專利名稱：：用于改善低溫性質的鋰二次電池電解質和包含該電解質的二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的電解質和包含該電解質的二次電池。更具體而言，本發(fā)明是涉及用于鋰二次電池的電解質，其憑借電池在低溫下充電/放電在陰極-陽極界面形成電荷雙層，通過增加鋰離子-電極反應性和降低電極界面電阻而能夠改善電池的低溫性質，并因此能夠用于中/大型電池系統(tǒng)中，作為不得不在嚴苛條件下操作的電動車(EVs)或混合電動車(HEVs)的電源。
背景技術：
：對于機動設備的技術發(fā)展及需求增加導致二次電池作為能源的需求快速增加。特別是，大量的研究及調査也集中于具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池。這些鋰二次電池也可市售并廣泛使用。再者，環(huán)境關心的增加吸引了大量對電動車(EVs)和混合電動車(HEVs)的深入研究，所述電動車(EVs)和混合電動車(HEVs)能夠取代化石燃料驅動車輛，諸如汽油機輛和柴油機車，主要原因之一在于空氣污染。雖然鎳氫(Ni-H2)電池被大量用作EVs和HEVs的電源，但是大量研究已經積極進行，以使用具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池，因此有一定的商業(yè)化結果。一般而言，鋰離子二次電池使用碳材料作為陽極活性材料和金屬氧化物諸如鋰鈷氧化物或鋰錳氧化物作為陰極活性材料，并通過在陽極和陰極之間放置多孔聚烯烴隔膜及添加包含諸如LiPF6的鋰鹽的非水電解質來制備。隨著電池充電，鋰離子離開陰極活性材料并遷移進入該陽極的碳層。相反，隨著放電，鋰離子離開碳層并遷移進入陰極活性材料。在此，非水電解質作為介質，鋰離子通過它在陽極與陰極之間遷移。如此的非水電解質在電池的操作電壓范圍中必需穩(wěn)定，并且必需具備以充分高的速率轉移離子的能力。含鋰離子的非水電解質可以溶液的形式使用，其中鋰鹽，諸如LiPF6，在非水電解質中易溶，溶解在環(huán)狀碳酸酯溶劑中。當這樣的非水電解質僅僅使用能夠充分離解鋰離子的高度極性的環(huán)狀碳酸酯時，這可能造成與電解質粘度增加并因而降低離子導電性有關的的問題。因此，為了降低非水電解質的粘度，使用極性小但粘度低的線性碳酸酯的混合電解質的技術是本領域已知的。這類線性碳酸酯的代表性范例可包括碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)及碳酸乙基甲基酯(EMC)。在這些材料中，EMC具有最低的凝固點-55T:，當其被使用時發(fā)揮出優(yōu)異的低溫和壽命性能。作為環(huán)狀碳酸酯的范例，可以提及的是可由碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)所制得。尤其是，PC具有低凝固點-49'C，且因此發(fā)揮出良好的低溫性能。然而，當使用體積大的石墨化碳作為陽極，PC在充電過程中與陽極急劇反應，因此難以使用大量的PC。為此原因，主要使用在陽極形成穩(wěn)定保護膜的EC。如同上述所討論，為了加強電池的低溫性能，傳統(tǒng)的鋰離子二次電池通過使用低沸有機溶劑作為構成非水電解質的有機溶劑，應用其中LiPF6鹽混合于線性或環(huán)狀碳酸酯中的非水電解質和其混合物。已知具有這樣組成的非水電解質在室溫和高溫下均表現出最穩(wěn)定的電池性質。然而，LiPF6，其通常用作非水電解質中的鋰鹽，其在低溫下經歷Li離子和PF6陰離子解離程度的降低。因此，使用LiPFe作為鋰鹽的二次電池會遭遇諸如內部電池電阻急劇增加并因此降低電力輸出的缺點。另一方面，當鋰二次電池用于EVs及HEVs時，該電池必須可操作，即便是在諸如冬季的低溫條件下也是如此，并因此需要在低溫下的優(yōu)良電力輸出性質。因此，為了防止電池低溫性能的惡化，同時保持傳統(tǒng)非水電解質在室溫及高溫下均顯現出穩(wěn)定的電池性質的組成，需要進行傾向于向電解質添加隔離材料的研究及調査。此外，為了改善電池的低溫性能，其優(yōu)選致力于防止電池在低溫下電阻增加及防止伴隨的電力輸出性質的惡化。關于改善二次電池或電容器的低溫性質，日本專利特開公布No.2001-85058建議使用具有不對稱結構的氟化溶劑，諸如HCF2(CF2)3COOEt、HCF2(CF2)3CH2I、FC(CF3)2(CF2)4(CF3)2CF、H(CF2)20CH3等等。然而，這些溶劑在用其大量生產二次電池時，由于相當高的生產成本，以及由于比碳酸酯基溶劑的極性小引起的鋰離子的解離度低，而遭到了根本的限制。因此，本領域還需要開發(fā)一種二次電池的制備技術，其能夠發(fā)揮出色的操作性能，同時實現低生產成本。
發(fā)明內容因此，進行本發(fā)明用于解決尚未解決的上述問題及其它技術問題。作為解決上述問題的各種廣泛而深入的研究和實驗的結果，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現，當通過向鋰二次電池的電解質中選擇性添加某種具有龐大結構的鹽來制造鋰二次電池時，憑借電池在低溫下充電/放電在陰極-陽極界面形成電荷雙層，通過增加鋰離子-電極反應性和降低電極-界面電阻而改善了該電池的低溫性質。本發(fā)明已經基于這些發(fā)現而完成。更具體而言，本發(fā)明提供了鋰二次電池的電解質，其表現出優(yōu)良的低溫性質并因此即使當其在嚴苛條件下，特別是于低溫下，使用在諸如電動車(EVs)及混合電動車(HEVs)時，能夠提供優(yōu)良的性質。具體實施例方式依據本發(fā)明的一個方面，上述及其它目標可通過對使用鋰錳金屬氧化物作為陰極活性材料及非石墨碳材料作為陽極活性材料的鋰二次電池提供含鋰鹽的非水電解質來完成，基于電解質的總重量，所述電解質包含量為0.1至20重量％的下式I所表示的鹽R4X+YZn-(I)其中R為C3-Cio院基；X為氮或磷；Y為硼或磷；X和Y不相同；Z為CVdo垸基，Q-do環(huán)狀或芳香基，或鹵素；以及n為4或6，并根據選擇的X及Y而確定Y的氧化數。利用本發(fā)明的電解質的鋰二次電池中，使用鋰錳金屬氧化物作為陰極活性材料對于改善電池的安全性有貢獻。鋰錳金屬氧化物的范例可包括鋰錳氧化物，諸如式Li1+xMn2.x04(0SxS0.33)的化合物、LiMn03、LiMn203和LiMn02;式LiMn2.xMx02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta或其任意組合，且O.OlSxSO.l)、或式Li2Mn3M08(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其任意組合)的鋰錳復合氧化物；及其中部分Li被堿土金屬離子所取代的LiMn204。其中，LiMn204、LiNio.5Mno.502或LiNii/3Mn^Co,/302更為優(yōu)選，且LiNi1/3Mn1/3Co1/302就電池耐用性而言特別優(yōu)選(日歷壽命性質)。如上所述，本發(fā)明采用非石墨碳材料作為陽極活性材料。該非石墨碳材料能夠使用碳酸亞丙酯(PC)，所述碳酸亞丙酯(PC)作為電解質溶劑在低溫下表現出相對低的粘度，同時具有高介電常數。在鋰二次電池中用作陽極活性材料的碳材料的種類，可分為軟質炭黑，其具有高石墨化碳的層狀結晶結構(石墨烯結構碳原子以六邊形蜂巢狀排列的平面層)，及硬質炭黑，其具有這樣的層狀結晶結構及無定形結構的混合結構。此外，具有完全層狀結晶結構的碳，諸如天然石墨，也單獨分類為石墨。亦即，作為陽極活性材料的碳材料種類可以廣義區(qū)分為石墨、軟質炭黑及硬質炭黑。用在這里，術語"非石墨碳材料"通常指碳材料含有超過50%非石墨碳材料且因此不能被視為石墨碳材料的情況。因此，本發(fā)明的陽極材料包括其中混合了低于50%石墨碳材料的陽極材料。在一個優(yōu)選實施方式中，非石墨碳材料可以是基于重量比率，含有超過50%硬質炭黑的陽極材料。由于作為陽極活性材料的上述碳材料的特征，包括石墨和軟質炭黑的鋰二次電池大量采用了碳酸亞乙酯(EC)作為電解質溶劑。然而，非石墨碳可使用碳酸亞丙酯(PC)作為電解質溶劑。依據本發(fā)明的發(fā)明人進行的實驗，證實碳酸亞丙酯(PC)由于比碳酸亞乙酯(EC)的凝固點低，被優(yōu)選用作需要在低溫操作的電池的材料。當適當時，為了增加鋰離子的導電性及確保反應穩(wěn)定性，除了PC之外，包含諸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等的線性碳酸酯的混合溶劑也可被使用。式I的鹽，其混合于含鋰鹽的非水電解質中，是在電解質溶劑中表現出高解離度并且解離的陽離子和陰離子與鋰電池內的陰極和陽極8沒有反應性的化合物，并且能夠在陰極和陽極的界面處形成電荷雙層。亦即，式I的化合物能夠憑借電池在低溫下充電/放電在陰極-陽極界面處形成電荷雙層，通過增加鋰離子-電極反應性并因此降低電極-界面電阻和從而改善能量輸出性能，而改善電池的低溫性質。依據本發(fā)明的發(fā)明人進行的實驗，證實相對于傳統(tǒng)的鋰二次電池，使用式I的化合物在-20至-3(TC的低溫下，提供了內部電池電阻降低超過約40%以及增加電力輸出超過40%。在式I中，R優(yōu)選為C3-do垸基，更優(yōu)選為丁基。作為式i的鹽的特別優(yōu)選的范例，可提及(qh9;)4Nbo:4H9;)4、(C4H9)4NBF4、(C4H9)4NB(C6H5)4、(C4H9)4NPF6、(C4H9)4PBF4及其任意組合。式I的鹽優(yōu)選基于電解質的總重量，以0.1至20重量％的量添加。如果該鹽的含量過低，則難以獲得添加該鹽想獲得的效果。相反地，如果該鹽的含量過高，則可能不理想地導致問題，諸如電解質粘度增加和電池內部電阻增加。給定量的鋰鹽添加至含鋰鹽的非水電解質?？捎糜诒景l(fā)明的鋰鹽的范例包括但不限于LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰及酰亞胺。此外，為了改善充電/放電特性及阻燃性，可向非水電解質添加例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的隨唑烷酮、N，N-取代的咪唑垸、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。依據本發(fā)明的另一方面，其提供了包含上述電解質的鋰二次電池。該鋰二次電池一般由陰極、陽極、隔膜及含鋰鹽非水電解質所組成。陰極通過向陰極集流器施加上述作為陰極活性材料的鋰錳金屬氧化物、導電材料及粘合劑的混合物來構造。假若需要，可進一步向混合物中添加填料。陰極集流器通常構造成厚度為3至500jim。對于陰極集流器的材料并沒有特殊限制，只要它們具有高導電性，而不會造成所構造電池中的化學變化。對于陰極集流器的材料的范例，可以提到不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、以及用碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的鋁或不銹鋼。陰極集流器可構造成在其表面上具有微細的不規(guī)則性，藉以增強與陰極活性材料的粘合強度。此外，陰極集流器可采取多種型式，包括薄膜、板、箔、網、多孔結構、泡沫及無紡織物。導電材料基于包含有陰極活性材料的混合物的總重量，添加1至50重量％的量。對于導電材料并無特定限制，只要它具有適當的導電性，而不會造成所構造的電池的化學變化。導電材料的范例，可提到的導電材料包括石墨，例如天然或人工石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱裂黑；導電纖維，例如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，例如碳氟化物粉末、鋁粉及鎳粉；導電絲，例如氧化鋅及鈦酸鉀；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；及聚苯烯衍生物。粘合劑是輔助活性材料與該導電材料之間粘合以及與集流器結合的成分?；诎帢O活性材料的混合物的總重量，通常添加量為1至50重量％的粘合劑。作為結合劑的范例，可提到的有聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、含氟橡膠及各種共聚物。填料為用于抑制陰極膨脹的任選成分。對于填料并沒有特殊限制，只要其不會造成制造的電池中的化學變化，并且是纖維材料。作為填料的范例，可使用烯烴聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料，如玻璃纖維及碳纖維。陽極是通過向陽極集流器施加上文提及的非石墨碳材料，隨后干燥而制成。類似于陰極混合物，如果需要的話，可以進一步包括其它成分，包括上述導電材料、結合劑和填料。陽極集流器通常構造成厚度為3至500pm。對于陽極集流器的材料并沒有特殊限制，只要它們具有適當的導電性，而不會造成所制造電池中的化學變化。對于陽極集流器的材料的范例，可以提到的有銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、表面用碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不銹鋼、和鋁鎘合金。類似于陰極集流器，也可加工陽極集流器以在其表面上形成微細的不規(guī)則狀，藉此增進與陽極活性材料的粘合強度。此外，可使用多種形式的陽極集流器，包括薄膜、板、箔、網、多孔結構、泡沫及無紡織物。隔膜插入到陰極與陽極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透性與機械強度的絕緣薄膜。隔膜通常具有0.01至l(Hrni的孔徑，且厚度為5至300^im。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯所制成的板或無紡織物，這些具有耐化學性及疏水性。當使用固態(tài)電解質如聚合物做為該電解質時，該固態(tài)電解質亦可同時做為隔膜與電解質。作為含鋰鹽的非水電解質，固態(tài)電解質、無機固態(tài)電解質等可被使用。關于用于本發(fā)明的有機固體電解質的實例，可舉出聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯聚合物、聚合攪拌賴氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、及含離子性解離基的聚合物。作為用于本發(fā)明的無機固體電解質的實例，可舉出鋰的氮化物、鹵化物及硫酸鹽，例如Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH及Li3P04-Li2S-SiS2。依據本發(fā)明的鋰二次電池可優(yōu)選用作單元電池，用于高電力、大容量電池或電池組，特別是作為即使在低溫條件下也需要高能輸出的車輛諸如電動車(EVs)及混合電動車(HEVs)的電力來源。[實施例]現在，本發(fā)明將參照以下實施例而更詳盡地描述。這些實施例僅用來例示本發(fā)明且不應解釋成限制本發(fā)明的范圍及精神。[實施例1]LiNi^Mny3Co^02作為陰極活性材料，Super-P作為導電材料且聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，以重量比85:10:5混合在溶劑(N-甲基吡咯烷酮)中以制備漿料。得到的漿料均勻地施加于鋁箔上，在對流爐中于13(TC干燥，并在預定的壓力下加壓以制備陰極。無定型碳作為陽極活性材料且聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，以重量比95:5混合于溶劑(N-甲基吡咯烷酮)中以制備漿料。產生的漿料均勻地施加于銅箔上，在對流爐中于13(TC干燥，并在預定的壓力下加壓以制備陽極。含鋰鹽的非水電解質通過向PC/DMC(體積比z70:30)的混合溶劑中添加1MLiPF6，接著添加基于該電解質總重量的3重量%(C4H9)4NB(C4H9)4而制備。接著，多孔聚乙烯膜(CelgardTM)作為隔膜被插入如上所制備的陽極及陰極之間，且上述制備的含鋰鹽非水電解質于氬氣氛下在干燥盒中添加于得到的電極組件，從而制備鋰離子聚合物電池。[實施例2]鋰離子聚合物電池的制備與實施例1的方式相同，除了向電解質添加2重量。/。的(C4H9)4NB(C4H9)4。[實施例3]鋰離子聚合物電池的制備與實施例1的方式相同，除了向電解質添加1重量。/。的(C4H9)4NB(C4H9)4。[實施例4]鋰離子聚合物電池的制備與實施例1的方式相同，除了向電解質添加等量的(C4H9)4NB(C6H5)4，以代替(C4H9)4NB(C4H9)4。[比較例1]鋰離子聚合物電池的制備與實施例1的方式相同，除了不向電解質添加(C4H9)4NB(C4H9)4。[比較例2]鋰離子聚合物電池的制備與實施例1的方式相同，除了使用天然石墨作為陽極活性材料，以代替無定型碳。[比較例3]鋰離子聚合物電池的制備與實施例1的方式相同，除了向電解質添加(C2H3)4NB(C4H9)4，以代替(C4H9)4NB(C4H9)4。[試驗例1]測量實施例1至4及比較例1至3制備的電池在-2(TC下的電池電力輸出。這樣獲得的結果在下表1示出，取比較例1的電池的電力輸出作為100%的值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>自表1可看出，依據本發(fā)明的實施例1至4的電池在低溫下相較于沒有添加鹽的比較例1的電池，表現出優(yōu)越的電力輸出。此外，與實施例2中使用無定型碳的電池相比較，比較例2中使用天然石墨作為陽極活性材料的電池，盡管添加了依據本發(fā)明的鹽，仍表現出較低的低溫性質。再者，比較例3中使用具有非大體積取代基的(C2H3、NB0^H9:u鹽的電池，在鹽的含量相同時，相較于實施例1的電池，表現出低溫性質明顯不同。工業(yè)實用性從以上描述明顯可見，依據本發(fā)明的鋰二次電池，憑借電池在低溫下充電/放電在陰極-陽極界面形成電荷雙層，通過增加鋰離子-電極反應性和降低電極界面電阻而能改善電池的低溫性質，并因此能夠優(yōu)選用于中/大型電池系統(tǒng)中，作為迫使在嚴苛條件下操作的電動車(EVs)或混合電動車(HEVs)的電源。雖然為了舉例說明的目的，已經披露了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本領域技術人員應體會在不背離所附權利要求所公開的發(fā)明范圍與精神之下可進行各種修改、增加與取代。權利要求1.一種使用鋰錳金屬氧化物作為陰極活性材料和非石墨碳材料作為陽極活性材料的鋰二次電池的含鋰鹽非水電解質，所述電解質基于該電解質的總重量，含有量為0.1至20重量％的式I表示的鹽R4X+YZn-(I)其中R為C3-C10烷基；X為氮或磷；Y為硼或磷；X和Y不相同；Z為C3-C10烷基，C4-C10環(huán)狀或芳香基，或鹵素；以及n為4或6，并根據選擇的X和Y而確定Y的氧化數。2.如權利要求1所述的電解質，其中所述鋰錳金屬氧化物為式Li!+xMn2.xO4((Kx《0.33)的鋰錳氧化物、LiMn03、LiMn203或LiMn02;式LiMn2-xMxO2(M:Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta或其任何組合，且0.01^^0.1)、或式Li2Mn3M08(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其任何組合)的鋰錳復合氧化物；或其中一部分Li用堿土金屬離子取代的LiMn204。3.如權利要求1所述的電解質，其中所述鋰錳金屬氧化物為LiMn204、LiNi0.5Mn0.5O2或LiNi1/3Mn1/3Co1/302。4.如權利要求3所述的電解質，其中所述鋰錳金屬氧化物為LiNi1/3Mn1/3Co1/302。5.如權利要求l所述的電解質，其中所述非石墨碳材料為硬質炭黑。6.如權利要求1所述的電解質，其中碳酸亞丙酯(PC)或PC與線性碳酸酯的混合溶劑被用作電解質的溶劑。7.如權利要求1所述的電解質，其中式I的R為丁基。8.如權利要求1所述的電解質，其中式I的鹽選自(C4H9)4NB(C4H9)4、(C4H9)4NBF4、(C4H9)4NB(C6H5)4、(C4H9)4NPF6、(C4H9)4PBF4及其任意組合。9.一種包括權利要求1至8中任一項所述的電解質的鋰二次電10.如權利要求9所述的電池，其中所述電池是被用作用于高電力、高容量電池或電池組的單元電池。11.如權利要求IO所述的電池，其中所述電池被用作電動車(EV)或混合電動車(HEV)的電源。全文摘要本發(fā)明提供了鋰二次電池，其使用鋰錳金屬氧化物作為陰極活性材料及非石墨碳材料作為陽極活性材料，且基于該電解質的總重量，在含鋰鹽的非水電解質中，包含0.1至20重量％的式I所表示的鹽R₄X⁺YZ_n^-(I)，其中R、X、Y、Z和n如說明書所定義。本發(fā)明的鋰二次電池能夠憑借電池在低溫下充電/放電在陰極-陽極界面形成電荷雙層，通過增加鋰離子-電極反應性和降低電極-界面電阻而改善電池的低溫性質，并因此能優(yōu)選用于中/大型電池體系中，例如需要在嚴苛條件下操作的電動車(EVs)或混合電動車(HEVs)的電源。文檔編號H01M4/52GK101310408SQ200680042733公開日2008年11月19日申請日期2006年11月13日優(yōu)先權日2005年11月15日發(fā)明者劉智相,南宮檍,金成宇,金甫鉉,黃羅英申請人:株式會社Lg化學