)硅、石墨和碳納米管表面上。根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料，由于增加了碳納米管和使用了納米單質(zhì)硅，因此使得單質(zhì)硅在充放電過程中因體積膨脹產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力得以緩解，同時(shí)還能減緩單質(zhì)硅的膨脹對(duì)無定型碳包覆層的影響。最重要的是，由于單質(zhì)硅、石墨和無定型碳與碳納米管的協(xié)同作用，使得該材料即使在較低的硅含量情況下也具有較高的比容量，同時(shí)還使得使用該含硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。例如，使用由實(shí)施例l制得的含硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池50次循環(huán)后的容量保持率髙達(dá)卯％，而現(xiàn)有技術(shù)的含硅復(fù)合材料在其它條件完全相同的情況下的容量保持率不足70%。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料，盡管少量的碳納米管即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但^t:選情況，相對(duì)于ioo重量份石墨，所述碳納米管的含量為0.01-2重量份，優(yōu)選為0.1-0.7重量份；所述納米單質(zhì)硅的含量為2-15重量份，優(yōu)選為3-10重量份；所述無定型碳的含量為5-20重量份，優(yōu)選為8-15重量份。盡管各種不同直徑和長徑比的碳納米管均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述碳納米管的直徑為1-200納米，優(yōu)選為10-150納米，進(jìn)--步優(yōu)選為60-100納米；長度優(yōu)選為0.1-2微米，進(jìn)--步優(yōu)選為0.5-1微米。使用具有上述直徑和長度的碳納米管能夠保證碳納米管之間形成更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步提高該復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且，具有上述直徑和長度的碳納米管在水中的分散性更好，在制備正極漿料時(shí)不容易團(tuán)聚，而且具有較好的吸液能力，較低的電阻率。具有上述大小的碳納米管可以商購得到，也可以通過現(xiàn)有技術(shù)的各種方法制備得到。本發(fā)明中，使用納米級(jí)硅粒子是為了使由硅粒子膨脹產(chǎn)生的體積增大能夠被碳納米管的彈性所緩沖，從而緩解硅粒子在充放電過程中因體積膨脹產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。所述硅粒子可以是各種大小和形狀的納米硅粒子。例如，可以是粒子直徑為1-500納米、更優(yōu)選為5-200納米的納米硅粒子。所述硅粒子的形狀可以是球狀、棒狀、線狀、管狀中的一種或幾種，優(yōu)選為球狀。對(duì)硅5l^子的純度沒有特別要求，可以是工業(yè)純、分析純硅粒子或高純硅粒子。本發(fā)明中，所述石墨可以為鋰離子電池領(lǐng)域常規(guī)的石墨，優(yōu)選情況下，所述石墨為平均粒子直徑D幼為5-50微米的鱗片狀石墨，優(yōu)選為平均粒子直徑Dso為15-25微米的鱗片狀石墨。所述石墨的微晶層間距doo2優(yōu)選為0.335-0.338納米。本發(fā)明中，所述無定型碳可以通過碳前驅(qū)物和表面活性劑的炭化得到。所述碳前驅(qū)物可以是各種聚烯烴樹脂、纖維素樹脂、熱固性酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、瀝青和焦油樹脂中的一種或幾種。所述瀝青可以是煤瀝青和/或石油瀝青。所述炭化的方法可以是本領(lǐng)域公知的方法，也可以是本發(fā)明公開的方法。根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的制備方法，含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合材料顆?？梢酝ㄟ^將單質(zhì)硅粒子、石墨粒子和碳納米管在含有表面活性劑的溶液中分散均勻后除去溶劑得到。所述表面活性劑可以是常規(guī)的各種高分子表面活性劑，例如可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧甲基甲基纖維、聚丙烯酰胺中的-種或幾種。上述高分子表面活性劑在除去溶劑后能夠?qū)钨|(zhì)硅、石墨和碳納米管粒子包覆起來，得到含有單質(zhì)硅、石墨和碳納米管的復(fù)合材料顆粒。由于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺能同時(shí)起到分散劑的作用，防止納米硅粒子團(tuán)聚，單質(zhì)硅粒子、石墨粒子和碳納米管充分混合，因此本發(fā)明優(yōu)選所述表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的--種或幾種。所述表面活性劑的加入量優(yōu)選為單質(zhì)硅粒子、石墨粒子和碳納米管總重量的5-25重量％。形成溶液的溶劑可以是各種能將表面活性劑充分溶解得到溶液的各種有機(jī)溶劑和/或無機(jī)溶劑，例如可以是水、具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇、丙酮、N，N^二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種。例如可以為水和醇以體積比7-9:l-3的混合溶劑。所述溶液的濃度可以為具有使單質(zhì)硅粒子、石墨粒子和碳納米管在其中充分混合均勻所需的濃度，例如可以為5-50重量％，優(yōu)選為15-25重量％。盡管更稀的溶液也能實(shí)現(xiàn)單質(zhì)硅粒子、石墨粒子和碳納米贅的充分混合，但由于溶劑在混合均勻后需要除去，太大的溶齊」量無疑增加了溶劑的去除量和導(dǎo)致成本增加，因此，溶液的濃度只要能使表面活性劑充分溶解、使單質(zhì)硅粒子、石墨粒子和碳納米管充分混合即可。可以通過超聲分散、攪拌等方式使單質(zhì)硅粒子、石墨粒子和碳納米管充分混合。所述除去溶劑的方式町以是在自然條件>'使溶劑揮發(fā)，也可以是在加熱和/或減壓條件下使溶劑揮發(fā)，本發(fā)明優(yōu)選所述除去溶劑的方式為在真空加熱條件下使溶劑揮發(fā)，這樣不僅能加速溶劑的除去，而且還能使含有單質(zhì)硅粒子、石墨粒子和碳納米管的復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。所述碳前驅(qū)物與含有單質(zhì)硅、石墨和碳納米管的復(fù)合材料顆粒的混合可以在不破壞上述含有單質(zhì)硅粒子、石墨粒子和碳納米管的復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)且能使碳前驅(qū)物溶解形成溶液的各種溶劑中進(jìn)行，例如可以在具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇、四氫呋喃、苯、甲苯中進(jìn)行。所述溶劑的加入量以使碳前驅(qū)物充分溶解形成溶液并能使該溶液與含有單質(zhì)硅、石墨和碳納米管的復(fù)合材料顆粒充分混合均勻?yàn)闇?zhǔn)，例如，所述溶劑的加入量為含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒與碳前驅(qū)物總重量的2-5倍。所述碳前驅(qū)物和含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒的加入量使相對(duì)于100重量份石墨，無定型碳的含量為5-20重量份，所述碳納米管的含量為0.01-2重量份，所述納米單質(zhì)硅的含量為2-15重量份。例如，所述碳前驅(qū)物的加入量為含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒重量的7-20重毒％，在上述范圍內(nèi)可以使單質(zhì)硅、石墨和碳納米管完全被無定型碳包覆。本發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的上述條件下，相對(duì)于100重量份石墨，碳前驅(qū)物和表面活性劑的總加入量可以為25-45重量份。在上述碳前驅(qū)物的加入量范圍內(nèi)得到的含硅復(fù)合材料中，無定型碳的含量為5-20重量份。可以通過超聲分散、攪拌等方式使含有單質(zhì)硅粒子、石墨粒子、表面活性劑和碳納米管的復(fù)合粒子與碳前驅(qū)物溶液充分混合。所述炭化可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行。例如，可以在惰性氣體保護(hù)下在先在例如100-50(TC優(yōu)選20(M00'C下加熱1-10小時(shí)優(yōu)選2-8小時(shí)，然后再在600-150(TC優(yōu)選800-1200'C下加熱1-8小時(shí)優(yōu)選2-6小時(shí)進(jìn)行。所述惰性氣體可以是氮?dú)夂驮刂芷诒碇械诹阕逶氐臍怏w，如氦氣、氖氣、氬氣和氙氣中的一種或幾種。所述加熱優(yōu)選以0.5-10'C/分鐘的速度加執(zhí)。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)-步的說明。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將60毫升去離子水、15毫升乙醇和2克聚乙烯醇加入100毫升燒杯內(nèi)，攪拌30分鐘后，在攪拌條件下慢慢加入10克天然石墨(平均粒子直徑D5o-18微米，微晶層間距doo2為0.335納米)，繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入事先超聲分散30分鐘的含有1克納米硅(粒子直徑為20-50納米)和0.06克碳納米管(粒子直徑為20-50納米，長度1-2微米)的混合物，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將得到的固體真空干燥后加入到事先攪拌均勻的含有1.5克環(huán)氧樹脂E-44和40毫升乙醇的溶液中，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將所得固體烘十。將烘干的固體在N2保護(hù)下，以5'C/分升溫至400°C并在該溫度下保溫1小時(shí)，然后以5-C/分升溫至卯O'C并在該溫度下保溫3小時(shí)。自然降溫至IOO'C以下，取出，輕柔粉碎后篩分，得到11.4克平均粒子直徑Dso為20.41微米的本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料樣品Sl。對(duì)比例1該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的含硅復(fù)合材料及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備含硅復(fù)合材料，不同的是，不加入碳納米管，得到11.5克平均粒子直徑Dso為19.92微米的參比含硅復(fù)合材料樣品CS1。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的含硅復(fù)合材料及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備含硅復(fù)合材料，不同的是，所述1克納米硅由1克粒子直徑為0.5-1微米的硅粒子代替，得到11.2克平均粒子直徑Dso為20.76微米的參比含硅復(fù)合材料樣品CS2。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將60毫升去離子水、15毫升乙醇和2克聚乙烯吡咯烷酮加入100毫升燒杯內(nèi)，攪拌25分鐘后，在攪拌條件下慢慢加入10克天然石墨(平均粒子直徑Dso-20微米，微晶層間距doo2為0.335納米)，繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入事先超聲分散30分鐘的含有1克納米硅(粒子直徑為20-50納米)和0.17克碳納米管(粒子直徑為20-50納米，長度0.5-1微米)的混合物，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將得到的固體真空干燥后加入到事先攪拌均勻的含有1.5克環(huán)氧樹脂E-50和40毫升乙醇的溶液中，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將所得固體烘干。將烘干的固體在N2保護(hù)—卜'，以10。C/分升溫至400。C并在該溫度下保溫1小時(shí)，然后以10'C/分升溫至900'C并在該溫度下保溫3小時(shí)。自然降溫至IO(TC以下，取出，輕柔粉碎后篩分，得到11.1克平均粒子直徑Dso為20.52微米的本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料樣品S2。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將60毫升去離子水、15毫升乙醇和0.6克聚丙烯酸加入100毫升燒杯內(nèi)，攪拌25分鐘后，在攪拌條件下慢慢加入10克天然石墨(平均粒子直徑D犯-18微米，微晶層間距doo2為0.335納米)，繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入事先超聲分散30分鐘的含有1克納米硅(粒子直徑為50-100納米)和0.10克碳納米管(粒子直徑為60-100納米，長度1-2微米)的混合物，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將得到的固體真空干燥后加入到事先攪拌均勻的含有2.5克環(huán)氧樹脂E-53和40毫升四氫呋喃的溶液中，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將所得固體烘干。將烘干的固體在N2保護(hù)下，以5"C/分升溫至300'C并在該溫度下保溫2小時(shí)，然后以10'C/分升溫至卯0'C并在該溫度下保溫3小時(shí)。自然降溫至IOO'C以下，取出，輕柔粉碎后篩分，得到11.3克平均粒子直徑D幼為19.12微米的本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料樣品S3。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將60毫升去離子水、15毫升乙醇和3.5克聚乙二醇加入100毫升燒杯內(nèi)，攪拌30分鐘后，在攪拌條件下慢慢加入10克天然石墨(平均粒子直徑Dso-18微米，微晶層間距doo2為0.335納米)，繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入事先超聲分散30分鐘的含有0.2克納米硅(粒子直徑為20-50納米)和0.07克碳納米管(粒子直徑為20-50納米，長度0.5-1微米)的混合物，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將得到的固體真空千燥后加入到事先攪拌均勻的含有1.0克煤瀝青和40毫升四氫呋喃的溶液中，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將所得固體烘干。將烘干的固體在N2保護(hù)下，以5'C/分升溫至350'C并在該溫度下保溫1小時(shí)，然后以5匸/分升溫至1000匸并在該溫度下保溫2.5小時(shí)。自然降溫至100'C以下，取出，輕柔粉碎后篩分，得到ll.l克平均粒子直徑Dso為20.15微米的本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料樣品S4。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將60毫升去離子水、15毫升乙醇和2克聚丙烯酰胺加入100毫升燒杯內(nèi)，攪拌30分鐘后，在攪拌條件下慢慢加入10克人造石墨(平均粒子直徑D幼-18微米，微晶層間距doo2為0.337納米)，繼續(xù)攪拌25分鐘后，加入事先超聲分散30分鐘的含有1克納米硅(粒子直徑為20-50納米)和0.06克碳納米管(粒子直徑為20-50納米，長度0.5-1微米)的混合物，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將得到的固體真空干燥后加入到事先攪拌均勻的含有1.5克脲醛樹脂和40毫升乙醇的溶液中，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將所得固體烘千。將烘干的固體在N2保護(hù)下，以5'C/分升溫至200'C并在該溫度下保溫3小時(shí)，然后以5'C/分升溫至1200'C并在該溫度下保溫2小時(shí)。自然降溫至IOO'C以F，取出，輕柔粉碎后篩分，得到11.4克平均粒子直徑D5o為19.64微米的本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料樣品S5。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將60毫升去離子水、15毫升乙醇和2克聚偏氟乙烯加入100毫升燒杯內(nèi)，攪拌30分鐘后，在攪拌條件下慢慢加入10克人造石墨(平均粒子直徑Dso-18微米，微晶層間距doo2為0.337納米)，繼續(xù)攪拌25分鐘后，加入事先超聲分散30分鐘的含有1.5克納米硅(粒子直徑為20-50納米)和0.06克碟納米管(粒子直徑為20-50納米，長度0.5-1微米)的棍合物，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將得到的固體真空干燥后加入到事先攪拌均勻的含有1.5克熱固性酚醛樹脂和40毫升乙醇的溶液中，繼續(xù)攪拌40分鐘后過濾，將所得固體烘干。將烘干的固體在N2保護(hù)下，以5'C/分升溫至200'C并在該溫度下保溫3小時(shí)，然后以5'C/分升溫至1200'C并在該溫度下保溫2小時(shí)。自然降溫至100'C以下，取出，輕柔粉碎后篩分，得到11.8克平^I粒子直徑D50為19.81微米的本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料樣品S6。實(shí)施例7該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料樣品的電化學(xué)性能。1、電化學(xué)比容量。按照下述步驟測(cè)試由上述實(shí)施例1制得的含硅復(fù)合材料樣品Sl的電化學(xué)比容量以厚度為0.06毫米、直徑為16毫米、重量為0.0064克的金屬鋰片為負(fù)極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以1摩爾/升的LiPF6溶液為電解液，以0.125克由上述實(shí)施例1制得的含硅復(fù)合材料樣品Sl、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯以重量比40:40:20的混合物為正極材料，制成2016型紐扣電池。按照下述步驟測(cè)定電化學(xué)比容量:將電池?cái)R置60分鐘后以0.2毫安電流化成至0.2伏電壓，然后分別以1毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后，再以0.5毫安、0.3毫安、0.1毫安、0.06毫安、0.03毫安恒電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后以0，3毫安電流恒電流充電，記錄充電至電池電壓達(dá)2.5伏的時(shí)間，根據(jù)紐扣電池的標(biāo)準(zhǔn)容量(毫安時(shí))=充電電流(毫安)X充電時(shí)間(小時(shí))計(jì)算紐扣電池的標(biāo)準(zhǔn)容量，標(biāo)準(zhǔn)容量除以紐扣電池的正極活性物質(zhì)(含硅復(fù)合材料樣品Sl)的重量即得紐扣電池正極活性物質(zhì)(含硅復(fù)合材料樣品Sl)的電化學(xué)比容量，結(jié)果如表1所示。2、循環(huán)性能。按照下述步驟^ij試含硅復(fù)合材料樣品Sl的循環(huán)性能以6.39克LiCo02為正極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以l摩爾/升的LiPF6溶液為電解液，以2.00克以由上述實(shí)施例1制得的含硅復(fù)合材料樣品S1、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯以重量比40:40:20的混合物為負(fù)極活性物質(zhì)，制成043450A型(設(shè)計(jì)電池容量為800毫安時(shí))二次鋰離子電池。按照下述步驟測(cè)定含硅復(fù)合材料樣品Sl的循環(huán)性能用80毫安(0.1C)恒流充電960分鐘，限制電壓為4.2伏，充電后擱置15分鐘，以160毫安(0.2C)恒電流放電至3.0伏，重復(fù)上述充放電步驟50次，記錄循環(huán)50次后的放電容量，計(jì)算該容量與首次放電容量的比值，即為循環(huán)50次后的容量保持率，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例8-12下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料樣品的電化學(xué)性能。按照實(shí)施例7的方法測(cè)試含硅復(fù)合材料樣品的首次放電必容量和50次循環(huán)后的容量保持率，不同的是，由上述實(shí)施例1制得的含硅復(fù)合材料樣品Sl分別由實(shí)施例2-6制得的含硅復(fù)合材料樣品S2-S6代替，結(jié)果如表1所示。對(duì)比例3-4該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中的含硅復(fù)合材料樣品的電化學(xué)性能。按照實(shí)施例7的方法測(cè)試含硅復(fù)合材料樣品的首次放電必容量和50次循環(huán)后的容量保持率，不同的是，由上述實(shí)施例1制得的含硅復(fù)合材料樣品Sl分別由對(duì)比例1、對(duì)比例2制得的參比含硅復(fù)合材料樣品CS1、CS2代替，結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從上表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料具有優(yōu)越的綜合電化學(xué)性能，首次放電比容量和50次循環(huán)后的容量保持率均比現(xiàn)有技術(shù)的含硅復(fù)合材料有明顯的提高。權(quán)利要求1.一種含硅復(fù)合材料，該材料含有單質(zhì)硅、石墨和無定型碳，其特征在于，該材料還含有碳納米管，所述單質(zhì)硅為納米單質(zhì)硅，至少部分所述無定型碳包覆在單質(zhì)硅、石墨和碳納米管表面上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，相對(duì)于100重量份石墨，所述碳納米管的含量為0.01-2重量份，所述納米單質(zhì)硅的含量為2-15重量份，所述無定型碳的含量為5-20重量份。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述碳納米管的粒于直徑為20-100納米，長度為0.5-2微米。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述納米單質(zhì)硅的粒子直徑為5-200納米。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述石墨的粒子直徑為15-25微米。6、一種含硅復(fù)合材料的制備方法，該方法包括將含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒與碳前驅(qū)物在溶劑中混合均勻，得到表面包覆碳前驅(qū)物的含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒，然后將碳前驅(qū)物和表面活性劑炭化為無定型碳，其特征在于，所述含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒還含有碳納米管，所述單質(zhì)硅為納米單質(zhì)硅，至少部分所述無定型碳包覆在單質(zhì)硅、石墨和碳納米管表面上。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述碳前驅(qū)物和含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒的加入量使相對(duì)于100重量份石墨，無定型碳的含量為5-20重量份，所述碳納米管的含量為0.01-2重量份，所述納米單質(zhì)硅的含量為2-15重量份。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述碳前驅(qū)物的加入量為含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒重量的7-20重量％。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒的制備方法包括將單質(zhì)硅、石墨和碳納米管在含有表面活性劑的溶液中分散均勻后除去溶劑。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或幾種，所述表面活性劑的加入量為單質(zhì)硅、石墨和碳納米管總重量的5-25重量％。11、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述碳納米管的粒子直徑為20-100納米，長度為0.5-2微米，所述納米單質(zhì)硅的粒子直徑為5-200納米，所述石墨的粒子直徑為15-25微米，所述碳前驅(qū)物為聚烯烴樹脂、纖維素樹脂、熱固性酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、瀝青和焦油樹脂中的一種或幾種，所述溶劑為能溶解碳前驅(qū)物但不溶解所述含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒且不與碳前驅(qū)物和所述含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒反應(yīng)的溶劑。12、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述溶劑的加入量為含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒與碳前驅(qū)物總重量的2-5倍，所述炭化的方式為使表面包覆碳前驅(qū)物的含有單質(zhì)硅、石墨和表面活性劑的復(fù)合顆粒在200400'C下加熱2-10小時(shí)，然后在800-1200'C下加熱2-8小時(shí)。全文摘要一種含硅復(fù)合材料，該材料含有單質(zhì)硅、石墨和無定型碳，其中，該材料還含有碳納米管，所述單質(zhì)硅為納米單質(zhì)硅，至少部分所述無定型碳包覆在單質(zhì)硅、石墨和碳納米管表面上。根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料即使在較低的硅含量情況下也具有較高的比容量，而且還能夠使使用該含硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。文檔編號(hào)H01M4/36GK101207198SQ20061017061公開日2008年6月25日申請(qǐng)日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者沈菊林,峰肖,陳爭光申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司