專利名稱：：鋰離子電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電容器，該鋰離子電容器包括正極、負極以及作為電解液的鋰鹽的非質(zhì)子性有機溶劑電解液。
背景技術(shù)：
：近年來，由于負極使用石墨等碳素材料、正極使用LiCo02等含鋰金屬氧化物的所謂鋰離子二次電池具有高容量，因此其作為一種強大的蓄電裝置、主要作為個人筆記本電腦及移動電話的主電源而得到實用化。鋰離子二次電池是所謂的搖椅式電池，在組裝后，通過對電池充電從而由正極的含鋰金屬氧化物向負極供給鋰離子，而在放電過程中，負極的鋰離子返回正極，并且這種鋰離子二次電池具有高電壓、高容量的特點。另一方面，由于環(huán)境問題倍受重視，所以取代汽油動力車輛的電動汽車或混合動力汽車所用的蓄電裝置(主電源和輔助電源)已經(jīng)得到長足發(fā)展。此外，作為汽車中所用的蓄電裝置，一直使用的是鉛電池。但是，由于車載用電氣設(shè)備及儀器的發(fā)展，從能量密度及輸出密度的角度來看，需要使用新型的蓄電裝置。作為上述的新型蓄電裝置，鋰離子二次電池及電氣雙層電容器倍受關(guān)注。但是，鋰離子二次電池雖然能量密度高，但在輸出特性、安全性及循環(huán)使用壽命方面存在問題。另一方面，盡管電氣雙層電容器被用作IC及LSI的存儲器備用電源，但是其每充一次電的放電容量小于電池每充一次電的放電容量。然而，電氣雙層電容器的瞬間充放電特性優(yōu)良，并具有可承受數(shù)萬次以上的充放電循環(huán)這樣的高輸出特性，而鋰離子二次電池則沒有這種高輸出特性和免維護性能。雖然電氣雙層電容器具有上述這些優(yōu)點，但現(xiàn)有的普通電氣雙層電容器的能量密度基本上為3Wh/1至4Wh/1，即基本上比鋰離子二次電池的能量密度小兩個數(shù)量級。在考慮將電氣雙層電容器應(yīng)用到電動車中時，據(jù)信，對于實際應(yīng)用而言，電氣雙層電容器的能量密度需要為6Wh/1至10Wh/1，而對于商品化而言，其能量密度需要為20Wh/1。作為應(yīng)對這種需要高能量密度和高輸出特性的用途的蓄電裝置，近年來，將鋰離子二次電池和電氣雙層電容器的蓄電原理組合在一起的、被稱為混合型電容器的蓄電裝置引人注目?；旌闲碗娙萜魍ǔＴ谡龢O使用可極化電極，在負極使用不可極化電極。這種混合型電容器作為一種同時兼有電池的高能量密度和電氣雙層電容器的高輸出特性的蓄電裝置而受到關(guān)注。另一方面，在該混合型電容器中，有人提出這樣一種方案，目卩，通過使可以存儲與釋放鋰離子的負極與鋰金屬接觸，使得負極預(yù)先以化學(xué)方式或電化學(xué)方式存儲、承載(下文也稱為摻雜)鋰離子，由此降低負極的電位，從而使得耐壓增大并使得能量密度大幅度提高(參照專利文件14)。在這種混合型電容器中，雖然能夠期望獲得高性能，但是，當(dāng)在負極中摻雜鋰離子時，金屬鋰必須與全部負極貼合。此外，盡管也可以在電池內(nèi)的部分區(qū)域中局部地設(shè)置金屬鋰，從而使其與負極接觸，但是，這又存在摻雜需要很長時間以及難以均勻地對全部負極實施摻雜的問題。特別是，在大型的高容量的電池中，例如，在通過電極巻繞而形成的圓筒形蓄電裝置中或者在通過多片電極疊置而形成的方形蓄電裝置中，很難達到實用化。但是，通過下述發(fā)明可以使上述這些問題迎刃而解，在該發(fā)明中，設(shè)置貫穿構(gòu)成電池的負極集電體和正極集電體的正反兩面的孔，使鋰離子穿過該孔移動，同時使作為鋰離子供給源的金屬鋰與負極發(fā)生短路，由此，只要將金屬鋰設(shè)置到電池的端部，即可以將鋰離子摻雜到電池的全部負極中(參照專利文件5)。通常在負極中摻雜鋰離子。但是，專利文件5中公開了在正極和負極都可以摻雜鋰離子、或者在正極中而不是在負極中摻雜鋰離子，其情況與上述在負極中摻雜鋰離子的情況相似。因此，即使在通過電極巻繞而形成的圓筒形蓄電裝置、或者通過多片電極疊置而形成的方形蓄電裝置這樣的大型電池中，也能夠在短時間內(nèi)將鋰離子均勻地摻雜到所述裝置的全部負極中，從而提高耐壓，由此大幅度地提高能量密度。結(jié)果，有望獲得一種高容量的、并具有電氣雙層電容器所固有的高輸出密度的電容器。然而，為了使這種高容量的電容器實用化，該電容器需要具有高耐壓、高容量、高能量密度和低內(nèi)電阻的特性。專利文件1:JP-A-08-107048專利文件2:JP-A-09-055342專利文件3:JP-A-09-232190專利文件4:JP-A-11-297578專利文件5:WO98/03322
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種鋰離子電容器，其具有高能量密度、高輸出密度以及由集電體的改善而導(dǎo)致的高電極生產(chǎn)率，在這種鋰離子電容器中，正極活性材料是能夠可逆地摻雜和去摻雜鋰離子和/或陰離子的材料，負極活性材料是能夠可逆地慘雜和去摻雜鋰離子的材料，并且負極和/或正極以電化學(xué)方式與鋰離子供給源相接觸從而將鋰離子預(yù)先摻雜到負極中。為了解決上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過深入地研究并發(fā)現(xiàn)，在預(yù)先將鋰離子摻雜到負極和/或正極中、以使得正極與負極短路后正極和負極的電位為小于或等于2.0V的鋰離子電容器中，正極和/或負極中所用的集電體的特性與所得到的電容器的能量密度和內(nèi)電阻以及電極的生產(chǎn)率密切相關(guān)，并且當(dāng)優(yōu)選使用由對金屬箔施加特殊的處理后得到的金屬箔所形成的、并具有多個具有特定尺寸的通孔的集電體作為所述集電體時，就可以解決這些問題，從而完成了本發(fā)明。也就是說，作為鋰離子電容器中電極的集電體，目前使用的是有孔或無孔的金屬片，如金屬板網(wǎng)(expandmetal)和沖孔金屬。在使用有孔金屬的情況中，通孔的平均直徑通?；旧蠟?mm至2mm。但是，根據(jù)發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，在預(yù)先將鋰離子摻雜在負極和/或正極中、以使得正極與負極短路后正極與負極的電位為小于或等于2.0V的鋰離子電容器中，當(dāng)電極的集電體具有多個通孔，且這些通孔的內(nèi)切圓的平均直徑小于或等于100pm時，會提高電極的生產(chǎn)率，并提高所得到的電容器的能量密度和內(nèi)電阻，其中所述集電體是通過刻蝕處理、激光處理、優(yōu)選通過電解刻蝕處理而得到的。另一方面，目前使用的鋰離子電容器的集電體中，當(dāng)采用涂敷或浸漬的方法將含有電極活性材料的漿狀材料承載在集電體上時，由于通孔直徑大，因此需要使用模涂機，在一些情況中需要進行底層涂敷。此外，通常在垂直方向上進行提拉的同時進行漿料的涂敷，因此，由于機械強度的問題使得生產(chǎn)率差。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在諸如上述的具有直徑小的通孔的集電體的情況中，可以采用逗號涂敷機(commacoater)等容易地將含有電極活性材料的漿狀材料施加到該集電體上；也就是說，由于不需要進行底層涂敷或在垂直方向上進行涂敷，因而電極的生產(chǎn)率不會產(chǎn)生問題。(1)根據(jù)本發(fā)明的一個或多個例子，鋰離子電容器包括正極，所述正極是由能夠可逆地摻雜和去摻雜鋰離子和/或陰離子的材料制成的；負極，所述負極是由能夠可逆地摻雜和去摻雜鋰離子的材料制成的；以及作為電解液的鋰鹽的非質(zhì)子性有機溶劑電解質(zhì)溶液。在該鋰離子電容器中，由于所述負極和/或正極與鋰離子供給源之間電化學(xué)接觸，所以鋰離子被摻雜到負極和/或正極中。正極與負極短路后正極的電位為小于或等于2.0V。正極和/或負極具有由金屬箔制成的集電體，該金屬箔具有多個貫穿其正反兩面的孔，并且這些通孔的內(nèi)切圓的平均直徑小于或等于100pm。(2)在上述(1)所述的鋰離子電容器中，單位重量的負極活性材料的靜電容量為單位重量的正極活性材料的靜電容量的3倍或3倍以上，并且所述正極活性材料的重量大于所述負極活性材料的重量。(3)在上述(1)或(2)所述的鋰離子電容器中，所述集電體為通過電解刻蝕處理而得到的多孔鋁箔和/或銅箔。(4)在上述(1)或(2)所述的鋰離子電容器中，所述集電體為通過激光處理而得到的多孔鋁箔和/或銅箔。(5)在上述(1)至(4)中任意一項所述的鋰離子電容器中，所述正極活性材料為活性炭、導(dǎo)電性聚合物或聚并苯類有機半導(dǎo)體，該聚并苯類有機半導(dǎo)體為芳族縮聚物的熱處理物，并且具有氫原子數(shù)和碳原子數(shù)之比為0.50至0.05的聚并苯骨架結(jié)構(gòu)。(6)在上述(1)至(5)中任意一項所述的鋰離子電容器中，所述負極活性材料為石墨、難石墨化的碳或聚并苯類有機半導(dǎo)體，該聚并苯類有機半導(dǎo)體為芳族縮聚物的熱處理物，并且具有氫原子數(shù)和碳原子數(shù)之比為0.50至0.05的聚并苯類骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，提供一種電容器，其為預(yù)先將鋰離子摻雜在負極和/或正極中的鋰離子電容器，并且特別在能量密度和內(nèi)電阻方面具有優(yōu)異的特性。此外，在制備本發(fā)明的鋰離子電容器的正極和/或負極時，采用逗號涂敷機等可以將含有電極活性材料的漿狀材料容易地涂布到集電體上，從而無需進行底層涂敷或在垂直方向上進行涂敷，因此電極的生產(chǎn)率高。在本發(fā)明中，當(dāng)使用由金屬箔構(gòu)成的集電體作為正極和/或負極的集電體時，基于下面的機理，可以獲得在能量密度和內(nèi)電阻方面具有優(yōu)異特性的鋰離子電容器，其中所述金屬箔是優(yōu)選通過對金屬箔進行激光處理或刻蝕處理、特別是進行電解刻蝕處理而得到的，并且含有具有特定尺寸的通孔。電極活性材料的導(dǎo)電率通常較低，因此使用高導(dǎo)電率的多孔金屬片或金屬箔作為集電體，并且在該金屬片或金屬箔上涂敷薄的電極活性材料以降低電阻。但是，在金屬片(金屬箔)具有通孔的情況中，貫穿該通孔部分的電極層不存在由金屬所導(dǎo)致的集電效應(yīng)，因此可以認(rèn)為，與通孔尺寸較小的情況相比，其內(nèi)電阻更高。但是，根據(jù)發(fā)明人的研究，在多孔金屬箔被用作集電體的情況中，只要通孔的內(nèi)切圓的平均直徑等于或小于100pm，則即使通孔的尺寸更減小，內(nèi)電阻也不會減小。此外，如本發(fā)明所述，在將鋰離子預(yù)先摻雜在負極和/或正極中的鋰離子電容器中，在摻雜鋰離子時，集電體必須具有通孔，為了這一目的，需要通孔的尺寸盡可能大。但是，只要通孔的尺寸在上述范圍之內(nèi)，即使該通孔的尺寸再大，也不會產(chǎn)生不利的影響。此外，涂敷于多孔集電體上的正極漿料和負極漿料是通過將平均粒徑基本上為1pm至10的電極活性材料溶解于有機溶劑或水中而獲得的。漿料的粘度基本上為100厘泊至10000厘泊，特別是當(dāng)使用模具進行涂敷時，所用漿料的粘度低達200厘泊至500厘泊。因此，在使用一直以來所使用的、通孔的尺寸為等于或大于1mm的金屬板網(wǎng)時，漿料會漏出。但是，當(dāng)通孔的尺寸處于如本發(fā)明鋰離子電容器中的集電體的通孔尺寸的范圍內(nèi)時，在涂敷電極漿料時，漿料不會漏出；因此，可以容易地使用諸如逗號涂敷機之類的簡單手段進行涂敷。本發(fā)明的其它特性和優(yōu)點可以顯而易見地從對例子的描述和所附權(quán)利要求中得到。附圖簡要說明圖1是示出實施例1中使用的電容器電池的結(jié)構(gòu)的示意圖。附圖標(biāo)記說明1:正極l':集電體(正極)2:負極2':集電體(負極)3:隔板4:鋰金屬(鋰離子供給源)4':集電體(鋰金屬)5:導(dǎo)線本發(fā)明的最佳實施方案本發(fā)明典型的例子的鋰離子電容器包括正極、負極、以及作為電解液的鋰鹽的非質(zhì)子性有機電解液。正極活性材料是能夠可逆地摻雜和去摻雜鋰離子和/或陰離子的材料。負極活性材料是能夠可逆地摻雜和去摻雜鋰離子的材料。此處，"摻雜"表示承載、吸收、吸附或插入的含義，并且從廣義上來講，是指鋰離子和/或陰離子進入活性材料中的現(xiàn)象。此外，"去摻雜"表示解吸附和脫離的含義，并且從廣義上來講，是指鋰離子和/或陰離子從活性材料釋放的現(xiàn)象。"正極"是指在放電時電流流出側(cè)的電極，"負極"是指在放電時電流流入側(cè)的電極。在本發(fā)明典型的例子的鋰離子電容器中，需要將通過將鋰離子摻雜到負極和/或正極中并使正極與負極短路之后的正極電位設(shè)置為小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)。在未將鋰離子摻雜到負極和/或正極中的電容器中，正極電位和負極電位基本上都為3V(相對于Li/Li+)，并且正極與負極短路之后的正極電位基本上為3V(相對于Li/Li+)。在本發(fā)明中，正極與負極短路后小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)的正極電位是指(A)鋰離子摻雜后，將電容器的正極端子和負極端子用導(dǎo)線直接連接，并將該電容器置于這種狀態(tài)下12小時或12小時以上，然后解除短路并進一步通過在0.5小時至1.5小時內(nèi)進行測定而獲得的正極電位；或者(B)利用充放電試驗機，進行12小時或12小時以上的恒電流放電直至0V，然后將該電容器在用導(dǎo)線使正極端子和負極端子連接的狀態(tài)下放置12小時或12小時以上，接下來解除短路并進一步通過在0.5小時至1.5小時內(nèi)進行測定而獲得的正極電位，所述正極電位小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)。此外，"短路后正極電位小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)"并不只限于鋰離子剛被摻雜之后的情況，在重復(fù)充電狀態(tài)、重復(fù)放電狀態(tài)或重復(fù)充放電后短路的任何一種狀態(tài)中，短路后的正極電位均小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)。關(guān)于正極電位小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)的情況，以下進行詳細說明。如上所述，活性炭和碳素材料通?；旧暇哂?V(相對于Li/Li+)左右的電位。因此，當(dāng)正極、負極都使用活性炭來組裝成電池時，由于它們的電位基本上為3V(相對于Li/Li+)，因此電池的電壓基本上為ov，在短路后，正極電位不會發(fā)生任何變化，基本上仍為3V(相對于Li/Li+)。此外，在正極使用活性炭、負極使用碳素材料(例如在鋰離子二次電池中所使用的石墨或難石墨化的碳)的混合型電容器的情況中，與上述的情況相似，由于正極和負極電位基本上都為3V(相對于Li/Li+)，因此電池的電壓基本上為0V,在短路后，正極的電位不會發(fā)生任何變化，基本上仍為3V(相對于Li/Li+)。雖然也與正極和負極的重量平衡有關(guān)，但充電時負極電位推移至0V附近；因此可以提高充電電壓，從而獲得具有高電壓和高能量密度的電容器。一般來說，充電電壓的上限由不會由于正極電位的上升而引起電解液分解時的電壓所決定；因此，在將正極電位設(shè)為上限時，通過負極電位降低的部分，可以提高充電電壓。但是，在短路時正極電位基本上為3.0V(相對于Li/Li+)的上述混合型電容器中，當(dāng)將正極的上限電位設(shè)為(例如)4.0V(相對于Li/Li+)時，放電時的正極電位降低至3.0V(相對于Li/Li+)，即正極的電位變化基本上為1.0V(相對于Li/Li+);因此正極的容量不能充分被利用。此外，已知當(dāng)鋰離子被插入(充電)負極中、或者鋰離子從負極中脫離(放電)時，在許多情況下早期充放電的效率低，并且存在著在放電時鋰離子不能脫離的情況。這種情況可以用鋰離子被負極表面上的電解液分解所消耗、或者被碳素材料的結(jié)構(gòu)缺陷所捕獲來加以解釋。但是，在這種情況下，與正極的充放電效率相比，負極的充放電效率更低，并且在重復(fù)進行充放電后，當(dāng)電池發(fā)生短路時，正極電位變得高于3V(相對于Li/Li+)，從而使得可利用的容量進一步降低。艮P，當(dāng)正極可以從4.0V(相對于Li/Li+)放電至2.0V(相對于Li/Li+)時，僅使用了從4.0V(相對于Li/Li+)放電至3.0V(相對于Li/Li+)這一部分，只使用了可利用的容量的一半，也就是說，雖然可獲得高電壓但不能獲得高容量。為了使混合型電容器不僅具有高電壓和高能量密度，還具有高容量和高能量密度，必須提高正極的可利用容量。當(dāng)短路后正極電位小于3.0V(相對于Li/Li+)時，可相應(yīng)地增加利用容量，成為高容量。為了使短路后的正極電位小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)，除了由于電池的充放電而被充電的鋰離子的量，優(yōu)選另外將鋰離子從金屬鋰充電到負極中。由于從正極和負極以外的金屬鋰來供給鋰離子，在發(fā)生短路時，正極、負極、金屬鋰建立了平衡電位；因此正極和負極電位都小于或等于3.0V(相對于Li/Li+)。鋰金屬的量越多，平衡電位越低。由于平衡電位會隨著負極活性材料和正極活性材料的改變而發(fā)生變化，因此需要根據(jù)負極活性材料和正極活性材料的特性，調(diào)整向負極摻雜的鋰離子的量，以使得短路后的正極電位小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)。在本發(fā)明典型的例子中，當(dāng)將鋰離子預(yù)先摻雜到負極和/或正極中，并將正極與負極短路后的正極電位設(shè)定為小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)時，正極的可利用容量提高，因此獲得高容量，從而獲得大的能量密度。鋰離子的供給量越多，正極和負極短路時的正極電位變得越低，從而能量密度越高。為了得到高能量密度，正極和負極短路時的正極電位優(yōu)選小于或等于1.5V(相對于Li/Li+)，特別優(yōu)選小于或等于1.0V(相對于Li/Li+)。當(dāng)向正極或負極供給的鋰離子的量較少時，則正極和負極短路時的正極電位會大于2.0V(相對于Li/Li+)，從而使電池的能量密度變小。但是，在正極電位小于1.0V(相對于Li/Li+)時，盡管正極電位會隨著正極活性材料的不同而發(fā)生變化，但在一些情況下，由于發(fā)生有氣體產(chǎn)生或鋰離子的不可逆消耗之類的問題，從而使正極電位的測定變得困難。此外，正極電位變得過低的情況意味著負極的電極重量過量，并且在一些情況中，能量密度反而會降低。通常來說，負極電位優(yōu)選為大于或等于0.1V(相對于Li/Li+)，更優(yōu)選為大于或等于0.3V(相對于Li/Li+)。在本發(fā)明典型的例子中，鋰離子可以被摻雜到負極和正極的一者或者兩者中。但(例如)在正極使用活性炭的情況下，如果鋰離子的摻雜量過多會使得正極電位降低，鋰離子被不可逆地消耗，從而在一些情況中會導(dǎo)致電池容量降低之類的問題。因此，向負極和正極中摻雜的鋰離子優(yōu)選根據(jù)各自的電極活性材料來設(shè)置，以避免這些問題的發(fā)生。在本發(fā)明典型的例子中，同時控制正極的摻雜量和負極的摻雜量在工序上比較繁雜；因此優(yōu)選將鋰離子摻雜到負極中。在本發(fā)明典型的例子的鋰離子電容器中，特別是在單位重量的負極活性材料的靜電容量為單位重量的正極活性材料的靜電容量的3倍或3倍以上，且正極活性材料的重量比負極活性材料的重量大時，得到具有高電壓且高容量的電容器。此外，與此同時，當(dāng)單位重量的負極的靜電容量大于單位重量的正極的靜電容量時，可以在不改變負極的電位變化量的條件下減少負極活性材料的重量；因此，正極活性材料的填充量增加，從而使得電池的靜電容量及容量都變大。在本發(fā)明中，電容器電池(以下，有時也簡稱為電池)的靜電容量及容量如下定義。電池的靜電容量表示的是電池的每單位電壓下流入電池的電量(放電曲線的斜率)，單位為F(法拉)。單位重量的電池的靜電容量以電池的靜電容量與電池內(nèi)填充的正極活性材料和負極活性材料的總重量的比率來表示，單位為F/g。此外，正極或負極的靜電容量表示的是正極或者負極的每單位電壓下流入電池的電量(放電曲線的斜率)，單位為F(法拉)。單位重量的正極或負極的靜電容量以正極或負極的靜電容量與電池內(nèi)填充的正極活性材料的重量或負極活性材料的重量的比率來表示，單位為F/g。此外，電池容量是電池的放電開始電壓與放電結(jié)束電壓之差(即電壓變化量)與電池的靜電容量之積，單位為C(庫侖)。但由于1C是1秒內(nèi)1A的電流流過時的電荷量，所以本發(fā)明中換算后用mAh表示。正極容量是放電開始時的正極電位與放電結(jié)束時的正極電位之差(正極電位變化量)與正極的靜電容量之積，單位為C或mAh。同樣地，負極容量是放電開始時的負極電位與放電結(jié)束時的負極電位之差(負極電位變化量)與負極的靜電容量之積，單位為C或mAh。電池容量、正極容量和負極容量相互一致。在本發(fā)明的鋰離子電容器中，對于將鋰離子預(yù)先摻雜到負極和/或正極中的方法不特別限定。例如，可以將可供給鋰離子的鋰離子供給源(例如金屬鋰)作為鋰極設(shè)置在電容器電池內(nèi)。鋰離子供給源的13量(鋰金屬等的重量)只要能夠得到預(yù)定的負極容量即可。該情況下，可以使負極和鋰極物理性接觸(短路)以進行摻雜，也可以采用電化學(xué)摻雜。鋰離子供給源可以在由導(dǎo)電性多孔體構(gòu)成的鋰極集電體上形成。作為形成鋰極集電體的導(dǎo)電性多孔體，可以使用不與鋰離子供給源產(chǎn)生反應(yīng)的金屬多孔體(例如不銹鋼絲網(wǎng))。在如上所述的本發(fā)明大容量的多層鋰離子電容器中，在正極和負極上分別設(shè)置有受配電的多孔正極集電體和多孔負極集電體。但在使用所述正極集電體和負極集電體并設(shè)置有鋰極時，優(yōu)選將鋰極設(shè)置在與負極集電體相對的位置上，從而通過電化學(xué)作用向負極供給鋰離子。在本發(fā)明的鋰離子電容器中，即使當(dāng)把可以向負極和/或正極摻雜鋰離子的鋰極局部設(shè)置在電池中時，仍可以均勻進行鋰離子的摻雜。因此，在正極和負極被層疊或巻繞的大容量電池的情況中，當(dāng)在電池的最外周或最外側(cè)的部分設(shè)置鋰極時，也仍然可以順利且均勻地向負極摻雜鋰離子。在電池中設(shè)置的鋰供給源是指至少含有鋰元素(例如金屬鋰或鋰鋁合金)并且可以供給鋰離子的材料。作為上述正極和/或負極的集電體，使用由金屬箔制成的集電體，該金屬箔具有多個貫穿其正反兩面的孔，并且該孔的孔徑不會使直徑為100pm的球穿過。作為所述金屬箔，可以使用通常提及的用于鋰基電池的集電體中的各種材料。例如，在正極集電體中，優(yōu)選使用鋁、不銹鋼等。在負極集電體中，優(yōu)選使用不銹鋼、銅、鎳等。在本發(fā)明典型的例子中，構(gòu)成集電體的金屬箔的厚度優(yōu)選為5pm至100pm，特別優(yōu)選為15pm至50|im。這種金屬箔具有多個貫穿其正反兩面的孔，且這些通孔的內(nèi)切圓的平均直徑必須小于或等于100pm。所述通孔的尺寸非常重要。當(dāng)內(nèi)切圓的平均直徑超過100pm時，由于無法獲得電極層的集電效應(yīng)，使得電阻變大，并且由于涂敷時漿料會從涂敷面泄露至底面，因此難以進行簡單的涂敷。其中，所述通孔的內(nèi)切圓的平均直徑優(yōu)選為小于或等于50pm，特別優(yōu)選小于或等于10pm。對所述通孔的尺寸的下限沒有特別限定。但是，為了能夠順利地進行預(yù)先摻雜鋰離子以及使電解液可以順利地分散，內(nèi)切圓的平均直徑優(yōu)選為等于或大于0.5pm。在本發(fā)明中，所述通孔的2內(nèi)切圓的平均直徑是通過下述步驟獲得的通過用激光顯微鏡或工具顯微鏡來觀察集電體的表面，接著擬合所述通孔的內(nèi)切圓。在本發(fā)明典型的例子中所述通孔的橫截面可以為任意的形狀，如圓形、橢圓形、矩形、菱形和狹縫形。其中，優(yōu)選為圓形、橢圓形和矩形。通孔在沿金屬箔的厚度方向上的尺寸和形狀不必是相同的，可以具有不同的尺寸和形狀。此外，雖然金屬箔具有多個通孔，但優(yōu)選的是，金屬箔均勻地具有規(guī)則的幾何圖案的通孔。在這種金屬箔中，氣孔率優(yōu)選為10%至79%，尤其優(yōu)選為20%至60%。本發(fā)明中的氣孔率定義為通過將{1-(集電體重量/集電體比重)/(集電體表觀體積)}的比值換算為百分率而得到的氣孔率。對于由具有通孔的金屬箔所制成的集電體的制造方法并不特別限定。在本發(fā)明典型的例子中，刻蝕處理(特別是電解刻蝕處理)、激光處理等均可作為優(yōu)選的方法?？梢允褂矛F(xiàn)有方法作為刻蝕處理(特別是電解刻蝕處理)的方法，可以使用酸(例如鹽酸)作為刻蝕介質(zhì)。此外，作為電解刻蝕處理條件，由于刻蝕形狀隨電流波形、溶液組成以及溫度的變化而發(fā)生改變，因此需要將這些條件進行精確優(yōu)化，以便獲得所需形狀。此外，在激光處理中，優(yōu)選使用頻率為9.3pm的C02激光器。但是，除了這種激光器以外，還可使用YAG(釔鋁石榴石)激光器、紫外激光器等。在本發(fā)明典型的例子中，集電體所承載的正極活性材料由能夠可逆地摻雜和去摻雜鋰離子和陰離子(例如四氟硼酸根離子)的材料制成。作為這種正極活性材料，可使用多種材料。但是，優(yōu)選的是活性炭或聚并苯類有機半導(dǎo)體(PAS)，該聚并苯類有機半導(dǎo)體為芳族縮聚物的熱處理物，并且具有氫原子數(shù)/碳原子數(shù)之比值為0.50至0.05的聚并苯骨架結(jié)構(gòu)。作為正極活性材料的粒徑，例如，50%體積累積直徑(也稱作D50)為大于或等于2|Lim，優(yōu)選為2nm至50nm，特別優(yōu)選為2pm至20pm。此外，平均孔徑優(yōu)在本發(fā)明典型的例子中，當(dāng)集電體承載有正極活性材料粉末時，優(yōu)選的是，將粘合劑及導(dǎo)電性粉末(根據(jù)需要添加)分散在水性溶劑或有機溶劑中以制成漿料，并將該漿料涂敷在上述集電體上。作為本文使用的粘合劑，可以使用諸如SBR、NBR之類的橡膠基粘合劑；諸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯之類的含氟樹脂；或諸如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯之類的熱塑性樹脂。盡管粘合劑的用量隨著負極活性材料的導(dǎo)電率和電極形狀等的不同而不同，但合適的是，相對于100重量份的負極活性材料，粘合劑的用量為2重量份至40重量份。作為導(dǎo)電性材料，可以舉出乙炔黑、石墨、金屬粉末等。盡管導(dǎo)電性材料的添加量隨著正極活性材料的導(dǎo)電率和電極形狀等的不同而不同，但是優(yōu)選的是導(dǎo)電性材料以2重量份至40重量份、特別優(yōu)選的是以5重量份至IO重量份的比例添加到IOO重量份的正極活性材料中。由正極活性材料、粘合劑以及導(dǎo)電性材料(根據(jù)需要添加)制成的漿料被涂敷在由金屬箔制成的集電體上。如上所述，在本發(fā)明典型的例子中，此時金屬箔的通孔開口較??；因此，可以使用方便的裝置(例如，逗號涂敷機、輥涂機和刮板刀)輕松地進行涂敷。不需要進行底層涂敷，通過單次涂敷即可獲得具有均勻厚度的涂敷薄膜；但是，可根據(jù)需要進行多次涂敷，以進一步改善經(jīng)涂敷的薄膜的物理特性。此外，當(dāng)在金屬箔上涂敷漿料時，不需要像以前那樣在垂直方向上提拉金屬箔以進行涂敷；也就是說，可在水平方向等上均勻地涂敷漿料。因此，優(yōu)選的是，將漿料涂敷于金屬箔的正反兩面上，隨后進行千燥和壓制，從而制得了這樣的正極，該正極的正極層厚度優(yōu)選為50nm至500nm，特別優(yōu)選為100fxm至300fim。另一方面，構(gòu)成本發(fā)明負極的負極活性材料由可以可逆地摻雜和去摻雜鋰離子的材料形成。作為優(yōu)選的負極活性材料，可以列舉碳素材料(例如石墨、難石墨化的碳、硬質(zhì)碳和焦炭)，以及也可作為上述正極活性材料的聚并苯類物質(zhì)(PAS)等。通過使酚醛樹脂等碳化、隨后根據(jù)需要進行活化、進而進行粉碎后所獲得的材料可以被用作所述碳素材料和PAS。用作負極活性材料的PAS具有無定形結(jié)構(gòu)；因此，在進行鋰離子的摻雜和去摻雜時，不會表現(xiàn)出諸如膨脹和收縮之類的結(jié)構(gòu)變化；因此具有優(yōu)異的循環(huán)使用特性。此外，PAS的分子結(jié)構(gòu)(高次結(jié)構(gòu))對鋰離子的摻雜和去摻雜表現(xiàn)出各向同性；因此PAS在快速充電和快速放電方面也表現(xiàn)優(yōu)異。作為PAS前體的芳族縮聚物為芳烴類化合物和醛的縮合物。作為所述芳烴類化合物，可優(yōu)選使用所謂的酚類，如苯酚、甲酚和二甲苯酚。例如，以下列化學(xué)式表示的亞甲基雙酚類，或者也可以是羥基聯(lián)苯類或羥基萘類。其中優(yōu)選酚類。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(其中，x及y各自獨立地表示0、l或者2)此外，作為芳族縮聚物，也可以使用通過用沒有酚羥基的芳烴類化合物(如二甲苯、甲苯或苯胺等)部分取代具有酚羥基的芳烴類化合物而獲得的改性的芳族縮聚物。所述改性的芳族縮聚物的例子有苯酚、二甲苯與甲醛形成的縮合物。此外，還可采用被三聚氰胺或尿素取代而形成的改性的芳族聚合物，另外，也優(yōu)選使用呋喃樹脂。在本發(fā)明典型的例子中，采用下述方法制備PAS。即，當(dāng)將芳族縮聚物在非氧化性氣氛(包括真空氣氛)中逐漸加熱到40(TC至800'C范圍內(nèi)的合適溫度時，能夠獲得氫原子數(shù)與碳原子數(shù)的比值(以下稱為H/C)為0.5至0.05、優(yōu)選為0.35至0.10的不溶不熔性基體。當(dāng)將上述不溶不熔性基體在非氧化性氣氛(包括真空氣氛)中逐漸加熱到35(TC至800°C、優(yōu)選40(TC至750°C范圍內(nèi)的溫度時，能夠獲得具有上述H/C的、并且經(jīng)活化后用BET法測得的比表面積為大于或等于600m2/g的不溶不熔性基體。根據(jù)X射線衍射(CuKoc)，上述不溶不熔性基體在29等于或小于24。處存在一個主峰，除該主峰外，在4146。之間還存在另一寬峰。即，上述不溶不熔性基體具有由芳族多環(huán)結(jié)構(gòu)適度發(fā)展而形成的聚并苯類骨架結(jié)構(gòu)并且具有無定形結(jié)構(gòu)；因此，能夠使鋰離子穩(wěn)定地摻雜于該不溶不熔性基體中。在本發(fā)明典型的例子中，作為負極活性材料的粒徑，以D50表示的話，為0.5pm至30nm，優(yōu)選為0.5pm至15jxm，特別優(yōu)選為0.5pm至6nm。此外，本發(fā)明典型的例子中的負極活性材料顆粒的比表面積優(yōu)選為0.1m2/g至2000m2/g，更優(yōu)選為0.1m2/g至1000m2/g，特別優(yōu)選為0.1m2/g至600m2/g?？刹捎门c正極的制備方法相似的方法，作為通過使用負極活性材料和由金屬箔所制成的集電體來制備負極的方法。目卩，將負極活性材料粉末、粘合劑及導(dǎo)電性粉末(根據(jù)需要添加)分散在水中或有機溶劑中以制成漿料，并將該漿料涂敷在集電體上以制備負極。作為所使用的粘合劑和導(dǎo)電性粉末，可使用與制備正極的情況中相似的那些粘合劑和導(dǎo)電性粉末，并且它們的用量也相同。在本發(fā)明典型的例子的鋰離子電容器中，正極和負極都優(yōu)選通過使用由特定的金屬箔所制成的集電體來形成。但是，根據(jù)需要，這種集電體也可以只用于正極和負極中的任意一個電極中。此外，在本發(fā)明典型例子的鋰離子電容器中，作為形成非質(zhì)子性有機溶劑電解質(zhì)溶液的非質(zhì)子性有機溶劑，可列舉出(例如)碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、，丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧基乙垸、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、二氯甲垸和環(huán)丁砜等。此外，將上述至少兩種非質(zhì)子性有機溶劑混合而得到的混合溶液也可使用。作為溶解在單一溶劑或混合溶劑中的電解質(zhì)，可以使用所有種類的電解質(zhì)，只要其可以產(chǎn)生鋰離子即可。這種電解質(zhì)的例子包括LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5S02)2和LiN(CF3S02)2。上述的電解質(zhì)及溶劑在充分脫水的狀態(tài)下被混合，從而形成電解液。為了降低由電解液所產(chǎn)生的內(nèi)電阻，電解液中的電解質(zhì)的濃度優(yōu)選設(shè)定為等于或大于0.1mol/l，更優(yōu)選為0.5mol/1至1.5mol/l。除此之外，本發(fā)明典型的例子中的鋰離子電容器特別適合用于諸如巻繞型電池、疊層型電池或薄膜型電池之類的大容量電池，其中，在所述巻繞型電池中，帶狀正極和帶狀負極以其間夾有隔板的方式巻繞；在所述層疊型電池中，三層或更多層板狀正極以及三層或更多層板狀負極分別以其間夾有隔板的方式層疊；在所述薄膜型電池中，以其間夾有隔板的方式分別層疊三層板狀正極以及三層板狀負極而形成的疊層體被密封在外封裝薄膜內(nèi)。這些電池的構(gòu)造可從專利文獻WO00/07255、WO03/003395和JP-ANo.2004-266091中得知，并且本發(fā)明的電容器電池也可采用與現(xiàn)有的電池相同的構(gòu)造。下文中，將參照例子具體描述本發(fā)明。但本發(fā)明當(dāng)然并不局限于這些例子。實施例1(負極1的制造方法)將厚度為0.5mm的酚醛樹脂成型板放入硅碳棒電爐中，在氮氣氣氛中以50。C/小時的速度升溫至500°C，然后以1(TC/小時的速度升溫至66(TC，進一步進行熱處理，由此合成PAS。將這樣得到的PAS板用圓盤式研磨機粉碎而得到PAS粉末。該PAS粉末的H/C比值為0.21。然后，將上述PAS粉末100重量份與將聚偏二氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯垸酮80重量份中而形成的溶液充分混合，獲得漿料。通過使用刮板刀將該漿料涂敷在厚度為18pm的銅箔的一面上，使固體含量基本上為7mg/cm2，進行干燥和壓制，從而得到PAS負極1。(正極1的制造方法)隨后，將市售的比表面積為1950mVg的活性炭100重量份與將聚偏二氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮100重量份中而形成的溶液充分混合，得到漿料。通過使用刮板刀將該漿料涂敷在厚度為20iam且涂敷有碳基導(dǎo)電涂料的鋁箔的一面上，使固體含量基本上為7mg/cm2，進行千燥和壓制，從而得到正極l。(單位重量的正極1的靜電容量的測定)將正極切成1.5x2.0cm2的尺寸，作為評價用正極。將正極與作為對極的尺寸為1.5x2.0cm2、厚度為200|im的金屬鋰間隔著作為隔板的厚度為50pm的聚乙烯非織造織物而組裝成模擬電池。金屬鋰用作參比電極。作為電解液，使用將LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而形成的濃度為1摩爾/升的溶液。以1mA的充電電流充電至3.6V后進行恒壓充電，總充電時間1小時后，接著以1mA的電流放電至2.5V。通過從3.5V至2.5V之間的放電時間求出單位重量的正極1的靜電容量為92F/g。(單位重量的負極1的靜電容量的測定)切出4片尺寸為1.5x2.0cm2的負極，作為評價用負極。將負極和作為對極的尺寸為1.5x2.0cm2、厚度為200pm的金屬鋰間隔著作為隔板的厚度為50jim的聚乙烯非織造織物而組裝成模擬電池。金屬鋰用作參比電極。作為電解液，使用將LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而形成的濃度為1摩爾/升的溶液。以1mA的充電電流，分別以相對于各負極活性材料的重量為280mAh/g、350mAh/g、400mAh/g、500mAh/g鋰離子的量進行充電，之后以1mA的電流放電至1.5V。由放電開始l分鐘后的負極電位起至電位變化量為0.2V所需的放電時間，求出單位重量的負極1的靜電容量。結(jié)果表示在表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>此處的充電量是流向負極的充電電流的累計值除以負極活性材料的重量而得到的值，單位為mAh/g。(負極2的制造方法)在LW:SW:W=1.3:0.65:0.136、厚度為26|im、氣孔率為54%、通孔的內(nèi)切圓的平均直徑為0.73mm的多孔銅網(wǎng)(日本金屬工業(yè)株式會社生產(chǎn))的兩面上，用模涂機以lm/min的速度垂直涂敷負極1的槳料，接著進行成型和壓制，從而制得壓制后的總厚度(兩面上的負極層的厚度與金屬板網(wǎng)的厚度的總和)為152pm的負極2。(正極2的制造方法)在厚度為50pm、氣孔率為30%、通孔的內(nèi)切圓的平均直徑為2)im的經(jīng)電解刻蝕處理后的鋁箔的一面上，用輥涂機以5m/min的速度水平地涂敷正極1的漿料，干燥后，用輥涂機以5m/min的速度將正極1的漿料水平地涂敷在鋁箔的另一面上。干燥并壓制后，制得總厚度(兩面上的正極層的厚度和鋁箔的厚度的總和)為310)im的正極2。(電極疊層單元的制備)將厚度為152nm的負極2和厚度為3101im的正極2分別切成6.0x7.5cm2(不包括端子焊接部分)的尺寸，采用厚度為35pm的纖維素/人造纖維混紡非織造織物作為隔板，并設(shè)置正極集電體和負極集電體使得它們的端子焊接部分彼此相對，將正極和負極疊置，使得它們的相對的表面為20層，并使得疊層電極的最外層電極是負極。在最上層部分和最下層部分上各設(shè)置隔板，用膠帶將4邊固定，并通過超聲波焊接法將正極集電體的端子焊接部分(10片)和負極集電體的端子焊接部分(11片)分別焊接到寬50mm、長50mm、厚0.2mm的鋁正極端子和銅負極端子上，從而制得電極疊層單元。此處，使用了IO片正極和11片負極。正極活性材料的重量是負極活性材料重量的1.4倍。(電池1的制備)采用通過將金屬鋰箔(82pm厚，6.0x7.5cm2，相當(dāng)于200mAh/g)壓接到厚度為80nm的不銹鋼絲網(wǎng)上而制成的電極作為鋰極。在電極疊層單元的上部和底部各設(shè)置一片鋰箔，使得鋰極與最外部的負極完全相對，從而得到三電極疊層單元。通過電阻焊接法將鋰極集電體的端子焊接部分(2片)焊接到負極端子焊接部分上。將三電極疊層單元放置在被深拉6.5mm的外封裝薄膜內(nèi)，并且用外封裝層壓薄膜覆蓋，然后將三條邊熔接，隨后在通過將LiPF6溶解在混合溶劑中而形成的濃度為1摩爾/升的溶液(其作為電解液)中進行真空浸漬處理，然后再將剩下的一條邊熔接，從而組裝得到4塊薄膜型鋰離子電容器電池，其中所述的混合溶劑是由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按重量比3:4:1的比例混合而得到的。此處，設(shè)置在電池中的金屬鋰的量相對于單位重量的負極活性材料為400mAh/g。(電池的初始評價)在電池組裝完成后放置20天，將其中一塊電池分解，發(fā)現(xiàn)金屬鋰全部被完全消耗。由此判斷，鋰離子預(yù)先被摻雜，以獲得每單位重量的負極活性材料為660F/g或更高的靜電容量。負極的靜電容量達到正極的靜電容量的7.2倍。(電池的特性評價)將電池在2000mA的恒定電流下充電直至電池電壓為3.6V，接著在3.6V的恒定電壓下進行恒流-恒壓充電1小時。然后，在200mA的恒定電流下放電至電池電壓為1.9V。重復(fù)進行從3.6V至1.9V這樣的循環(huán)，在第IO次放電時，評價電池的容量和能量密度。結(jié)果列于表2中。表中數(shù)據(jù)是三塊電池的平均值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>上述測定結(jié)束后，使正極與負極短路并測定正極電位。正極電位基本上為0.95V(相對于Li/Li+)，即等于或小于2.0V(相對于Li/Li+)。由于鋰離子預(yù)先摻雜到負極和/或正極中，使得正極與負極短路時的正極電位為小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)，因而獲得具有高能量密度的鋰離子電容器。[對比例1](正極3的制造方法)在LW:SW:W=1.0:0.52:0.143、厚度為38(im、氣孔率為45%、通孔的內(nèi)切圓的平均直徑為0.58mm的多孔鋁網(wǎng)(日本金屬工業(yè)株式會社生產(chǎn))的兩面上，用模涂機以1m/min的速度垂直涂敷正極1的漿料，然后進行成型并干燥，從而制得壓制后的總厚度(兩面上的正極層的厚度與金屬板網(wǎng)的厚度的總和)為281pm的正極3。(電池2的制備)按照與實施例1相似的方法組裝4塊薄膜型鋰離子電容器電池，不同之處在于使用正極3。此處，設(shè)置在電池中的鋰金屬的量相對于負極活性材料的重量為400mmAh/g，且正極活性材料的重量是負極活性材料重量的1.4倍。將電池組裝完成后放置20天后，將其中一塊電池分解，發(fā)現(xiàn)金屬鋰全部被完全消耗。由此判斷，鋰離子預(yù)先被摻雜，以獲得相對于單位重量的負極活性材料為660F/g的靜電容量。負極的靜電容量達到正極的靜電容量的7.2倍。將電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為3.6V，接著在3.6V的恒定電壓下進行恒流-恒壓充電1小時。然后，在200mA的恒定電流下放電至電池電壓為1.9V。重復(fù)進行從3.6V至1.9V的循環(huán)，在第10次放電時，評價電池的容量和能量密度。結(jié)果列于表3中。表中數(shù)據(jù)是三塊電池的平均值。[表3]容量(mAh)能量密度(Wh/1)內(nèi)電阻(mQ)對比例118212.020.2上述測定結(jié)束后，使正極與負極短路并測定正極電位。發(fā)現(xiàn)正極電位基本上為0.95V(相對于Li/Li+)，即不超過2.0V(相對于Li/Li+)。由于鋰離子預(yù)先摻雜到負極和/或正極中，使得正極和負極短路時的正極電位為小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)，因而獲得具有高能量密度的鋰離子電容器。但是，對比例1中的內(nèi)電阻值大于實施例1中的內(nèi)電阻值。此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)正極中所使用的經(jīng)電解刻蝕的箔的通孔的內(nèi)切圓的平均直徑等于或小于100pm時，正極的涂敷速度更快，且生產(chǎn)率更優(yōu)異。[對比例2](正極4的制造方法)在LW:SW:W=1.0:0.52:0.143、厚度為38(xm、氣孔率為45%、通孔的內(nèi)切圓的平均直徑為0.58mm的多孔鋁網(wǎng)(日本金屬工業(yè)株式會社生產(chǎn))的兩面上，通過噴涂法涂敷非水性碳基導(dǎo)電涂料(商品名EB-815，日本Acheson株式會社生產(chǎn))，然后進行干燥，從而獲得其上形成有導(dǎo)電層的正極集電體?？偤穸?集電體的厚度與導(dǎo)電層的厚度的總和)為52)Lim，并且通孔基本上被導(dǎo)電涂料堵塞。用輥涂機以2m/min的速度將正極1的漿料水平地涂敷在正極集電體的一面上，干燥后，用輥涂機以2m/min的速度進一步將正極1的槳料水平地涂敷在正極集電體的另一面上。干燥和壓制后，獲得總厚度(兩面上的正極層的厚度、兩面上的導(dǎo)電層的厚度、以及金屬板網(wǎng)厚度的總和)為312pm的正極4。(電池3的制備)按照與實施例1相似的方法組裝4塊薄膜型鋰離子電容器電池，不同之處在于使用正極4。此處，設(shè)置在電池中的鋰金屬的量相對于負極活性材料的重量為400mAh/g，且正極活性材料的重量是負極活性材料重量的1.4倍。電池組裝完成并放置20天后，將其中一塊電池分解，發(fā)現(xiàn)金屬鋰全部被完全消耗。由此判斷，鋰離子預(yù)先被摻雜，以獲得相對于單位重量的負極活性材料為660F/g的靜電容量。負極靜電容量達到正極靜電容量的7.2倍。將電池在2000mA的恒定電流下充電至電池電壓為3.6V，接著在3.6V的恒定電壓下進行恒流-恒壓充電1小時。然后，在200mA的恒定電流下放電至電池電壓為1.9V。重復(fù)進行從3.6V至1.9V的循環(huán)，在第10次放電時，評價電池的容量和能量密度。結(jié)果列于表4中。表中數(shù)據(jù)是三塊電池的平均值。[表4](mAh)能量密度(Wh/1)內(nèi)電阻(mQ)對比例219212.09.1上述測定結(jié)束后，使正極與負極短路并測定正極電位。發(fā)現(xiàn)正極電位基本上為0.95V(相對于Li/Li+)，即不超過2.0V(相對于Li/Li+)。由于鋰離子預(yù)先摻雜到負極和/或正極中，使得正極和負極短路時的正極電位為小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)，因而獲得具有高能量密度的鋰離子電容器。此外，與對比例1類似，使用多孔鋁網(wǎng)作為正極集電體。由于導(dǎo)電層是由導(dǎo)電涂料形成的，因此內(nèi)電阻值遠小于對比例1中電池的內(nèi)電阻值。雖然如此，但是發(fā)現(xiàn)由于需要進行底層涂敷以便形成導(dǎo)電層，因此生產(chǎn)率低于實施例1中電池的生產(chǎn)率。實施例2(正極5的制造方法)采用激光在厚度為50pm的鋁箔上形成直徑為50pm的通孔，其中所述鋁箔用于電解電容器中，并且通過電解刻蝕處理使其表面凹凸不平。通孔的內(nèi)切圓的平均直徑為50)im。該鋁箔的氣孔率為30%。用輥涂機以5m/min的速度將正極1的漿料水平地涂敷在多孔鋁箔的一面上，成型并干燥后，用輥涂機以5m/min的速度進一步將正極1的漿料水平地涂敷在多孔鋁箔的另一面上。干燥并壓制后，獲得總厚度(兩面上的正極層的厚度和正極集電體的厚度的總和)為295pm的正極5。(電池4的制備)按照與實施例1相似的方法組裝4塊薄膜型鋰離子電容器電池，不同之處在于使用正極5。此處，設(shè)置在電池中的鋰金屬的量相對于負極活性材料的重量為400mAh/g，且正極活性材料的重量是負極活性材料重量的1.4倍。電池組裝完成并放置20天后，將其中一塊電池分解，發(fā)現(xiàn)金屬鋰全部被完全消耗。由此判斷，鋰離子預(yù)先被摻雜，以獲得相對于單位重量的負極活性材料為660F/g的靜電容量。負極的靜電容量達到正極的靜電容量的7.2倍。將電池在2000mA的恒定電流下充電至電池電壓為3.6V，接著在3.6V的恒定電壓下進行恒流-恒壓充電1小時。然后，在200mA的恒定電流下放電至電池電壓為1.9V。重復(fù)進行從3.6V至1.9V的循環(huán)，在第10次放電時，評價電池的容量和能量密度。結(jié)果列于表5中。表中數(shù)據(jù)是三塊電池的平均值。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>上述測定結(jié)束后，使正極和負極短路并測定正極電位。發(fā)現(xiàn)正極電位基本上為0.95V(相對于Li/U+)，即不超過2.0V(相對于Li/Li+)。由于鋰離子預(yù)先摻雜到負極和/或正極中，使得正極和負極短路時的正極電位為小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)，因而獲得具有高能量密度的鋰離子電容器。此外，即使當(dāng)所使用的集電體中設(shè)置有由激光形成的通孔，且該通孔的內(nèi)切圓的平均直徑為50|im時，由于可以采用簡單的涂敷法并且涂敷速度可以提高，因此生產(chǎn)率高，所以優(yōu)選。當(dāng)使用多孔箔以進行精確涂敷時，通常采用類似于對比例1中所示的正極3的制造方法，在該方法中使用模涂機，在垂直方向上移動集電體箔，或者使用類似于對比例2中所示的方法，在該方法中采用噴涂法或模涂法將導(dǎo)電涂料進行垂直涂敷，通孔暫時被導(dǎo)電層完全堵塞，隨后采用逗號涂敷機進行水平涂敷。但是，在這些方法中，涂敷機的高度會受到構(gòu)造物的限制，并且集電體容易由于自身的重量而發(fā)生斷裂；因此，該方法的缺點在于干燥區(qū)域不能延長并且涂敷速度慢。另一方面，在實施例1和實施例2所示的情況中，使用了其通孔的內(nèi)切圓的平均直徑小(0.5pm至100pm)的集電體，即使在集電體的一面上涂敷漿料時，漿料也不會漏至背面；因此，可以使用逗號涂敷機進行水平涂敷。此外，由于涂敷速度可以提高，因此生產(chǎn)率可以大大提高，所以優(yōu)選。另外，當(dāng)采用電解刻蝕處理來形成通孔時，集電體的表面積增加；因此，在不用預(yù)先形成導(dǎo)電層的條件下，就可以獲得內(nèi)電阻低的電池，所以更優(yōu)選。實施例3(負極3的制造方法)使用激光對厚度為18Mm的銅箔(日本制箔株式會社生產(chǎn))進行加工，以形成內(nèi)切圓的平均直徑為80^m的通孔，從而獲得氣孔率為30%的多孔銅箔作為負極集電體。用輥涂機以5m/min的速度將負極1的漿料水平地涂敷在多孔銅箔的一面上，并進行成型和干燥，隨后用輥涂機以5m/min的速度進一步將負極1的漿料水平地涂敷在多孔銅箔的另一面上，隨后進行干燥和壓制，從而獲得負極總厚度(兩面上的負極層的厚度與負極集電體厚度的總和)為151pm的負極3。(電池5的制備)按照與實施例1相似的方法組裝4塊薄膜型鋰離子電容器電池，不同之處在于使用負極3。此處，設(shè)置在電池中的鋰金屬的量相對于負極活性材料的重量為400mAh/g，且正極活性材料的重量是負極活性材料重量的1.4倍。電池組裝完成并放置20天后，將其中一塊電池分解，發(fā)現(xiàn)金屬鋰全部被完全消耗。由此判斷，鋰離子預(yù)先被摻雜，以獲得相對于負極活性材料的重量為660F/g的靜電容量。負極的靜電容量達到正極的靜電容量的7.2倍。將電池在2000mA的恒定電流下充電至電池電壓為3.6V，接著在3.6V的恒定電壓下進行恒流-恒壓充電1小時。然后，在200mA的恒定電流下放電至電池電壓為1.9V。重復(fù)進行從3.6V至1.9V的循環(huán)，在第IO次放電時，評價電池的容量和能量密度。結(jié)果列于表6中。表中數(shù)據(jù)是三塊電池的平均值。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>上述測定結(jié)束后，使正極與負極短路并測定正極電位。正極電位基本上為0.95V(相對于Li/Li+)，即等于或小于2.0V(相對于Li/Li+)。由于鋰離子預(yù)先摻雜到負極和/或正極中，使得正極和負極短路時的正極電位為小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)，因而獲得具有高能量密度的鋰離子電容器。當(dāng)正極和負極中所使用的集電體的通孔的內(nèi)切圓的平均直徑小(例如為0.5(im至100nm)時，這兩個電極的生產(chǎn)率得到提高，所以優(yōu)選。雖然已經(jīng)參照具體的實施方案對本發(fā)明進行了詳細描述，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可以對本發(fā)明進行各種修改和改進。本專利申請基于2005年11月14日提交的日本專利申請(No.2005-329455)，其全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。工業(yè)實用性本發(fā)明的鋰離子電容器非常有效地用作電動汽車、混合型電動汽車等的驅(qū)動用或輔助用蓄電電源。此外，所述鋰離子電容器也可優(yōu)選用作電動自行車、電動輪椅等的驅(qū)動用蓄電電源；太陽能、風(fēng)力發(fā)電等各種能量的蓄電裝置；或家用電器的蓄電電源。權(quán)利要求1.一種鋰離子電容器，其包含正極，該正極是由能夠可逆地摻雜和去摻雜鋰離子和/或陰離子的材料制成的；負極，該負極是由能夠可逆地摻雜和去摻雜鋰離子的材料制成的；以及電解液，該電解液是由鋰鹽的非質(zhì)子性有機溶劑電解質(zhì)溶液制成的，其中(1)通過使所述負極和/或所述正極與鋰離子供給源之間以電化學(xué)方式接觸，將鋰離子摻雜到所述負極和/或所述正極中，(2)所述正極與所述負極短路后，正極電位為小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)，以及(3)所述正極和/或所述負極具有由金屬箔制成的集電體，該金屬箔具有多個貫穿其兩面的孔，并且所述通孔的內(nèi)切圓的平均直徑小于或等于100μm。2.權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器，其中單位重量的負極活性材料的靜電容量為單位重量的正極活性材料的靜電容量的3倍或3倍以上，并且所述正極活性材料的重量大于所述負極活性材料的重量。3.權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電容器，其中所述集電體為通過電解刻蝕處理而得到的多孔鋁箔和/或銅箔。4.權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電容器，其中所述集電體為通過激光處理而得到的多孔鋁箔和/或銅箔。5.權(quán)利要求l至4中任意一項所述的鋰離子電容器，其中所述正極活性材料為活性炭、導(dǎo)電性聚合物或聚并苯類有機半導(dǎo)體，該聚并苯類有機半導(dǎo)體為芳族縮聚物的熱處理物，并且具有氫原子數(shù)和碳原子數(shù)之比為0.50至0.05的聚并苯類骨架結(jié)構(gòu)。6.權(quán)利要求1至5中任意一項所述的鋰離子電容器，其中所述負極活性物質(zhì)為石墨、難石墨化的碳或聚并苯類有機半導(dǎo)體，該聚并苯類有機半導(dǎo)體為芳族縮聚物的熱處理物，并且具有氫原子數(shù)和碳原子數(shù)之比為0.50至0.05的聚并苯類骨架結(jié)構(gòu)。全文摘要本發(fā)明提供一種鋰離子電容器，其包括正極，該正極是由能夠可逆地摻雜和去摻雜鋰離子和/或陰離子的材料制成的；負極，該負極是由能夠可逆地摻雜和去摻雜鋰離子的材料制成的；以及電解液，該電解液是由鋰鹽的非質(zhì)子性有機溶劑電解質(zhì)溶液制成的。當(dāng)所述負極和/或所述正極與鋰離子供給源之間以電化學(xué)方式接觸時，鋰離子被摻雜到所述負極和/或所述正極中。所述正極與所述負極短路后的正極電位小于或等于2.0V(相對于Li/Li⁺)。所述正極和/或所述負極具有由金屬箔制成的集電體，該金屬箔具有多個貫穿其兩面的孔，并且這些孔的內(nèi)切圓的平均直徑小于或等于100μm。文檔編號H01G9/038GK101310350SQ20068004237公開日2008年11月19日申請日期2006年11月13日優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日發(fā)明者安東信雄,宮川里咲,波戶崎修,澀谷秀樹,田口博基,田崎信一,羽藤之規(guī)申請人:富士重工業(yè)株式會社