專利名稱：鋰離子電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有在集電體的表面以及背面的各個中形成電極層而成的負(fù)極的鋰離子電容器。
背景技術(shù)：
近年來，有人提出了一種鋰離子電容器，通過對于能吸藏、脫離鋰離子的負(fù)極，預(yù)先用化學(xué)方法或電化學(xué)方法使鋰離子吸藏、擔(dān)載，降低負(fù)極的電位，從而得到高能量密度(參照專利文獻(xiàn)I)。在該鋰離子電容器中，作為正極以及負(fù)極，使用了分別在集電體的表面以及背面形成了含有活性物質(zhì)的電極層的結(jié)構(gòu)。但是，在以往的鋰離子電容器中，在經(jīng)過多次反復(fù)進行高負(fù)載充放電的情況下，有在容量保持率降低的同時內(nèi)部電阻上升這樣的問題，此外，有在負(fù)極析出鋰而發(fā)生短路、這樣的問題。由于有這樣的問題，所以在以往的鋰離子電容器中，在經(jīng)過多次而反復(fù)進行高負(fù)載充放電的情況下，難以得到較長的使用壽命?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2008 - 66342號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于以上這樣的情況而完成的，其目的在于提供一種即使在經(jīng)過多次反復(fù)進行高負(fù)載充放電的情況下，在得到高容量保持率、抑制內(nèi)部電阻的上升的同時，不產(chǎn)生鋰對于負(fù)極的析出所致的短路，因此，能得到長的使用壽命的鋰離子電容器。為了解決上述課題，本發(fā)明的發(fā)明人們經(jīng)過銳意研究而得到的結(jié)果:發(fā)現(xiàn)上述的問題點是由于形成于負(fù)極中的集電體的表面的電極層的厚度與形成于該集電體的背面的電極層的厚度的差而引發(fā)的，并根據(jù)這個想法完成了本發(fā)明。S卩、本發(fā)明的鋰離子電容器是一種具有正極、負(fù)極以及電解液，上述負(fù)極具有分別在集電體的表面以及背面具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的電極層的鋰離子電容器，其特征在于，上述負(fù)極中的上述電極層的各個，相對于上述集電體的表面上形成的電極層的厚度與上述集電體的背面上形成的電極層的厚度的平均值的、各自厚度的偏差的比率為一
10 10% O在本發(fā)明的鋰離子電容器中，優(yōu)選地，上述負(fù)極中的各集電體的厚度為5 40 μ m，上述負(fù)極中的上述電極層的各個厚度的和為20 200 μ m。此外，優(yōu)選地:上述正極在集電體的表面以及背面的各個上形成有含有正極活性物質(zhì)的電極層；上述負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量是上述正極中的正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量的3倍以上；上述正極中的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比上述負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量大。
此外，優(yōu)選地，形成于上述負(fù)極中的上述集電體的表面的電極層所含有的負(fù)極活性物質(zhì)和形成于上述集電體的背面的電極層所含有的負(fù)極活性物質(zhì)是同一種。此外，上述負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選地是石墨或者難石墨化炭。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器，由于各個厚度相對于形成于負(fù)極中的集電體的表面的電極層的厚度與形成于集電體的背面的電極層的厚度的平均值的偏差的比率在特定的范圍內(nèi)，即使在經(jīng)多次反復(fù)進行過高負(fù)載充放電的情況下，也能在得到高容量保持率、抑制內(nèi)部電阻的上升的同時，不發(fā)生對于負(fù)極的鋰的析出所致的短路，因此，能得到長使用壽命O
具體實施例方式以下，說明本發(fā)明的鋰離子電容器的實施方式。本發(fā)明的鋰離子電容器是將正極、負(fù)極以及電解液收容于包裝容器內(nèi)而成的電容器。這里，“正極”是指在放電時流出電流的一側(cè)的極，“負(fù)極”是指在放電時流入電流的一側(cè)的極。<正極以及負(fù)極>在本發(fā)明的鋰離子電容器中，作為正極，優(yōu)選地使用分別在由例如薄片狀的金屬構(gòu)成的集電體的表面以及背面形成含有正極活性物質(zhì)的電極層的結(jié)構(gòu)。此外，作為負(fù)極，使用分別在由例如薄片狀的金屬構(gòu)成的集電體的表面以及背面形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的電極層的結(jié)構(gòu)。〈集電體〉作為構(gòu)成正極中的集電體的金屬，能夠使用鋁、不銹鋼等。作為構(gòu)成負(fù)極中的集電體的金屬，能夠使用不銹鋼、銅、鎳等。此外，正極以及負(fù)極各自中的集電體的厚度優(yōu)選地為5 40 μ m。如果集電體的厚度在上述范圍內(nèi)，則能夠得到強度高的正極以及負(fù)極，并且在電極層的形成中，為了使涂覆漿料變?nèi)菀锥岣咄扛簿鹊慕Y(jié)果是，能使體積能量密度、重量能量密度提高。此外，在構(gòu)成卷繞型或者積層型等的大容量的鋰離子電容器的情況下，作為集電體，優(yōu)選使用由具有貫通表背面的孔的多孔體構(gòu)成的集電體，作為所述多孔體的具體例，能舉出多孔金屬、沖孔金屬、金屬網(wǎng)、發(fā)泡體、通過蝕刻形成貫通孔的多孔質(zhì)箔等。不特別限定這樣的構(gòu)成集電體的多孔體的貫通孔的形態(tài)、數(shù)目等，后述的電解液中的鋰離子不被集電體截斷，能夠在正極或者負(fù)極的表背間移動即可。<電極層>正極中的電極層所含有的正極活性物質(zhì)，能夠使用能夠摻雜以及脫雜鋰離子以及例如四氟硼酸鹽等的負(fù)離子中的任一或兩者的物質(zhì)。負(fù)極中的電極層所含有的負(fù)極活性物質(zhì)使用能摻雜及脫雜鋰離子的物質(zhì)。在本發(fā)明中，“摻雜”意味著吸藏、擔(dān)載或插入，具體而言，是指鋰離子或者負(fù)離子進入正極活性物質(zhì)的現(xiàn)象、或者鋰離子進入負(fù)極活性物質(zhì)的現(xiàn)象。此外，“脫雜”意味著脫離，具體而言，是指鋰離子或者負(fù)離子從正極活性物質(zhì)中脫離的現(xiàn)象、或者鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)中脫離的現(xiàn)象。
作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用活性炭。用作正極活性物質(zhì)的活性炭的平均粒子徑D50 (50%體積累積徑)優(yōu)選為2 8 μ m，更優(yōu)選的是3 8 μ m。在使用平均粒子徑D50不足2 μ m的活性炭的情況下，得到的鋰離子電容器容易變?yōu)榉烹姷?drop)大的電容器。這是因為電極層中的正極活性物質(zhì)的充填密度變得過高，活性炭粒子間的空隙變少，電解液容易枯竭。另一方面，在使用平均粒子徑D50超過8 μ m的活性炭的情況下，形成電極層這件事本身會變困難，或者，即使能夠形成電極層，也由于電極層中的正極活性物質(zhì)的充填密度低，所以難以得到高能量密度。這里，活性炭的平均粒子徑D50的值，能夠由例如激光衍射式MicroTRAK法等來測定。作為活性炭的原材料，優(yōu)選使用酚醛樹脂、石油浙青、石油焦、椰子殼、炭類浙青等，在能得到高比表面積的活性炭這一點上，特別優(yōu)選酚醛樹脂或者炭類浙青。這些原材料，燒結(jié)而進行炭化處理，接下來，進行水蒸氣催化處理或者堿催化處理之后，進行粉碎，從而得到活性炭。作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用石墨、難石墨化炭。負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒子徑D50優(yōu)選為0.5 30 μ m，更優(yōu)選地為0.5 15 μ m，特別優(yōu)選地為0.5 6 μ m。此外，負(fù)極活性物質(zhì)的粒子的比表面積，優(yōu)選為0.1 2000m2/g，更優(yōu)選為0.1 1000m2/g，特別優(yōu)選為0.1 600m2/g。正極以及負(fù)極各自的電極層，使用含有上述的正極活性物質(zhì)或者負(fù)極活性物質(zhì)(以下，合并兩者而表現(xiàn)為“活性物質(zhì)”)而成的材料形成于集電體，但該方法不特定而是能夠利用公知的方法。具體而言，調(diào)制將活性物質(zhì)粉末、粘合劑以及根據(jù)需要將所用的導(dǎo)電性粉末、增粘劑(例如羧甲基纖維素)分散于水系介質(zhì)或有機溶劑中而得到的漿料，并將該漿料涂布于集電體的表面以及背面而進行干燥，或者將上述漿料預(yù)先成形為薄片狀并將得到的成形體粘貼于集電體的表面以及背面，從而能夠形成電極層。作為用于漿料的調(diào)制的粘合劑，能夠使用例如SBR等橡膠系粘合劑、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等烯烴系樹脂、丙烯系樹脂等。作為漿料特別優(yōu)選地是使用了 SBR或者丙烯系樹脂的乳濁液和羧甲基纖維素等增粘劑的水溶液的水系漿料。粘合劑的使用量根據(jù)活性物質(zhì)的種類、電極形狀等而不同，但例如對于活性物質(zhì)
是2 40質(zhì)量％。此外，作為根據(jù)需要而使用的導(dǎo)電性粉末，能夠使用例如乙炔炭黑、石墨、金屬粉末等。該導(dǎo)電性材料的使用量，根據(jù)活性物質(zhì)的導(dǎo)電度、電極形狀等而不同，但例如對于活性物質(zhì)是2 40質(zhì)量％。在本發(fā)明的鋰離子電容器中，負(fù)極中的各個電極層，對于形成于集電體的表面的電極層(以下也稱“一個電極層”)的厚度與形成于該集電體的背面的電極層(以下也稱“另一個電極層”)的厚度的平均值的各自的厚度的偏差的比率設(shè)為一 10 10%，優(yōu)選地為一5 5%，更優(yōu)選地為一 3 3%。在本發(fā)明中，負(fù)極中的一個電極層以及另一個電極層的厚度，如以下那樣求出。首先，測定負(fù)極的體積V、集電體的體積Vtl、一個電極層的表面的面積S1及另一個電極層的表面的面積S2，根據(jù)這些值，通過下述式(1)，算出負(fù)極中的一個電極層以及另一個電極層的合計的厚度T。
式(I):T =(V —V0)/ ((S1 + S2)/2〕這里，作為集電體，在使用例如多孔金屬等那樣由具有多個貫通孔的多孔體構(gòu)成的材料的情況下，該集電體的體積Vtl使用包含貫通孔內(nèi)的容積的視在上的體積的值。負(fù)極等的體積，利用分辨率為0.1 μ m的測厚儀來測定厚度，利用通常的游標(biāo)卡尺來測定面方向的尺寸，從而能夠求出。接下來，測定去除了負(fù)極中的另一個電極層的體積V1，根據(jù)該值通過下述式(2)算出負(fù)極中的一個電極層的厚度T1。 ζ(2) =T1 = (V1 - V0)/S1這里，負(fù)極中的另一個電極層，通過用例如由水濕潤過的廢料等的布來擦拭，能夠從集電體的背面去除。接下來，根據(jù)所得到的一個電極層的厚度T1的值，通過下述式(3)算出負(fù)極中的另一個電極層的厚度T2式(3)=T2 = T-T1并且，根據(jù)一個電極層的厚度Tl以及另一個電極層的厚度Τ2的值，求解它們的厚度的平均值Ttl (= (T1 + T2) /2)、一個電極層的厚度的偏差D1 (= T1 — T0)以及另一個電極層的厚度的偏差D2 (= T2 - Ttl),根據(jù)這些值，求解一個電極層的厚度相對于一個電極層的厚度與另一個電極層的厚度的平均值Ttl的偏差D1的比率〔(D1Ztci)X 100〕、以及另一個電極層的厚度相對于一個電極層的厚度與另一個電極層的厚度的平均值Ttl的偏差D2的比率((D2A0) X 100〕。負(fù)極中的一個電極層以及另一個電極層的合計的厚度T優(yōu)選為20 200 μ m,更優(yōu)選為20 100 μ m。在電極層的合計的厚度T小于20 μ m的情況下,在制造技術(shù)層面很難控制電極層的膜厚。而在電極層的合計的厚度T超過200 μ m的情況下，可能發(fā)生電極層的滑落、裂縫等，不容易形成具有均一膜厚的電極層。即，如果一個電極層以及另一個電極層的合計厚度T在上述的范圍內(nèi)，則在一個電極層以及另一個電極層的形成中，能夠減小兩者厚度的不均衡，因此，能夠確實地形成相對于厚度的平均值的偏差的比率在上述的范圍內(nèi)的電極層。正極中的電極層的厚度優(yōu)選分別為30 250 μ m,更優(yōu)選地為30 150 μ m。此外，在正極中，也可以在集電體與電極層之間，形成含有例如導(dǎo)電性碳材料的導(dǎo)電層。在本發(fā)明的鋰離子電容 器中，優(yōu)選地，負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量是正極中的正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量的3倍以上，且，正極中的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量大，由此得到高電壓且高容量的鋰離子電容器。具體而言，由于負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量是正極中的正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量的3倍以上，不改變負(fù)極的電位變化量就能減少負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，所以由此，相對地正極活性物質(zhì)的充填量變多的結(jié)果是:鋰離子電容器整體的靜電容量以及容量變大。正極活性物質(zhì)的質(zhì)量優(yōu)選為比負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量大，但更優(yōu)選的是負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量的1.1 10倍。在正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為不足負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量的1.1倍的情況下，正極與負(fù)極的容量差變小，另一方面，在正極活性物質(zhì)的質(zhì)量超過負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量的10倍的情況下，有時鋰離子電容器整體的靜電容量以及容量變小，并且正極的電極層的厚度與負(fù)極的電極層的厚度的差變得過大，所以在電容器的構(gòu)成上，不是優(yōu)選的。在形成集電體中的電極層的區(qū)域中，該集電體的表面以及背面的每單位面積的電極層中所含有的活性物質(zhì)的質(zhì)量(目標(biāo)量)，從耐久性、能量密度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2.0
5.0mg/cm2、特別是2.5 4.0mg/cm2。在上述活性物質(zhì)的質(zhì)量不足2.0mg/cm2的情況下,能得到高能量密度，但耐久性降低。而在上述活性物質(zhì)的質(zhì)量超過5.0mg/cm2的情況下，有時能量密度降低。此外，正極中的集電體的表面以及背面的每單位面積的電極層中所含有的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量，優(yōu)選地，比負(fù)極中的集電體的表面以及背面的每單位面積的電極層中所含有的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量大，由此，能夠?qū)崿F(xiàn)能量密度的提高。此外，在負(fù)極中，一個電極層所含有的活性物質(zhì)與另一個電極層所含有的活性物質(zhì)，可以是相同的，也可以是不同的，但優(yōu)選為是相同的，由此，在電極層的形成中，能夠容易地進行漿料對于集電體的表面以及背面的涂覆，并且在難以進行鋰離子的摻雜量的調(diào)整的鋰離子電容器中，得到鋰很難析出到負(fù)極的結(jié)構(gòu)?！措姌O構(gòu)造〉在本發(fā)明的鋰離子電容器中，不特別限定正極以及負(fù)極的具體的電極構(gòu)造，但可以優(yōu)選具有分別將帶狀的正極和負(fù)極在隔著隔離物層疊的狀態(tài)下卷繞而成的電極單元的卷繞型的電極，或具有分別將板狀的正極和負(fù)極隔著隔離物交替地各積層3層以上而成的電極單元的積層型的電極。作為這樣的電極構(gòu)造，能夠采用例如PCT國際公開W000/07255號公報、PCT國際公開W003/003395號公報、日本特開2004 — 266091號公報等記載的結(jié)構(gòu)。<電解液>在本發(fā)明的鋰離子電容器中，“電解液”包括:除了在溶劑中溶解電解質(zhì)而成的電解質(zhì)溶液之外，在聚合物中使導(dǎo)電性材料溶脹的凝膠電解質(zhì)、固體電解質(zhì)等具有離子傳導(dǎo)性功能的材料。作為電解液，在使用在溶劑中溶解電解質(zhì)而成的電解質(zhì)溶液的情況下，優(yōu)選鋰鹽的非質(zhì)子性有機溶劑電解質(zhì)溶液。<有機溶劑>作為用于調(diào)制電解液的非質(zhì)子性有機溶劑的具體例，能舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y — 丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷、環(huán)丁砜等。這些有機溶劑能夠單獨或者組合兩種以上而使用。此外，作為有機溶劑，優(yōu)選使用充分進行過脫水處理后的溶劑。<電解質(zhì)>作為構(gòu)成電解質(zhì)的鋰鹽，只要是能夠在上述的有機溶劑中生成鋰離子的，則能夠使用各種材料，作為該具體例，能舉出LiClO4' LiAsF6' LiBF4' LiPF6, LiN (C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2)2等。此外，作為鋰鹽，優(yōu)選采用充分地進行過脫水處理的鋰鹽。電解液中的電解質(zhì)的濃度，從減小該電解液所產(chǎn)生的內(nèi)部電阻的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1摩爾/L以上，更優(yōu)選是0.5 1.5摩爾/L。<鋰離子的摻雜>在本發(fā)明的鋰離子電容器中，通過負(fù)極與鋰離子供給源的電化學(xué)接觸，鋰離子被摻雜到該負(fù)極。作為鋰離子供給源，是金屬鋰或者鋰一鋁合金等含有至少鋰元素、且能夠供給鋰離子的供給源即可。在本發(fā)明的鋰離子電容器中，不特別限于預(yù)先向負(fù)極摻雜鋰離子的手段，例如，通過將鋰離子供給源配置在電容器內(nèi)，能夠向負(fù)極摻雜鋰離子。鋰離子供給源中的鋰的質(zhì)量，是通過向負(fù)極摻雜鋰離子而得到預(yù)定的容量的程度的量即可。負(fù)極和鋰供給源，可以物理性接觸(短路)，也可以通過電解液而電化學(xué)接觸。鋰離子供給源也可以形成于由導(dǎo)電性多孔體構(gòu)成的集電體上。作為該集電體，能夠使用由導(dǎo)電性多孔體構(gòu)成的集電體，例如銅網(wǎng)篩、銅網(wǎng)等與鋰離子供給源不反應(yīng)的金屬多孔體。在卷繞型或者積層型等的大容量的鋰離子電容器中，對各個正極以及負(fù)極設(shè)置進行受配電的集電體，但在這樣的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選地通過將鋰離子供給源設(shè)于與負(fù)極的集電體對向的位置，并使鋰離子供給源與負(fù)極電化學(xué)地接觸，從而供給鋰離子。例如在制造卷繞型的鋰離子電容器的情況下，通過對正極以及負(fù)極卷繞而成的電極單元的外周面以及內(nèi)周面的任意一個或者兩者，配置鋰離子供給源，能夠從該鋰離子供給源向負(fù)極摻雜鋰離子。此外，在制造積層型的鋰離子電容器的情況下，通過在正極以及負(fù)極積層而成的電極單元的最外層上配置鋰離子供給源，能夠從該鋰離子供給源向負(fù)極摻雜鋰離子。在本發(fā)明的鋰離子電容器中，優(yōu)選通過對負(fù)極摻雜鋰離子，使正極與負(fù)極短路后的正極的電位變?yōu)?.0V (對Li/Li+)以下。在不對負(fù)極摻雜鋰離子的情況下，正極以及負(fù)極的電位均為3V (對Li/Li+)，因此，使正極與負(fù)極短路后的正極的電位為3V。另外，在本發(fā)明中，使正極與負(fù)極短路后的正極的電位為2.0V (對Li/Li+)以下，是指由以下的(A)或(B)的兩個中的任意一個方法求出的正極的電位為2.0V以下的情況。(A)在利用鋰離子進行摻雜以后，在用導(dǎo)線使正極和負(fù)極結(jié)合的狀態(tài)下放置12小時以上后，解除短路，在0.5 1.5小時內(nèi)測定的正極的電位。(B)利用充放電試驗機持續(xù)12小時以上以定電流放電到OV之后，在用導(dǎo)線使正極和負(fù)極結(jié)合的狀態(tài)下，放置12小時以上，然后解除短路，在0.5 1.5小時內(nèi)測定的正極的電位。此外，在本發(fā)明中，所謂使正極和負(fù)極短路后的正極的電位為2.0V (對Li/Li +)以下，不限于摻雜鋰離子之后立即，而是在充電狀態(tài)、放電狀態(tài)或者重復(fù)充放電之后而進行短路的情況下等、任意一種狀態(tài)下短路后的正極電位為2.0V (對Li/Li +)以下。在本發(fā)明中，鋰離子的摻雜既可以對負(fù)極進行，也可以對負(fù)極以及正極這兩者進行，但在例如將活性炭用作正極活性物質(zhì)的情況下，如果鋰離子對于正極的摻雜量增多、正極的電位變低，則有時發(fā)生鋰離子被不可逆地消耗、電容器的容量降低等問題。所以，對負(fù)極以及正極摻雜的鋰離子，考慮各個活性物質(zhì)，優(yōu)選不會發(fā)生這些問題的?？刂其囯x子對于正極的摻雜量和鋰離子對于負(fù)極的摻雜量，但在工序上變繁瑣時，鋰離子的摻雜僅對負(fù)極進行。在本發(fā)明中，靜電容量以及容量如下定義。電容器的靜電容量示出每單位電壓流向電容器的電氣量(放電曲線的斜率)，單位是F (法拉)。電容器的每單位質(zhì)量的靜電容量，是電容器的靜電容量除以正極活性物質(zhì)的質(zhì)量以及負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量的合計而得到的值，單位是F/g ；正極或者負(fù)極的靜電容量表示每單位電壓流向正極或者負(fù)極的電氣量(放電曲線的斜率)，單位是F ;正極活性物質(zhì)或者負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量是正極或者負(fù)極的靜電容量除以正極活性物質(zhì)或者負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量而得到的值，單位是F/g°進而，電容器的容量，是指電容器的放電開始電壓與放電結(jié)束電壓的差、即電壓變化量與電容器的靜電容量的積，單位是C (庫侖)，但I(xiàn)C是在I秒鐘內(nèi)流過IA的電流時的電荷量，所以在本發(fā)明中，換算而示出mAh。正極的容量是指放電開始時的正極的電位和放電結(jié)束時的正極的電位的差(正極電位變化量)、與正極的靜電容量的積，單位是C或者mAh ;負(fù)極的容量是指放電開始時的負(fù)極的電位和放電結(jié)束時的負(fù)極的電位的差(負(fù)極電位變化量)、與負(fù)極的靜電容量的積，單位是C或mAh。電容器的容量，與正極的容量以及負(fù)極的容量一致。這里，放電開始電壓意味著電流始流并經(jīng)過100msec后的電壓。因此，電容器的充電電壓(放電電流流過之前的電壓)與放電開始電壓的差是放電時的電壓跌落，在小電流(低負(fù)載)下，電壓跌落小，在大電流(高負(fù)載)下，電壓跌落大。此外，放電曲線不是嚴(yán)格的直線，但在本發(fā)明中，電容器的靜電容量是指作為從放電開始電壓到放電結(jié)束電壓的直線而計算得到的值。并且，高負(fù)載充放電循環(huán)中的容量保持率被定義為:對于以約IOC的電流值進行測定的初始放電容量，進行基于IOC以上的高負(fù)載電流的循環(huán)充放電，針對每2000次循環(huán)，與初始容量相同地以IOC的電流值測定放電容量，該容量相對于初始放電容量的比。這里，IOC的電流值是指以1/10時間到達(dá)電容器的容量的電流值，如果是例如100C的電流值，則變?yōu)橐?/100時間到達(dá)電容器的容量。〈包裝容器〉作為包裝容器，能夠采用一般用于電池或者電容器的各種容器、例如鐵、鋁等金屬構(gòu)成的罐型的容器、利用了尼龍層、鋁層以及聚丙烯層積層而成的薄片膜的膜型的容器等，其形狀也不特別限定，根據(jù)電極單元的形態(tài)、用途等的不同而能夠適宜地選擇圓筒型和方型等。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器，由于各個厚度相對于形成在負(fù)極中的集電體的表面的電極層的厚度與形成在集電體的背面的電極層的厚度的平均值的、偏差的比率在特定的范圍內(nèi)，從而即使在經(jīng)過多次而重復(fù)進行過高負(fù)載充放電的情況下，也能得到高容量保持率，抑制內(nèi)部電阻的上升，并且不會發(fā)生由于鋰對負(fù)極的析出所致的短路，因此，能得到長的使用壽命。能得到這樣的效果主要是由于以下的理由。即、在對鋰電容器反復(fù)進行高負(fù)載充放電的情況下，反復(fù)引發(fā)充放電反應(yīng)，而特別是在充電時，鋰離子對負(fù)極的電極層的摻雜反應(yīng)變?yōu)樗俾士刂品磻?yīng)。這時，需要高速且均一地發(fā)生鋰離子對負(fù)極的電極層的擴散。例如，在負(fù)極中的一個電極層以及另一個電極層的厚度相同的情況下，鋰離子對于一個電極層以及另一個電極層的各個的摻雜量是均等的，由此，一個電極層以及另一個電極層的電位是同等的。所以，在反復(fù)進行高負(fù)載充放電的情況下，能夠得到高的容量維持率，并且能夠抑制內(nèi)部電阻的上升。進而，鋰離子對于一個電極層以及另一個電極層的摻雜量變?yōu)橥?，所以能夠抑制鋰金屬的析出。實施例以下，舉出實施例具體說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
〈實施例1〉1.正極的制作1- 1.導(dǎo)電涂料的調(diào)制通過對炭粉末(平均粒子徑4.5 μ m) 95質(zhì)量部以及羧甲基纖維素5質(zhì)量部加入離子交換水而進行混合，從而調(diào)制導(dǎo)電涂料。將得到的導(dǎo)電涂料作為“導(dǎo)電涂料(I)”。1- 2.正極用漿料的調(diào)制通過向活性炭(比表面積為2030m2/g、平均粒子徑D50為4μ m的苯酚系活性炭)87質(zhì)量部、乙炔炭黑粉體4質(zhì)量部、SBR系粘合劑(JSR制“TRD2001”)6質(zhì)量部以及羧甲基纖維素3質(zhì)量部加入離子交換水而進行混合，從而調(diào)制正極用漿料。將所得到的正極用漿料作為“正極用漿料(I)”。1- 3.電極層的形成制作在寬度200mm、厚度15 μ m的帶狀的鋁箔上具有通過穿孔方式排列開口面積
0.79mm2的多個圓形狀的貫通孔為千鳥格狀而成的結(jié)構(gòu)的、開口率42%的正極集電體。對于該正極集電體的一部分，將導(dǎo)電涂料(1)，使用縱型模方式的兩面涂覆機，基于涂覆寬度130mm、涂覆速度8m/min的涂覆條件,設(shè)正極集電體的表面?zhèn)纫约氨趁鎮(zhèn)鹊母鱾€中的涂布厚度的合計的目標(biāo)值為20 μ m地進行兩面涂覆之后，以200°C進行24小時減壓干燥,從而在正極集電體的兩面形成導(dǎo)電層。然后，在形成于正極集電體的兩面的導(dǎo)電層上，將正極用漿料(I)，用縱型模方式的兩面涂覆機，基于涂覆速度8m/min的涂覆條件,設(shè)正極集電體的表面?zhèn)纫约氨趁鎮(zhèn)鹊母鱾€中的涂布厚度的合計的目標(biāo)值為150 μ m地進行兩面涂覆之后，以200°C使其減壓干燥24小時，從而在形成于正極集電體的表面以及背面的各導(dǎo)電層上形成電極層。以上，在對正極用漿料進行兩面涂覆時，在兩個縫隙模之間通過形成導(dǎo)電層的正極集電體，從而將正極用漿料涂覆于正極集電體的兩面，但通過調(diào)整縫隙模與正極集電體之間間隙，調(diào)整正極集電體的表面?zhèn)纫约氨趁鎮(zhèn)鹊耐扛埠穸?。并且，通過將在表面以及背面的各個上積層導(dǎo)電層以及電極層的正極集電體，以形成導(dǎo)電層以及電極層的部分的平面尺寸為98X128mm、未形成任何層的部分的平面尺寸為98X15mm的方式，切斷為98X 143mm的平面尺寸，從而制造正極。將該正極作為“正極
(I)”。測定所得到的正極中的電極層的厚度時，表面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為77.2μπι，背面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為72.8 μ m，各個厚度對于兩個電極層的厚度的平均值的偏差的比率分別為3%以及一 3%。此外，正極(I)中的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.82g。2.負(fù)極的制作2-1.負(fù)極用漿料的調(diào)制通過向碳粉末(比表面積為16m2/g、平均粒子徑D50為4μηι的難石墨化炭)87質(zhì)量部、乙炔炭黑粉體4質(zhì)量部、SBR系粘合劑(JSR制“TRD2001”)6質(zhì)量部以及羧甲基纖維素3質(zhì)量部加入離子交換水而進行混合，從而調(diào)制負(fù)極用漿料。將得到的負(fù)極用漿料作為“負(fù)極用漿料(I)”。2-2.電極層的形成
制作具有在寬度200mm、厚度25 μ m的帶狀的銅箔上通過穿孔方式千鳥格狀地排列開口面積0.79mm2的圓形狀多個貫通孔而成的結(jié)構(gòu)的、開口率42%的負(fù)極集電體。對于該負(fù)極集電體的一部分，將負(fù)極用漿料(1)，使用縱型模方式的兩面涂覆機，根據(jù)涂覆速度8m/min的涂覆條件，設(shè)負(fù)極集電體的表面以及背面的各個中的涂布厚度的合計的目標(biāo)值為60 μ m地進行兩面涂覆之后，以200°C使其進行24小時減壓干燥,從而在負(fù)極集電體的表面以及背面形成電極層。以上，在兩面涂覆負(fù)極用漿料時，通過在兩個縫隙模之間通過負(fù)極集電體，將負(fù)極用漿料涂覆在負(fù)極集電體的兩面，但通過調(diào)整縫隙模與負(fù)極集電體之間的間隙，調(diào)整了負(fù)極集電體的表面以及背面的涂覆厚度。此外，按與上述的負(fù)極用漿料的涂覆的條件相同的條件，進行負(fù)極用漿料的500m長的涂覆，對于所得到的涂膜，沿著涂覆方向按每100m、合計地用膜厚計測定6個位置的厚度后，確認(rèn)到了各位置的厚度的偏差基本為O。并且，通過將在表面以及背面的各個上形成有電極層的負(fù)極集電體，以形成電極層的部分的平面尺寸為100X 130mm，未形成電極層的部分的平面尺寸為100X 15mm的方式，切斷為100X145mm的平面尺寸，從而制造負(fù)極。將該負(fù)極作為“負(fù)極(I )”。測定所得到的負(fù)極中的電極層的厚度時，表面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為30.9 μ m、背面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為29.1 μ m，各個厚度對于兩個電極層的厚度的平均值的偏差的比率分別為3%及一3%。此外，負(fù)極(I)中的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.65g。3.鋰離子電容器的制作首先，準(zhǔn)備厚度為50μπι的隔離物22張、正極(I) 10張以及負(fù)極(I) 11張，將它們以隔離物、負(fù)極(I)、隔離物以及正極(I)的順序、并以正極(I)的電極層以及負(fù)極(I)的電極層重疊，但正極集電體的露出部分以及負(fù)極集電體的露出部分互相相反地不重疊的狀態(tài)，進行積層，將帶黏著在所得到的積層體中的積層方向伸長的4邊而進行固定，從而制作積層型的電極單元。以上，以由形成于正極(I)以及負(fù)極(I)中的集電體的表面的電極層與形成于該集電體的背面的電極層的厚度的差不在正極(I)的集電體和與它相鄰的負(fù)極(I)的集電體的相離距離上引起差的方式，積層全部的正極(I)以及全部的負(fù)極(1)，以使各個的集電體的表面朝向同一方向。接下來，準(zhǔn)備厚度為260μπι的鋰箔，以構(gòu)成電極單元的負(fù)極(I)中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的容量為550mAh/g的方式切斷鋰箔，將其壓制為厚度40 μ m的銅網(wǎng)之后，配置在電極單元的上表面上。并且，在制作的電極單元的各正極(I)中的正極集電體的露出部分重疊預(yù)先對密封部分熱熔接密封薄膜而得到的寬度50mm、長度50mm、厚度0.2mm的鋁制的正極端子，通過超聲波熔接而固定。此外，在電極單元的負(fù)極(I)中的負(fù)極集電體的露出部分，重疊對預(yù)先密封部分熱熔接密封薄膜而得到的寬度50mm、長度50mm、厚度0.2mm的鋁制的負(fù)極端子，通過超聲波熔接而進行固定。然后，將固定了正極端子以及負(fù)極端子的電極單元，分別配置于積層尼龍層、鋁層以及聚丙烯層而成的兩張薄片膜之間，并且使正極端子以及負(fù)極端子從薄片膜的各個中的一邊以及與其相對的另一邊凸出，將包含薄片膜的各個中的上述一邊以及上述另一邊的3邊熱熔接后，注入向碳酸丙烯酯溶劑以I摩爾/L的濃度溶解LiPF6而成的電解液50g，作為有機電解液，在減壓下使電解液含浸于電極單元之后，將薄片膜的各個中的未熔接的I邊在減壓下進行熱熔接。這樣，合計制作5個鋰離子電容器，將這些鋰離子電容器中的I個在10天后分解并檢查鋰箔的有無，確認(rèn)了鋰箔的完全消失。在該鋰離子電容器中，負(fù)極(I)中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量為3600F/g，正極(I)中的正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量為132F/g，全部的正極(I)中的正極活性物質(zhì)的合計的質(zhì)量為8.2g，全部的負(fù)極(I)中的負(fù)極活性物質(zhì)的合計的質(zhì)量為7.2g。此外,使正極與負(fù)極短路后的正極的電位為0.9V。〈實施例2〉在負(fù)極的電極層的形成中，除了改變涂覆負(fù)極用漿料時的縫隙模與負(fù)極集電體之間的間隙以外，與實施例1相同地合計制作了 5個鋰離子電容器。將所得到的負(fù)極設(shè)為“負(fù)極⑵”。以上，測定負(fù)極(2)中的電極層的厚度時，表面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為28.5μπκ背面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為31.5μπι，各個厚度對于兩個電極層的厚度的平均值的偏差的比率分別為5%以及一 5%。此外，將5個鋰離子電容器中的I個在10天后分解，尋找鋰箔的有無，確認(rèn)到了鋰箔的完全消失。在該鋰離子電容器中，負(fù)極(2)中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量為3600F/g，正極(I)中的正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量為132F/g，全部的正極(I)中的正極活性物質(zhì)的合計的質(zhì)量為8.2g，全部的負(fù)極(2)中的負(fù)極活性物質(zhì)的合計的質(zhì)量為7.2g。此外，使正極與負(fù)極短路后的正極的電位為0.95V。〈實施例3〉在負(fù)極的電極層的形成中，除了改變涂覆負(fù)極用漿料時的縫隙模與負(fù)極集電體之間的間隙以外，與實施例1同樣地制作合計5個鋰離子電容器。將所得到的負(fù)極設(shè)為“負(fù)極(3)，，。以上，在測定負(fù)極(3)中的電極層的厚度時，表面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為33.Ομπκ背面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為27.0 μ m，各個厚度相對于兩個電極層的厚度的平均值的偏差的比率分別為10%以及一 10%。此外，將5個鋰離子電容器中的I個在10天后分解，并調(diào)查鋰箔的有無，確認(rèn)到鋰箔完全消失了。在該鋰離子電容器中，負(fù)極(3)中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量為3600F/g，正極(I)中的正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量為132F/g，全部的正極(I)中的正極活性物質(zhì)的合計的質(zhì)量為8.2g，全部的負(fù)極(3)中的負(fù)極活性物質(zhì)的合計的質(zhì)量為7.2g。此外，使正極與負(fù)極短路后的正極的電位為0.95V?！幢容^例I〉在負(fù)極的電極層的形成中，除了改變涂覆負(fù)極用漿料時的縫隙模與負(fù)極集電體之間的間隙之外，與實施例1同樣地，合計制作5個鋰離子電容器。將所得到的負(fù)極設(shè)為“負(fù)極⑷”。以上，測定負(fù)極(4)中的電極層的厚度，表面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為34.5μπι，背面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為25.5 μ m，相對于兩個電極層的厚度的平均值的各個厚度的偏差的比率分別為15%以及一15%。此外，將5個鋰離子電容器中的I個在10天后分解，調(diào)查鋰箔的有無后，已確認(rèn)鋰箔完全消失了。在該鋰離子電容器中，負(fù)極(4)中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量為3600F/g，正極(I)中的正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量為132F/g，全部的正極(I)中的正極活性物質(zhì)的合計的質(zhì)量為8.2g，全部的負(fù)極(4)中的負(fù)極活性物質(zhì)的合計的質(zhì)量為7.2g。此外,使正極與負(fù)極短路后的正極的電位為0.9V。〈比較例2〉在負(fù)極的電極層的形成，除了改變涂覆負(fù)極用漿料時的縫隙模與負(fù)極集電體之間的間隙以外，與實施例1同樣地，制作合計5個鋰離子電容器。將所得到的負(fù)極作為“負(fù)極
(5)，，。以上，測定負(fù)極(5)中的電極層的厚度后，表面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為37.5μπι，背面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為22.5μπι，相對于兩個電極層的厚度的平均值的各個厚度的偏差的比率分別為25%以及一 25%。此外，將5個鋰離子電容器中的I個在10天后分解，尋找鋰箔的有無后，已確認(rèn)鋰箔完全消失了。在該鋰離子電容器中，負(fù)極(5)中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量為3600F/g，正極(I)中的正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量為132F/g，全部的正極(I)中的正極活性物質(zhì)的合計的質(zhì)量為8.2g，全部的負(fù)極(5)中的負(fù)極活性物質(zhì)的合計的質(zhì)量為7.2g。此外,使正極與負(fù)極短路后的正極的電位為0.9V?！幢容^例3〉在負(fù)極的電極層的形成中，除了改變涂覆負(fù)極用漿料時的縫隙模與負(fù)極集電體之間的間隙以外，與實施例1同樣地，合計制作5個鋰離子電容器。將所得到的負(fù)極設(shè)為“負(fù)極(6)”。以上，在測定負(fù)極(6)中的電極層的厚度后，表面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為40.5μπι，背面?zhèn)鹊碾姌O層的厚度為19.5μπι，相對于兩個電極層的厚度的平均值的各個厚度的偏差的比率分別為35%以及一 35%。此外，將5個鋰離子電容器中的I個在10天后分解，調(diào)查鋰箔的有無后，已確認(rèn)鋰箔的完全消失。在該鋰離子電容器中，負(fù)極(6)中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量是3600F/g，正極(I)中的正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量是132F/g，全部的正極(I)中的正極活性物質(zhì)的合計質(zhì)量為8.2g，全部的負(fù)極(6)中的負(fù)極活性物質(zhì)的合計質(zhì)量為
7.2g。此外，在使正極和負(fù)極短路后的正極的電位為0.9V。[初始特性試驗]關(guān)于實施例1 3以及比較例I 3中的各4個鋰離子電容器，以5A的定電流進行充電直到電壓變?yōu)?.8V，然后，進行I小時的施加3.8V的定電壓的定電流一定電壓充電。接下來，以5A的定電流進行放電直到電壓變?yōu)?.2V。重復(fù)該3.8V 一 2.2V的充電-放電操作，測定第3次放電時的電容器的容量、基于從放電開始時經(jīng)過0.1秒鐘后的電壓下降而算出的內(nèi)部電阻值、以及能量密度。將這些結(jié)果，作為4個鋰離子電容器的平均值示于表I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電容器，具有正極、負(fù)極以及電解液，所述負(fù)極在集電體的表面以及背面的各個中具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的電極層，該鋰離子電容器的特征在于， 關(guān)于所述負(fù)極中的各個所述電極層，相對于形成于所述集電體的表面的電極層的厚度與形成于所述集電體的背面的電極層的厚度的平均值的各個厚度的偏差的比率為一 10 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的鋰離子電容器，其特征在于， 所述負(fù)極中的所述集電體的厚度為5 40μπι，所述負(fù)極中的各電極層的各個厚度的和為20 200 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的鋰離子電容器，其特征在于， 所述正極在集電體的表面以及背面的各個中形成含有正極活性物質(zhì)的電極層， 所述負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量是所述正極中的正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的靜電容量的3倍以上， 所述正極中的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比所述負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所記載的鋰離子電容器，其特征在于， 所述負(fù)極中的形成于所述集電體的表面的電極層所含有的負(fù)極活性物質(zhì)和形成于所述集電體的背面的電極層所含有的負(fù)極活性物質(zhì)是相同的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所記載的鋰離子電容器，其特征在于， 所述負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)是石墨或者難石墨化炭。
全文摘要
本申請?zhí)峁┮环N即使多次地重復(fù)高負(fù)載充放電，也能得到高容量保持率，抑制內(nèi)部電阻上升，并且不發(fā)生對于負(fù)極的鋰的析出所致的短路，因此使用壽命長的鋰離子電容器。其具有正極、負(fù)極以及電解液，所述負(fù)極在各個集電體的表面以及背面具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的電極層，該鋰離子電容器的特征在于，所述負(fù)極中的所述電極層的各個的各自厚度相對于形成在所述集電體的表面的電極層的厚度與形成在所述集電體的背面的電極層的厚度的平均值的偏差的比率為－10～10%。
文檔編號H01G11/38GK103201805SQ20118005416
公開日2013年7月10日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者安田直史, 千葉隆, 岡田一良, 平巖邦康 申請人:Jm能源股份有限公司