專利名稱：：抗反射硬掩模組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在平版印刷工藝中有用的具有抗反射性能的硬掩模組合物，且更具體地，涉及包含聚合物的硬掩模組合物，該聚合物在電磁波譜的短波長(zhǎng)區(qū)域(例如，157、193和248nm)具有強(qiáng)吸收。10
背景技術(shù)：
：由于對(duì)較小型微電子裝置的不斷需求，需要減小在微電子和其它相關(guān)產(chǎn)業(yè)中結(jié)構(gòu)形狀的尺寸。為此目的，有效的平版印刷技術(shù)對(duì)于獲得微電子結(jié)構(gòu)尺寸的減小是重要的。傳統(tǒng)的平版印刷工藝包括構(gòu)圖式(pattern-wise)輻射曝光光增感15抗蝕劑(resist)，以形成構(gòu)圖的抗蝕劑層。然后，通過(guò)使曝光的抗蝕劑層與合適的顯影物質(zhì)(例如，堿性顯影水溶液)接觸，去除抗蝕劑圖案的某些部分，來(lái)顯影所得的圖像。然后，可通過(guò)抗蝕劑中的開(kāi)口蝕刻抗蝕劑下面的材料，將圖案轉(zhuǎn)移至下面的基底。轉(zhuǎn)移圖案后，可將抗蝕劑的剩余部分去除。20為在平版印刷中獲得較好的分辨率，可使用抗反射涂層(ARC)，來(lái)最小化成像層(如光增感抗蝕劑)與下層間的反射率。然而，在一些平版印刷成像工藝中，抗蝕劑不提供足夠的抗蝕性來(lái)有效地將希望的圖案轉(zhuǎn)移到抗蝕劑下面的層。因此，所謂的硬掩模層可用作構(gòu)圖的抗蝕劑層與待構(gòu)圖的下面的材料間的中間層。硬掩模層從構(gòu)圖的抗蝕25劑層接收?qǐng)D案，應(yīng)該能夠經(jīng)受得住所需的蝕刻工藝，該蝕刻工藝將圖案轉(zhuǎn)移至下面的材料。盡管大量的硬掩模材料是已知的，但仍需要改進(jìn)硬掩模組合物。由于傳統(tǒng)的硬掩模材料常常難以涂布到基底上，可能需要使用化學(xué)和物理蒸氣沉積，特殊溶劑和/或高溫烘焙。需要可通過(guò)旋涂技術(shù)涂布的硬掩模組合物，該組合物的涂布不需要高溫烘焙?？扇菀椎剡x擇性地蝕刻到上面的光致抗蝕劑，同時(shí)對(duì)構(gòu)圖下面的層所需的蝕刻工藝具5有耐性的硬掩模組合物也是需要的。還需要提供優(yōu)越的儲(chǔ)存性能并避免與成像抗蝕劑層間的不希望的相互作用的硬掩模組合物。還需要在較短波長(zhǎng)處，如157、193和247nm對(duì)輻射尤其具有耐性的硬掩模組合物。10
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)方案在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，抗反射硬掩模組合物包含a)聚合物組分，其包含第一單體單元和第二單體單元，其中，所述第一單體單元和所述第二單體單元均包含芳基，且其中所述第一15單體單元和所述第二單體單元中的至少一種包含酚基；b)交聯(lián)組分；禾口c)酸性催化劑。在一些實(shí)施方案中，第一單體單元包含芴基或亞芴基，并且第二單體單元包含酚基。20在一些實(shí)施方案中，第一單體單元具有式I的結(jié)構(gòu)。且第二單體單元具有式n的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R,和R2可以各自獨(dú)立地為氫或垸基；10R3和R4可以各自獨(dú)立地為氫、交聯(lián)官能團(tuán)、發(fā)色團(tuán)或它們的任意組合；Rs可為亞烷基、苯基二亞烷基、苯基亞烷基或它們的任意組合；并且m和n是正整數(shù)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在基底上形成構(gòu)圖材料層的方法15包括(a)在材料層上形成抗反射硬掩模層，其中所述的硬掩模層包括上述的組合物；(b)在所述抗反射層上形成對(duì)輻射敏感的成像層；(c)輻射曝光所述成像層；20(d)顯影所述成像層和所述抗反射層，以露出一部分所述材料層；和(e)蝕刻所述材料層的露出部分。此外，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，提供了根據(jù)本發(fā)明方法制造的半導(dǎo)體集成電路。2具體實(shí)施例方式下面更充分地描述了本發(fā)明。然而，可以許多不同的形式體現(xiàn)本發(fā)明，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明限于這里闡述的實(shí)施方案。相反，提供這些實(shí)施方案是為了使本公開(kāi)更全面和充分，并將本發(fā)明的范圍充分地表達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。應(yīng)理解，當(dāng)提到一個(gè)元件或?qū)釉诹硪辉驅(qū)?之上"時(shí)，它能直接在其它元件或?qū)由?，連接到或耦合到其它元件或?qū)?，或者，?可存在插入元件或?qū)?。相反，?dāng)提到元件"直接在另一元件或?qū)由?，"直接連接"或"直接耦合"到另一元件或?qū)訒r(shí)，沒(méi)有插入元件或?qū)哟嬖?。在全文中，相同的?biāo)號(hào)指代相同的元件。如本申請(qǐng)所用，術(shù)語(yǔ)"和/或"包括一個(gè)或多個(gè)所列相關(guān)條目的任意和所有組合。應(yīng)理解，盡管在文中可使用術(shù)語(yǔ)第一、第二、第三等描述各種10元件、組分、區(qū)域、層和/或部分，這些元件、組分、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用于將一個(gè)元件、組分、區(qū)域、層或部分與另一元件、組分、區(qū)域、層或部分區(qū)分開(kāi)來(lái)。因此，下面討論的第一元件、組分、區(qū)域、層或部分能稱作第二元件、組分、區(qū)域、層或部分，而不偏離本發(fā)明的教導(dǎo)。15本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)用于描述特定的實(shí)施方案，不意在限制本發(fā)明。如本申請(qǐng)所用，單數(shù)形式的"一"、"一個(gè)"和"該"也意在包括復(fù)數(shù)形式，除非文中另有明確指明。還應(yīng)該理解，當(dāng)用在本說(shuō)明書(shū)中時(shí)，術(shù)語(yǔ)"包括"和/或"包含"說(shuō)明一定的特征、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或組分的存在，但不排除一個(gè)或多個(gè)其它特征、整數(shù)、步驟、操作、20元件、組分和/或它們的組合的存在或加入。除非另有限定，本申請(qǐng)使用的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)和科技術(shù)語(yǔ))與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員的通常理解具有相同意義。還應(yīng)理解，術(shù)語(yǔ)，如在通常使用的詞典里限定的術(shù)語(yǔ)，應(yīng)被解釋為具有與相關(guān)領(lǐng)域文章中的意義一致的意義，不應(yīng)用理想化或過(guò)度形式化的意義25解釋，除非在本申請(qǐng)中清楚地如此限定。如本申請(qǐng)所用術(shù)語(yǔ)"環(huán)氧"指的是官能團(tuán)，其中氧原子與已經(jīng)形成環(huán)系統(tǒng)的一部分的兩個(gè)碳原子直接相連，或與鏈的兩個(gè)碳原子相連。術(shù)語(yǔ)"酯"指的是-C^O)OR基，其中如本申請(qǐng)限定，R是垸基或芳基。術(shù)語(yǔ)"垸氧基"指的是-OR基，其中如本申請(qǐng)限定，R是烷基或5芳基。術(shù)語(yǔ)"酚基"指的是-Ph-OH基，其中Ph是苯基。酚的羥基可位于環(huán)的任意位置(即，鄰、間或?qū)ξ?，且如本申請(qǐng)限定，苯環(huán)可進(jìn)一步被例如羥基，環(huán)氧基，酉旨，垸氧基或烷基取代。術(shù)語(yǔ)"垸基"和"亞垸基"指的是具有1至12個(gè)碳原子的一價(jià)或二10價(jià)(分別地)直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烴基。在一些實(shí)施方案中，烷基(亞垸基)可為"低級(jí)垸基(亞垸基)"，其中所述垸基(亞烷基)具有1至4個(gè)碳原子。例如，低級(jí)烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基，而低級(jí)亞烷基可包括亞甲基(-CHr)、亞乙基(-CH2CH2-)、亞丙基(-CH2CH2CH2-)、亞異丙基(-CH(CH3)2匿)、15亞丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、亞異丁基(-C(CH3)2CH2-)等。術(shù)語(yǔ)"芳基"和"亞芳基"指的是一價(jià)或二價(jià)(分別地)芳基，其可任選包括1至3個(gè)另外的稠合至其上的環(huán)(例如環(huán)垸基)。芳基(亞芳基)環(huán)可是未被取代或由如下基團(tuán)取代，所述基團(tuán)例如是鹵素、垸基、芳基、酯、烷氧基、環(huán)氧基、烯丙基和/或羥基，或發(fā)色團(tuán)或交20聯(lián)官能團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)(例如，一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè))。典型的芳基可包括苯基、聯(lián)苯基和羥基苯基等。術(shù)語(yǔ)"苯基亞烷基"指的是由苯基取代的亞烷基，如本申請(qǐng)所限定。苯環(huán)也可被例如羥基、環(huán)氧基、酯、烷氧基或垸基取代，如本申請(qǐng)所限定。典型的苯基亞垸基包括苯基亞甲基(-CH(Ph)-)和羥基苯基25亞垸基。術(shù)語(yǔ)"羥基苯基亞烷基"指的是由羥基苯基取代的亞垸基，如本申請(qǐng)所限定。典型的羥基苯基亞垸基包括羥基苯基亞甲基(-CH(Ph-OH)-)和羥基苯基亞乙基(-CH2CH(Ph-0H)-)等。羥基苯基亞垸基的羥基可連接在苯環(huán)的任意位置(即，鄰、間或?qū)ξ?。術(shù)語(yǔ)"苯基二亞烷基"指的是式-RrPh-R2-的基團(tuán)，其中R,和R2各自獨(dú)立地為亞烷基，如本申請(qǐng)所限定，且Ph是二價(jià)亞苯基(-C6H4-)。亞烷基可連接在亞苯環(huán)上的任意位置，且該環(huán)可進(jìn)一步被5例如酯、垸氧基、環(huán)氧基、垸基或羥基(-OH)取代。典型的苯基二亞垸基可包括苯基二亞甲基(-CH2-C6H4-CH2-)和苯基二亞乙基(-CH2CHrC6H4-CH2CH2-)等。術(shù)語(yǔ)"芳基，，指的是具有4n+2兀-電子的平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中n是非負(fù)整數(shù)。芳環(huán)可任選地被取代，例如被垸基、苯基、酯、烷氧基、10環(huán)氧基或羥基，或發(fā)色團(tuán)或交聯(lián)官能團(tuán)取代。典型的芳基可包括苯基(亞苯基)和萘基(亞萘基)。包含芳基的典型的基團(tuán)包括苯基亞烷基、苯基二亞烷基、酚、芴基(亞芴基)等。術(shù)語(yǔ)"芴基(亞芴基)"指的是以下化合物的一價(jià)(或二價(jià))基團(tuán):15A一、可在芴環(huán)的任意位置連接芴基(亞芴基)，且芴基(亞芴基)可20任選地被取代，例如被烷基、苯基、酯、垸氧基、環(huán)氧基或羥基、或發(fā)色團(tuán)或交聯(lián)官能團(tuán)取代。術(shù)語(yǔ)"聚合物組分"指的是包括所列舉的單體單元的聚合物或聚合物的混合物。因此，聚合物組分可僅包含一種聚合物或共聚物，或者它可為多于一種的聚合物或共聚物的混合物。例如，聚合物組分可25包含第一聚合物，該第一聚合物包含式I的單體單元，可為均聚物(或主要由式I的單體單元組成的聚合物)或?yàn)榕c另一單體單元的共聚物(嵌段或無(wú)規(guī))，并且第二聚合物可包含式II的單體單元，可為均聚物(或主要由式n的單體單元組成的聚合物)或?yàn)榕c另一單體單元的共聚物。或者，聚合物組合物可包含這樣的聚合物，該聚合物包含式I的單體單元和式II的單體單元，可為嵌段或無(wú)規(guī)共聚物，且可具有或不具有其它單體單元。在一些實(shí)施方案中，聚合物組分包括不含有式i單體單元或式n單體單元的其它聚合物。在其它實(shí)施方案中，聚5合物組分僅包含含有式i單體單元和/或式n單體單元的聚合物。術(shù)語(yǔ)"交聯(lián)組分"指的是化合物或聚合物等，其可與本發(fā)明聚合物的交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)以交聯(lián)聚合物。交聯(lián)可在一種類型的聚合物間形成，或者在不同類型的聚合物鏈間形成。典型的交聯(lián)組分可包括醚化的氨基樹(shù)脂，如甲基化的三聚氰胺樹(shù)脂和丁基化的三聚氰胺樹(shù)脂(例10如N-甲氧基甲基或N-丁氧基甲基三聚氰胺樹(shù)脂(可購(gòu)自CytecIndustries,Inc.));醚化的氨基樹(shù)脂，如甲基化的脲醛樹(shù)脂和丁基化的脲醛樹(shù)脂(例如CymelU-65和UFR80);甲基化/丁基化的甘脲化合物(例如Powderlink1174(CytecIndustries,Inc.));在加拿大專利No.1,204,547中描述的化合物，通過(guò)引用的方式將其并入本文；2,6-15雙(羥基甲基)-對(duì)甲酚；在日本專利公開(kāi)No.1-293339中描述的化合物和雙環(huán)氧基化合物。術(shù)語(yǔ)"酸性催化劑"指的是任意已知的酸性催化劑，在一些實(shí)施方案中可以是普通的有機(jī)酸，如對(duì)甲基苯磺酸一水合物。此外，在一些實(shí)施方案中，酸性催化劑可以是酸產(chǎn)生劑(acidgenerator),在某些20條件下由其產(chǎn)生酸。例如，酸性催化劑可以是熱酸產(chǎn)生劑(TAG),在熱處理時(shí)由其產(chǎn)生酸。典型的TAG可包括對(duì)甲基苯磺酸吡啶鹽、2,4，4,6-四溴環(huán)己二烯醇、甲苯磺酸安息香酯、甲苯磺酸2-硝基芐基酯和其它的有機(jī)磺酸的垸基酯。在一些實(shí)施方案中，可使用光酸產(chǎn)生劑(PAG)作為酸性催化劑，當(dāng)用特定輻射源輻射時(shí)由其產(chǎn)生酸。典25型的PAGs可包括美國(guó)專利Nos.5,886,102和5,939,236中描述的那些，通過(guò)引用的方式將它們都并入本文。術(shù)語(yǔ)"交聯(lián)官能團(tuán)"指的是本發(fā)明實(shí)施方案聚合物的可與交聯(lián)組分反應(yīng)以交聯(lián)聚合物的官能團(tuán)。典型的交聯(lián)官能團(tuán)可包括羥基和環(huán)氧基。術(shù)語(yǔ)"發(fā)色團(tuán)"指的是任意適合的發(fā)色團(tuán)。典型的發(fā)色團(tuán)包括苯基、苯并菲基、芘基、熒蒽基、蒽酮基、二苯甲酮基、噻噸酮基、蒽5基和作為發(fā)色團(tuán)的蒽基衍生物。典型的蒽基衍生物可包括9-蒽基甲醇。在一些實(shí)施方案中，發(fā)色團(tuán)不含氮，且在其它實(shí)施方案中，僅有的氮以減活化的氨基氮的形式出現(xiàn)，如酚噻嗪。短語(yǔ)"它們的任意組合"指的是存在兩種或多種所列舉的組分的實(shí)施方案。當(dāng)術(shù)語(yǔ)"它們的任意組合"用于一些可能組分時(shí)，例如，酸10性催化劑，意思是可組合使用兩種或多種所列舉的酸性催化劑。而且，當(dāng)該短語(yǔ)用于描述一些所列舉的官能團(tuán)時(shí)，其意思是包括如果可應(yīng)用的話，所有官能團(tuán)均獨(dú)立存在的實(shí)施方案，且還包括組合使用這些官能團(tuán)的實(shí)施方案。例如，"亞垸基、苯基二亞垸基、苯基亞烷基或它們的任意組合"的列表指的是這些取代基的任意適合的組合，包括，15例如，包括苯基二亞烷基和苯基亞烷基的組合。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，抗反射硬掩模組合物包括a)聚合物組分，其包含第一單體單元和第二單體單元，其中，所述第一單體單元和所述第二單體單元均包含芳基，且其中所述第一單體單元和所述第二單體單元中的至少一種包含酚基；20b)交聯(lián)組分；和c)酸性催化劑。在一些實(shí)施方案中，第一單體單元包含芴基且第二單體單元包含酚基。25在一些實(shí)施方案中，第一單體單元具有式I的結(jié)構(gòu),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>且第二單體單元具有式II的結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>R,和R2均可獨(dú)立地為氫或烷基；R3和R4均可獨(dú)立地為氫、交聯(lián)官能團(tuán)、發(fā)色團(tuán)或它們的任意組合.20Rs可為亞烷基、苯基二亞烷基、苯基亞烷基或它們的任意組合；并且m和n是正整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，聚合物組分的第一聚合物包含式I的單體單元且聚合物組分的第二聚合物包含式II的單體單元。在其它實(shí)施方案中，聚合物組分的聚合物同時(shí)包含式i的單體單元和式n的單體單25元。在一些實(shí)施方案中，m和n各自獨(dú)立地在1至約190的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，R,和R2各自獨(dú)立地為氫或甲基；R3和R4可各自獨(dú)立地為氫、交聯(lián)官能團(tuán)或發(fā)色團(tuán)；且R5可為亞甲基、苯基二亞甲基、苯基亞甲基和羥基苯基亞甲基。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，抗反射硬掩模組合物包含約1重量％至約20重量％的聚合物組分；約0.1重量％至約5重量％的交聯(lián)組分；和約0.001重量％至約0.05重量％的酸性催化劑。組合物的剩5余重量百分比可包括溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑，和/或表面活性劑。代表性的溶劑可包括丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)和其它通常與抗蝕劑一起使用的溶劑。在一些實(shí)施方案中，聚合物組分包含比例在約1:99至約99:1范圍內(nèi)的第一單體單元和第二單體單元。10在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，包含第一單體單元的聚合物具有約1,000至約30,000范圍內(nèi)的重均分子量。在一些實(shí)施方案中，包含第二單體單元的聚合物具有約1,000至約30,000范圍內(nèi)的重均分子在一些實(shí)施方案中，發(fā)色團(tuán)部分可為例如以下的官能團(tuán)苯基、15苯并菲基、芘基、熒蒽基、蒽酮基、二苯甲酮基、噻噸酮基、蒽基、蒽基衍生物或它們的任意組合。在一些實(shí)施方案中，交聯(lián)組分可為三聚氰胺樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、甘脲化合物、雙環(huán)氧基化合物或它們的任意組合。酸性催化劑可催化交聯(lián)組分與本發(fā)明實(shí)施方案聚合物的交聯(lián)官20能團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，酸性催化劑可為對(duì)甲基苯磺酸一水合物、對(duì)甲基苯磺酸吡啶錄、2,4,4,6-四溴環(huán)己二烯醇、有機(jī)磺酸的烷基酯或它們的任意組合。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)磺酸的烷基酯可包括甲苯磺酸安息香酯、甲基苯磺酸-2-硝基芐基酯或它們的任意組合。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在基底上形成構(gòu)圖的材料層的方25法包括(a)在材料層上形成抗反射硬掩模層，其中所述硬掩模層包括本發(fā)明實(shí)施方案的組合物。(b)在所述抗反射層上形成對(duì)輻射敏感的成像層；(C)輻射曝光所述成像層；(d)顯影所述成像層和所述抗反射層，以露出一部分所述材料層；和5(e)蝕刻所述材料層的露出部分。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可根據(jù)以下步驟實(shí)施該方法。首先，可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任意技術(shù)在硅基底上形成待構(gòu)圖的材料(例如，鋁或氮化硅)。在具體的實(shí)施方案中，待構(gòu)圖的材料可以是導(dǎo)電的，半導(dǎo)電的，磁性的或絕緣的。然后，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的10硬掩模組合物可旋涂到所述材料上。在一些實(shí)施方案中，可旋涂組合物，使其厚度在約500A到約4000A的范圍內(nèi)。然后，可烘焙該硬掩模組合物，例如在約IO(TC至約30(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行烘焙，并且在一些實(shí)施方案中，烘焙時(shí)間在約IO秒至約IO分鐘的范圍內(nèi)，以形成硬掩模層。然后，可在硬掩模層上形成對(duì)輻射敏感的成像層。然后15可通過(guò)輻射曝光一部分抗蝕劑，來(lái)顯影成像層，以在成像層上形成圖案。然后可選擇性地去除成像層和抗反射硬掩模層以露出一部分材料層。然后可實(shí)施蝕刻。在一些實(shí)施方案中，使用氣體，例如CHF3/CF4混合物實(shí)施干蝕刻。在構(gòu)圖的材料層形成后，可使用普通的光致抗蝕劑剝離器(stripper)去除抗蝕劑的剩余部分。20因此，本發(fā)明的硬掩模組合物和所得的平版印刷結(jié)構(gòu)可用在半導(dǎo)體制造中的集成電路裝置的制造和設(shè)計(jì)中。本發(fā)明實(shí)施方案的組合物和方法可用在，例如，構(gòu)圖的材料結(jié)構(gòu)的形成中，如，金屬布線，用于接觸和偏壓的孔，絕緣部分(例如帶波形花紋的溝槽和淺溝槽隔離)和電容器結(jié)構(gòu)的溝槽。因此，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，提供25了根據(jù)本發(fā)明方法制造的半導(dǎo)體集成電路。實(shí)施本發(fā)明的方式將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍。5實(shí)施例實(shí)施例1:化合物(1)的合成向配備了機(jī)械攪拌器、冷凝管、300ml滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管15的1L四口燒瓶中加入28.03g(0.08mol)4,4-(9-亞芴基)二苯酚和0.3g對(duì)甲基苯磺酸溶解在200gg-丁內(nèi)脂中的溶液，并在磁性攪拌器的攪拌下在油浴中加熱，同時(shí)供應(yīng)氮?dú)狻．?dāng)反應(yīng)溶液的內(nèi)部溫度達(dá)到100。C時(shí)，通過(guò)滴液漏斗用30分鐘緩慢滴入5.27g(0.065mol)的37重量％的甲醛水溶液，使反應(yīng)混合物反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將20反應(yīng)器冷卻至室溫，然后向反應(yīng)溶液中加入甲胺酮(methylamineketone，MAK)，直到反應(yīng)溶液的濃度為20%重量份。使用3L的分液漏斗，用水洗滌該溶液三遍，然后用蒸發(fā)器濃縮。使用MAK和甲醇稀釋所得的溶液，形成含MAK和甲醇(重量比為4:1)的15重量％的溶液。將該溶液裝入3L的分液漏斗，然后與正庚垸25合并，以去除低分子量材料和/或單體，這樣，得到希望的酚醛樹(shù)脂(Mw=4000，n=10-ll)。實(shí)施例2:化合物(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>化合物2，從ElectronicTechnologies購(gòu)得P10E，(Mw=12，300)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>向配備了機(jī)械攪拌器、冷凝管、300ml滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管20的1L四口燒瓶中加入7.52g(0.08mol)苯酚和0.3g對(duì)甲基苯磺酸溶解在200gg-丁內(nèi)脂中的溶液，并在磁性攪拌器的攪拌下在油浴中加熱燒瓶，同時(shí)供應(yīng)氮?dú)狻．?dāng)反應(yīng)溶液的內(nèi)部溫度達(dá)到10(TC時(shí)，通過(guò)滴液漏斗用30分鐘緩慢滴入5.27g(0.065mol)的37重量％的甲醛水溶液，使反應(yīng)混合物反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)器冷卻至25室溫，然后向反應(yīng)溶液中加入MAK，直到反應(yīng)溶液的濃度為20%重量份。使用3L的分液漏斗，用水洗滌該溶液三遍，然后用蒸發(fā)器濃縮。使用MAK和甲醇稀釋所得的溶液，形成含MAK和甲醇(重量比為4:1)的15重量％的溶液。將該溶液裝入3L的分液漏斗，然后與正庚烷合并，以去除低分子量材料和/或單體，這樣，得到希望的對(duì)比例1:化合物(3)的合成酚醛樹(shù)脂(Mw=6000，n=55-56)。實(shí)施例3將0.8g實(shí)施例1中制備的聚合物，0.2g由下列重復(fù)結(jié)構(gòu)單元表5示的低聚交聯(lián)劑(Powderlink1174)，和2mg對(duì)甲基苯磺酸吡啶鏠溶解在9g丙二醇單乙醚醋酸酯(PGMEA)中得到反應(yīng)溶液，然后過(guò)濾該溶液制備樣品溶液。10將0.64g實(shí)施例1中制備的聚合物，0.16g實(shí)施例2中制備的聚合物，0.2g交聯(lián)劑(Powderlink1174)，和2mg對(duì)甲基苯磺酸吡啶鐵溶解在9gPGMEA中得到反應(yīng)溶液，然后過(guò)濾該溶液制備樣品溶液。對(duì)比例215將0.8g對(duì)比例1中制備的聚合物，0.2g交聯(lián)劑(Powderlink1174)，和2mg對(duì)甲基苯磺酸吡啶鐵溶解在9gPGMEA中得到反應(yīng)溶液，然后過(guò)濾該溶液制備樣品溶液。實(shí)施例520使用旋涂工藝將實(shí)施例3、4和對(duì)比例2中制備的每一樣品均涂布到硅晶片上，然后在20(TC烘焙60秒，形成1500A厚的膜。實(shí)施例6對(duì)實(shí)施例5中制備的每個(gè)膜均測(cè)量折射率(n)和消光系數(shù)(k)。25為此，使用橢偏儀(Ellipsometer，從J.A.WoollamCo.，Inc.購(gòu)得)。結(jié)果在下表l中列出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例75使用旋涂工藝將實(shí)施例3、4和對(duì)比例2中制備的每一樣品均涂布到涂布了鋁的硅晶片上，然后在20(TC烘焙60秒，形成1500A厚的膜。實(shí)施例810用KrF光致抗蝕劑涂布實(shí)施例7中制備的每個(gè)膜，在ll(TC烘焙60秒，用曝光儀器(ASMLXT:1400，NA0.93)曝光，然后用氫氧化四甲銨(TMAH)(2.38重量％的水溶液)顯影。隨后，使用FE-SEM觀察90nm尺寸的線條和空間圖案。結(jié)果在下表2中列出。測(cè)量EL(曝光寬容度，ExposeLatitude)極限(margin),其根據(jù)曝光量變化，15和DoF(對(duì)焦深度，DepthofFocus)極限，其根據(jù)與光源的距離變化。結(jié)果在下面表2中列出。2020表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例9使用CHF3和CF4的氣體混合物干蝕刻實(shí)施例8中構(gòu)圖的每個(gè)樣5品，然后使用BCl3和Cl2的氣體混合物進(jìn)一步干蝕刻。最后，使用02氣去除所有的剩余有機(jī)物，并使用FE-SEM觀察樣品的截面。在下面表3中列出結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>10實(shí)施例10使用CHF3和CF4的氣體混合物千蝕刻實(shí)施例5中制備的每個(gè)樣品。測(cè)量在蝕刻工藝之前與之后的厚度差別。在下面表4中列出結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>使用旋涂工藝將實(shí)施例3、4和對(duì)比例2中制備的每一樣品均涂布到涂布了SiN(氮化硅)的硅晶片上，然后在20(TC烘焙60秒，形成1500A厚的膜。實(shí)施例12用ArF光致抗蝕劑涂布實(shí)施例11中制備的每一個(gè)膜，在ll(TC烘焙60秒，使用ArF曝光儀器ASML1250(FN705.0活性，NA0.82)曝光，然后用TMAH(2.38重量％的水溶液)顯影。隨后，使用FE-SEM10觀察80nm尺寸的線條和空間圖案。結(jié)果在下面表5中列出。測(cè)量EL極限，其根據(jù)曝光量變化，和DoF極限，其根據(jù)與光源的距離變化。結(jié)果在下面表5中列出。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>使用CHF3和CF4的氣體混合物干蝕刻實(shí)施例12中構(gòu)圖的每個(gè)樣品，然后使用具有不同比例的CH&和CF4的氣體混合物進(jìn)一步干蝕刻。最后，使用02氣去除所有的剩余有機(jī)物，并使用FE-SEM觀20察樣品的截面。在下面表6中列出結(jié)果。表6形成膜的樣品蝕刻圖案的形狀實(shí)施例3無(wú)圖案實(shí)施例4垂直的對(duì)比例2錐形的工業(yè)應(yīng)用從上面的描述可明顯看出，本發(fā)明的組合物可提供具有優(yōu)良光5學(xué)性能、優(yōu)越的機(jī)械性能和高蝕刻選擇性的硬掩模層。此外，在一些實(shí)施方案中，可通過(guò)旋涂技術(shù)容易地涂布所述組合物。而且，在一些實(shí)施方案中，所述組合物可具有優(yōu)越的存儲(chǔ)期限且?guī)缀醪缓谢虿缓兴嵛廴?。盡管為了說(shuō)明的目的已經(jīng)公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本10領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可進(jìn)行各種修改、添加和取代，而不脫離如隨附權(quán)利要求中所公開(kāi)的本發(fā)明的范圍和精神。權(quán)利要求1.一種抗反射硬掩模組合物，包含a)聚合物組分，其包含第一單體單元和第二單體單元，其中所述第一單體單元和所述第二單體單元均包含芳基，且其中所述第一單體單元和所述第二單體單元中的至少一種包含酚基；b)交聯(lián)組分；和c)酸性催化劑。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一單體單元包含芴基或亞芴基，并且所述第二單體單元包含酚基。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一單體單元具有式I的結(jié)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>且其中所述第二單體單元具有式n的結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R,和R2各自獨(dú)立地選自氫和烷基；R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、交聯(lián)官能團(tuán)、發(fā)色團(tuán)和它們的任意5組合；R5獨(dú)立地選自亞烷基、苯基二亞烷基、苯基亞烷基和它們的任意組合；并且m和n是正整數(shù)。4.權(quán)利要求3的組合物，其中第一聚合物包含式I的單體單元，10并且其中第二聚合物包含式II的單體單元。5.權(quán)利要求3的組合物，其中所述聚合物同時(shí)包含式I的單體單元和式II的單體單元。6.權(quán)利要求3的組合物，其中m和n各自獨(dú)立地在從約1至約190的范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求3的組合物，其中A和R2各自獨(dú)立地選自氫和甲基；20R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、交聯(lián)官能團(tuán)和發(fā)色團(tuán)；并且R5選自亞甲基、苯基二亞甲基、苯基亞甲基和羥基苯基亞甲基。8.權(quán)利要求3的組合物，其中該組合物包含約1重量％至約20重量％的所述聚合物組分；約0.1重量％至約5重量％的所述交聯(lián)組分；和約0.001重量％至約0.05重量％的所述酸性催化劑。9.權(quán)利要求3的組合物，其中所述聚合物組分包含比例在約1:99至約99:1范圍內(nèi)的所述第一單體單元和所述第二單體單元。10.權(quán)利要求3的組合物，其中包含所述第一單體單元的聚合物的重均分子量在約l，OOO至約30,000的范圍內(nèi)。11.權(quán)利要求3的組合物，其中包含所述第二單體單元的聚合物的重均分子量在約l，OOO至約30,000的范圍內(nèi)。12.權(quán)利要求3的組合物，還包含有機(jī)溶劑。13.權(quán)利要求3的組合物，還包含表面活性劑。14.權(quán)利要求3的組合物，其中所述發(fā)色團(tuán)部分是選自苯基、苯并菲基、芘基、熒蒽基、蒽酮基、二苯甲酮基、噻噸酮基、蒽基、蒽基衍生物和它們的任意組合的官能團(tuán)。15.權(quán)利要求3的組合物，其中所述交聯(lián)組分選自三聚氰胺樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、甘脲化合物、雙環(huán)氧化合物和它們的任意組合。16.權(quán)利要求3的組合物，其中所述酸性催化劑選自對(duì)甲基苯磺酸一水合物、對(duì)甲基苯磺酸吡啶鎗、2，4,4,6-四溴環(huán)己二烯酮、有機(jī)磺酸的烷基酯和它們的任意組合。17.權(quán)利要求16的組合物，其中所述有機(jī)磺酸的垸基酯選自甲25苯磺酸安息香酯、甲苯磺酸-2-硝基芐基酯和它們的任意組合。18.—種在基底上形成構(gòu)圖的材料層的方法，包括(a)在材料層上形成抗反射硬掩模層，其中所述硬掩模層包含根據(jù)權(quán)利要求3的組合物；(b)在所述抗反射層上形成對(duì)輻射敏感的成像層；(C)輻射曝光所述成像層；(d)顯影所述成像層和所述抗反射層，以露出一部分所述材料層；禾口(e)蝕刻所述材料層的露出部分。19.一種使用權(quán)利要求18的方法制造的半導(dǎo)體集成電路。全文摘要提供了用于平版印刷工藝中的具有抗反射性能的硬掩模組合物，使用該組合物的方法，和通過(guò)該方法制造的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的抗反射硬掩模組合物包含a)聚合物組分，其包含第一單體單元和第二單體單元，其中所述第一單體單元和所述第二單體單元均包含芳基，且其中所述第一單體單元和所述第二單體單元中的至少一種包含酚基；b)交聯(lián)組分；和c)酸性催化劑。文檔編號(hào)H01L21/027GK101185030SQ200680018573公開(kāi)日2008年5月21日申請(qǐng)日期2006年3月7日優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日發(fā)明者南艾麗娜,吳昌一,李鎮(zhèn)國(guó),金到賢,魚(yú)東善申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社