專利名稱：用于太陽(yáng)能電池和組件制造的沉積半導(dǎo)體層的技術(shù)和裝置的制作方法
用于太陽(yáng)能電池和組件制造的沉積半導(dǎo)體層的技術(shù)和裝置2006年11月2日提交的本申請(qǐng)即美國(guó)申請(qǐng)No. 11/266， 013是2005 年3月15日提交的美國(guó)申請(qǐng)序列No. 11/081， 308的部分繼續(xù)申請(qǐng)并且 要求其優(yōu)先權(quán)，該美國(guó)申請(qǐng)序列No. 11/081， 308要求2004年3月15 日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列No. 60/552, 736的優(yōu)先權(quán)。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及制備用于輻射檢測(cè)器和光電應(yīng)用的半導(dǎo)體膜的 裝置和方法。背景
太陽(yáng)能電池是將日光直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿墓怆娖骷?。最為?見(jiàn)的太陽(yáng)能電池材料是單晶或多晶晶片形式的硅。然而，使用硅基太 陽(yáng)能電池產(chǎn)生的電的成本高于用較常規(guī)方法產(chǎn)生的電的成本。因此， 從1970年代早期已努力降低用于地面使用的太陽(yáng)能電池的成本。降低 太陽(yáng)能電池成本的 一種方式是開(kāi)發(fā)低成本的能在大面積襯底上沉積太 陽(yáng)能電池品質(zhì)的吸收材料的薄膜生長(zhǎng)技術(shù)和使用高產(chǎn)量、低成本的方 法制造這些器件。
包括一些IB族(Cu、 Ag、 Au) 、 IIIA族(B、 Al、 Ga、 In、 Tl)和VIA族(O、 S、 Se、 Te、 Po)材料或周期表元素的IBIIIAVIA 族化合物半導(dǎo)體是用于薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的猶異吸收材料。特別地， 通常稱作CIGS(S)、或Cu(In，Ga) (S，Se)2或CuIn^Gax (SySe卜》k (其中 0<x<l, (Xy《l且k為約2)的Cu、 In、 Ga、 Se和S的化合物已經(jīng) 用于產(chǎn)生接近20。/。轉(zhuǎn)化率的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)。含有IIIA族元素Al和/ 或VIA族元素Te的吸收劑也顯示出前景。因此，總之，包含UIB族的銅，ii)IIIA族的In、 Ga和Al中至少一種，和iii)VIA族的S、 Se 和Te中的至少一種的化合物對(duì)于太陽(yáng)能電池應(yīng)用具有極大的重要性。
在

圖1中顯示了常規(guī)IBIIIAVIA族化合物光電電池例如 Cu(In， Ga，Al) (S， Se， Te)2薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)。在襯底11例如玻璃 片、金屬片、絕緣箔或網(wǎng)、或者導(dǎo)電箔或網(wǎng)上制造器件10。在導(dǎo)電層 13上生長(zhǎng)包含Cu(In,Ga，Al) (S， Se， Te)2族材料的吸收膜12，導(dǎo)電層 13預(yù)先沉積在襯底11上并且充當(dāng)器件的電接觸。包含Mo、 Ta、 W、 Ti 和不銹鋼等的各種導(dǎo)電層'已用于圖l的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中。如果襯底 本身是適當(dāng)選擇的導(dǎo)電材料，則可能不使用導(dǎo)電層13，因?yàn)榇宓?1 此時(shí)可用作器件的歐姆接觸。在生長(zhǎng)吸收膜12后，在該吸收膜上形成 透明層14例如CdS、 Zn0或CdS/ZnO疊層。輻射15通過(guò)透明層14進(jìn) 入器件。還可在透明層14上沉積金屬柵格(未示出)來(lái)減小器件的有 效串聯(lián)電阻。吸收膜12優(yōu)選的電類型是p-型，透明層14優(yōu)選的電類 型是n-型。然而，還可使用n-型吸收劑和p-型窗層。圖1的優(yōu)選器 件結(jié)構(gòu)被稱為"襯底型"結(jié)構(gòu)。還可通過(guò)在透明覆蓋層(superstrate) 例如玻璃或透明聚合物箔上沉積透明導(dǎo)電層、并然后沉積 Cu (In， Ga， Al) (S， Se， Te) 2吸收膜、和最后通過(guò)導(dǎo)電層形成器件的歐姆 接觸來(lái)構(gòu)造"覆蓋層型"結(jié)構(gòu)。在這種覆蓋層結(jié)構(gòu)中，光從透明覆蓋 層側(cè)進(jìn)入器件?？墒褂猛ㄟ^(guò)各種方法沉積的各種材料來(lái)提供圖1中所 示器件的各種層。
在使用IBIIIAVIA族化合物吸收劑的薄膜太陽(yáng)能電池中， 電池效率是IB/IIIA摩爾比的強(qiáng)函數(shù)。如果組成中存在多于一種的 IIIA族材料，這些IIIA族元素的相對(duì)量或摩爾比也影響性能。例如， 對(duì)于Cu(In，Ga) (S，Se)2吸收層，器件的效率是Cu/(In+Ga)摩爾比的函 數(shù)。此外， 一些重要的電池參數(shù)例如其開(kāi)路電壓、.短路電流和填充系 數(shù)也隨IIIA族元素摩爾比即Ga/(Ga+In)摩爾比發(fā)生變化。 一般而言， 對(duì)于良好的器件性能，Cu/(In+Ga)摩爾比保持在約或低于1.0。在另 一方面，當(dāng)Ga/(Ga+In)摩爾比增加時(shí)，吸收層的光學(xué)帶隙增加，且因 此太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓升高而短路電流通?？山档?。對(duì)于薄膜沉積工藝重要的是有能力控制組成中的IB/IIIA摩爾比以及IIIA族組分的 摩爾比。應(yīng)注意的是，雖然化學(xué)式通常寫(xiě)為Cu(In，Ga) (S，Se)2，但對(duì) 于化合物更為準(zhǔn)確的式是Cu(In，Ga) (S，Se)k，其中k典型地接近2但 可以不精確為2。為了簡(jiǎn)便，將繼續(xù)使用k值為2。還應(yīng)注意的是，化 學(xué)式中符號(hào)"Cu(X，Y)"表示X和Y從(X—。/。和Y-100%)到(X-100。/。和 丫=0°/。)的所有化學(xué)組成。例如，Cu(In，Ga)表示從CuIn到CuGa的所有 組成。類似地，Cu(In，Ga) (S， Se) 2表示具有的Ga/(Ga+In)摩爾比為0-1 不等且Se/(Se+S)摩爾比為0-1不等的全部化合物族。
對(duì)于太陽(yáng)能電池制造，得到高品質(zhì)的Cu(In，Ga)Se2膜的首 要技術(shù)是在真空室中將Cu、 In、 Ga和Se共蒸發(fā)到經(jīng)加熱的襯底上。 然而，低的材料利用、高的設(shè)備費(fèi)用、在大面積沉積中面臨的困難和 相對(duì)低的產(chǎn)量是共蒸發(fā)方法商業(yè)化中面臨的一些挑戰(zhàn)。
生長(zhǎng)用于太陽(yáng)能電池應(yīng)用的Cu (In， Ga) (S， Se) 2型化合物薄 膜的另一種技術(shù)是兩階段工藝，其中首先將Cu(In，Ga) (S，Se)2材料的 金屬組分沉積到襯底上，并然后在高溫退火過(guò)程中與S和/或Se反應(yīng)。 例如，對(duì)于CuInSe2生長(zhǎng)，首先在襯底上沉積Cu和In的薄層，并然 后將這種堆疊的前體層與;Se在提高的溫度下反應(yīng)。如果反應(yīng)氣氛還包 含石克，則可生長(zhǎng)CuIn(S，Se)2層。在所述前體層中添加Ga，即，使用 Cu/In/Ga堆疊的膜前體，則允許生長(zhǎng)Cu(In， Ga) (S，Se)2吸收劑。
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)使用賊射和蒸發(fā)技術(shù)來(lái)沉積所述前體疊 層的含有IB族和IIIA族組分的層。在CuInSe2生長(zhǎng)的情形中，例如， 在襯底上順序?yàn)R射沉積Cu和In層，然后在含Se體的存在下于提高的 溫度下加熱所述堆疊的膜并持續(xù)典型地大于約30分鐘的時(shí)間，如 US. 4, 798, 660中所描述的。更為近期的美國(guó)專利6， 048， 442公開(kāi)了 一 種方，備，該方法包括濺射沉積包含Cu-Ga合金層和In層的堆疊前體膜 以便在金屬背電極層上形成Cu-Ga/In疊層，然后將該前體疊層膜與 Se和S之一進(jìn)行反應(yīng)形成吸收層。美國(guó)專利6， 092， 669描述了用于產(chǎn) 生這種吸收層的'減射基裝置。這些技術(shù)可產(chǎn)生高品質(zhì)的吸收層和高效 的太陽(yáng)能電池，然而，它們具有設(shè)備投資成本高和生產(chǎn)率相對(duì)低的問(wèn)
美國(guó)專利4, 581, 108中描述的一種現(xiàn)有技術(shù)利用低成本的 電沉積方法用于金屬前體的制備。在這種方法中，首先在襯底上電沉 積Cu層。然后進(jìn)行In層的電沉積和在含有Se的反應(yīng)氣氛中加熱所述 沉積的Cu/In疊層。雖然本質(zhì)上成本低，但發(fā)現(xiàn)這種技術(shù)得到具有與 Mo接觸層附著性差的CuInSe2膜。在文獻(xiàn)("Low Cost Thin Film Chalcopyrite Solar Cells" ， Proceedings of 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.， 1985， 1429頁(yè))中證明了 CIS和CIGS生長(zhǎng)的 Cu/In和Cu/In/Ga層的電沉積和竭化。 一個(gè)問(wèn)題是在太陽(yáng)能電池加工 期間化合物膜的剝落。之后，在另一篇參考文獻(xiàn)("Low Cost Methods for the Production of Semiconductor Films for CIS/CdS Solar Cells" ， Solar Cells, 21巻，65頁(yè)，1987 )中研究者研究了通過(guò) 上述方法獲得的Mo/CuInSe2界面的橫截面，并發(fā)現(xiàn)CuInSe2對(duì)Mo接觸 層具有差的附著性。
與兩階段工藝中使用的具體方法無(wú)關(guān)，生長(zhǎng)例如 Cu(In，Ga) (S，SeL吸收膜，需要控制形成金屬疊層結(jié)構(gòu)的各層厚度使 得在大面積襯底上和在每個(gè)批次中(from run to run)能夠控制前面 提及的兩個(gè)摩爾比，即Cu/(In+Ga)比和Ga/(Ga+In)比。在金屬疊層結(jié)構(gòu)中獲得的摩爾比通常能在反應(yīng)步驟期間在宏觀尺度上得到保持，只 要反應(yīng)溫度保持低于約600'C。因此，在反應(yīng)步驟后獲得的化合物膜中總的或平均摩爾比與在反應(yīng)步驟前金屬疊層結(jié)構(gòu)中的平均摩爾比大 約相同。在現(xiàn)有技術(shù)方法中，在與S和/或Se反應(yīng)步驟前，在襯底上 沉積最終所需摩爾比需要的所有Cu、 In和/或Ga。換言之，例如，為 生長(zhǎng)Cu。.8In。.8Ga。.2Sex，其中x接近2，現(xiàn)有4支術(shù)典型地沉積Cu/In/Ga 疊層、In沐u/Ga疊層或Cu-Ga/In疊層，使得疊層的Cu/(In+Ga^摩爾 比是0. 8且疊層的Ga/(Ga+In)摩爾比是0. 2。然后將這種金屬疊層在 高溫下硒化以形成化合物。這種方法伴隨的一個(gè)問(wèn)題是這些前體相對(duì) 厚(500-1500nm)并典型地富含IIIB族組分的In和Ga，它們分別具有 約156。C和3(TC的低熔點(diǎn)并且它們引起微觀尺度的不均勻，正如將在下文所討論的。
圖2a-2c表明可存在于金屬前體層中特別是具有的 IB/IIIA摩爾比小于或等于1那些金屬前體層中的微觀尺度不均勻的 問(wèn)題。圖2a示意性地顯示了襯底上的具有示例性的總摩爾比 Cu/(In+Ga)-0. 8和Ga/(Ga+In) =0. 2的示例性Cu/In/Ga金屬疊層。在 這種方法中，首先在襯底20上沉積接觸膜21，形成基底22。然后在 接觸膜21上沉積Cu層23。 Cu層23的厚度可為例如約200nm。上面 提及的Cu厚度和所需摩爾比需要沉積約440nm厚的In層和約80nm 厚的Ga層。假設(shè)Cu、 In和Ga的密度分別為8. 96 g/cc、 7.31 g/cc 和5.91 g/cc且原子量分別為63. 54 g、 114.76 g和69. 72 g進(jìn)行這 些計(jì)算。對(duì)于硒化的化合物CuuIn。.8Ga。.2Seu使用5. 75g/cc密度值和 306. 66g摩爾重量，還計(jì)算出這個(gè)實(shí)施例的金屬前體將產(chǎn)生約1880nm 厚的CIGS層，假設(shè)100%密度。對(duì)于薄膜太陽(yáng)能電池應(yīng)用的CIGS層最 佳厚度為500-5000nm，優(yōu)選700-2000nm,優(yōu)選較小的厚度因?yàn)檫@降低 材料的成本。
再次參考附圖2a，在沉積約200nm厚的Cu層23之后， 接著沉積標(biāo)稱440 nm厚的In層24和標(biāo)稱80 nm厚的Ga層25。在所 得金屬前體疊層26中Cu層23是光滑和均勻的，然而，In和Ga層表 面描繪為非平坦的。雖然,這些層的表面形貌強(qiáng)烈取決于所使用的沉積技術(shù)，但當(dāng)以薄膜形式沉積時(shí)，特別是如果在彼此的上方沉積時(shí)，通 常事實(shí)上低熔融溫度金屬例如In和Ga趨于"成球(ball)"。應(yīng)注 意的是，(Ga+In)混合物的熔融溫度低于In的熔融溫度，In的熔融溫 度為約156°C。
圖2a的金屬前體層26可在總體意義上或宏觀尺度上具有 所需的Cu/(IiH^a)和Ga/(Ga+In)摩爾比。然而，」徵觀尺度上的情艱-是 完全不同的，如可在圖2b中看到的，圖2b顯示了圖2a區(qū)域27的放 大圖。由于在點(diǎn)"A"處和其周圍的In層厚度"tl"遠(yuǎn)大于在點(diǎn)B處 和其周圍的In層厚度"t2",在點(diǎn)"A"處和其周圍的局部Cu/(In+Ga) 比率遠(yuǎn)小于在點(diǎn)"B"處和其周圍的局部Cu/(In+Ga)比率。此外，Ga/ (Ga+In)比率在這兩個(gè)點(diǎn)上也是不同的，即與點(diǎn)A相比點(diǎn)B處更高。 應(yīng)理解的是，在與Se的反應(yīng)步驟后，金屬組分摩爾比的這些微觀尺度 不均勻主要轉(zhuǎn)移到化合物中，由于變化的Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In) 比率產(chǎn)生具有面內(nèi)組成變化的CIGS層。在圖2c中示意性地顯示了這 種情形，其描繪了通過(guò)圖2b的前體疊層與Se反應(yīng)獲得的化合物層29。 在圖2c中區(qū)域R1近似對(duì)應(yīng)于圖2b中點(diǎn)A周圍的區(qū)域，區(qū)域R2近似 對(duì)應(yīng)于圖2b中點(diǎn)B周圍的區(qū)域。因此，區(qū)域Rl是富含In區(qū)域，而區(qū) 域R2是富含Cu區(qū)域。應(yīng)注意的是，這些區(qū)域間的邊界可以不限定為 圖2c所建議的。如此顯示的邊界僅用以表明觀點(diǎn)。在真實(shí)的膜中，甚 至這些區(qū)域的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以是不同的。在硒化后富含Cu的區(qū)域可含有 Cu硒化物的大的多面晶粒，而富含In或Ga的區(qū)域可更光滑且具有較 小的晶粒。當(dāng)在圖2c的化合物層29上制造太陽(yáng)能電池時(shí)，含有高導(dǎo) 電性Cu硒化物相的富銅區(qū)域R2將增加穿過(guò)器件的漏泄電流和降低其 電壓輸出，而富含In區(qū)域R1將增加其串聯(lián)電阻。如果它們過(guò)度，兩 者均劣化太陽(yáng)能電池的效率。因?yàn)槔鐖D2a-2c描述的不均勻表面形 貌在每個(gè)批次間和每塊襯底間變化，這種太陽(yáng)能電池制造過(guò)程的重復(fù) 性同樣不良，并且高效大面積器件的制造產(chǎn)量低下。對(duì)于最好的太陽(yáng) 能電池效率和高的制造產(chǎn)量，需要具有宏觀尺度和微觀尺度組成均勻 性的化合物層。
應(yīng)注意的是，上面給出的實(shí)施例解釋了在光滑IB族層上 沉積不均勻或粗糙IIIA族層時(shí)的微觀尺度不均勻問(wèn)題。然而即使當(dāng) In和Ga層在其剛沉積狀態(tài)中形貌為光滑時(shí)也觀察到類似問(wèn)題。原因 是，即使In和Ga的開(kāi)始形貌是光滑的，在與VIA族材料例如Se的反 應(yīng)步驟期間，加熱金屬前體到典型地高于350'C的溫度。當(dāng)進(jìn)行加熱 步驟時(shí)，在與VIA族材斜反應(yīng)前在高于30。C溫度下In和Ga開(kāi)始熔化， 并去潤(rùn)濕(de-wet)其所沉積的襯底例如Cu表面。這種去潤(rùn)濕現(xiàn)象形 成"球"，所述球引起與圖2b中所示類似的粗糙形貌。此外，在疊層 中低熔融相(In和/或Ga )的量增加時(shí)或者In和/或Ga層厚度增加時(shí)， 成球變得更為廣泛。
圖3a示例性顯示了沉積在基底22上的金屬前體疊層36, 其中基底22包括如圖2a中的襯底20和接觸膜21,金屬前體疊層36 包括基本光滑的Cu層33、基本光滑的In層34和基本光滑的Ga層35， 這些可通過(guò)各種薄膜沉積技術(shù)沉積在基底22上，所述沉積技術(shù)是例如 通過(guò)采取一定措施如在沉積期間通過(guò)強(qiáng)制冷卻保持基底低于室溫的蒸 發(fā)、濺射或電沉積。在該實(shí)施例中，在疊層36中的各個(gè)Cu、 In和Ga 層具有平坦的表面形貌。圖3b顯示了在將前體疊層加熱到例如160匸 溫度后(該溫度高于In熔融溫度和位于Cu層33上的(Ga+In)組合物 的熔融溫度)這種前體疊層的形貌。由于本實(shí)施例的(Ga+In)組成是 20。/。Ga和80°/。In，根據(jù)In-Ga二元相圖，熔融溫度為100-120'C。圖3b 的(In+Ga)層表面形貌非常不均勻，并且如前文參考圖2a、 2b和2c 所述，在使用這些前體制造的化合物層中將引起微觀尺度組成不均勻。 應(yīng)注意的是，雖然在圖3b的Cu層33和(In+Ga)層36a之間的界面看 起來(lái)是明顯的，但實(shí)際上這種界面可根據(jù)熱處理步驟的溫度而擴(kuò)散。
在授予Wada等人的美國(guó)專利5, 567, 469中描述了解決微 觀尺度不均勻問(wèn)題的一種方法。在該方法中，部分低熔融相或組分例 如銦以選自氧化物、硒化物和硫化物的化合物形式引入到前體層中。 這些In化合物具有非常高的熔點(diǎn)。因此，當(dāng)對(duì)前體加熱以與(一種或 多種)VIA族組分進(jìn)行反應(yīng)步驟時(shí)，由于至少一些In是以高熔點(diǎn)化合 物的形式而減少了 In的熔融和成球。
上述的討論集中于在現(xiàn)有技術(shù)的兩階段工藝方法中使用 的金屬前體層中微觀尺度組成不均勻的問(wèn)題。對(duì)于通過(guò)低成本電沉積 技術(shù)獲得的金屬前體層還發(fā)現(xiàn)一個(gè)另外的重要問(wèn)題即附著。盡管就較 低成本而言使用電沉積具有吸引力，但在使用現(xiàn)有技術(shù)鍍覆方法為制 造下文將描述的IBIIIAVIA、族化合物膜而制備金屬IB族和IIIA族元素疊層時(shí)，存在其它限制因素。
Cu、 In和Ga具有非常不同的鍍覆電勢(shì)。在水溶液中 Cu/Cu2+、 In/In3+和Ga/Ga3+金屬/離子對(duì)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為約 +0. 337V、 -0. 342V和-0. 52V。這意味著在低的負(fù)電壓下可鍍覆Cu。另一方面對(duì)于In沉積，需要較大的負(fù)電壓。對(duì)于Ga沉積需要甚至更大 的負(fù)電壓。因此，為了形成含有Cu、 In和Ga的疊層，典型地首先電 鍍Cu。然后接著進(jìn)行In的沉積和之后的Ga沉積。否則在電鍍一種物 類時(shí)，在其上進(jìn)行沉積的另一物類可部分溶解到電解液中。例如，如 果電沉積Cu/Ga/In的疊層，在Ga上沉積In時(shí)， 一些Ga可能溶解到 In沉積溶液中。然后這會(huì)導(dǎo)致對(duì)前體中和在其形成后吸收層中的 Cu/(Ga+In)和Ga/(Ga+In)摩爾比的不良控制。類似地，在In層上沉 積Cu層可導(dǎo)致在處理期間In從In層進(jìn)入Cu鍍覆電解液中的損失。 因此，現(xiàn)有技術(shù)方法已經(jīng)使用按如下順序電鍍的Cu/In/Ga疊層。然而， 在硒化后這樣的疊層產(chǎn)生對(duì)基底或襯底附著差的化合物層。此外，例 如參照3a和3b描述的組成微觀尺度不均勻性不允許形成適于高效率 太陽(yáng)能電池制備的高品質(zhì)的IBIIIAVIA族層。應(yīng)理解的是，具有附著 問(wèn)題的薄膜沉積技術(shù)不能可靠地按比例放大用于電子器件特別是期望 具有超過(guò)20年壽命的太陽(yáng)能電池的制造。
簡(jiǎn)要回顧如上說(shuō)明，仍然需要開(kāi)發(fā)低成本沉積技術(shù)以形成 高品質(zhì)、致密、良好附著,的并且具有宏觀尺度和微觀尺度組成均勻性 的IBIIIAVIA族化合物薄膜。發(fā)明概述
本發(fā)明在不同實(shí)施方案中有利地提供低成本沉積技術(shù)以 形成高品質(zhì)、致密、良好附著的并且具有宏觀尺度和微觀尺度組成均 勻性的IBIIIAVIA化合物半導(dǎo)體薄膜。
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供在基底上生長(zhǎng)IBIIIAVIA族半導(dǎo) 體層的方法。該方法包括在基底上沉積成核層和包含IB族材料和至少 一種IIIA族材料的前體膜。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括使前體膜與VIA 材料反應(yīng)以生長(zhǎng)希望的半導(dǎo)體層的步驟。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供在基底上生長(zhǎng)IBIIIAVIA族半 導(dǎo)體層的方法。該方法包括在基底上沉積成核層和在該成核層上電鍍包含IB族材料和至少一種IIIA族材料的前體膜，并且使電鍍的前體 膜與VIA族材料反應(yīng)。
在又一實(shí)施方案中，在沉積前體膜并使其與VIA族材料反 應(yīng)之前首先在基底上沉積籽晶層。
在多個(gè)其它實(shí)施方案中，描述了將IBIIIAVIA族化合物太 陽(yáng)能電池單片集成在單一襯底上來(lái)制造組件的不同方法附圖簡(jiǎn)述
通過(guò)下面的本發(fā)明具體實(shí)施方案的描述并結(jié)合附圖，本發(fā) 明這些和其它方面及特征對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得明顯，其中
圖1是使用IBIIIAVIA族吸收層的太陽(yáng)能電池的橫截面圖。
圖2a顯示了現(xiàn)有技術(shù)的沉積在基底上的Cu/In/Ga金屬前 體疊層，其例示了由于"成球"引起的In和Ga層的不均勻的表面形 貌。
圖2b顯示了圖2a中的局部27的較大視圖。
圖2c顯示了通過(guò)將圖2b所示的金屬前體層與VIA族材料反應(yīng)獲得的具有微觀尺度組成不均勻性的現(xiàn)有技術(shù)IBIIIAVIA族化合物膜。
圖3a顯示了沉積在基底上的Cu/In/Ga金屬前體疊層，其 例示了以其剛沉積形式的均勻表面形貌；圖3b顯示了加熱到提高的溫 度后的圖3a中的金屬前體，其例示了由于IIIA族相的熔融引起的不 均勻表面形貌的形成。
圖4顯示了 Cu-In二元相圖。
圖5顯示了 Cu-Ga 二元相困。
圖6顯示了本發(fā)明優(yōu)選的工藝順序。
圖7顯示了包含Cu-Ga合金和In層的優(yōu)選前體疊層。
圖8a顯示了具有不平坦表面形貌的第一金屬前體亞層。
圖8b顯示了在第一金屬亞層的不平坦表面上沉積的第二金屬亞層，形成平坦表面形貌。
圖9顯示了具有平坦表面的總前體層，其包含多孔且粗糙的前體膜以及在其上以平整方式沉積的電鍍層。
圖IO顯示了用于電鍍、清洗和退火薄層的裝置。
圖lla顯示了在基底上沉積的Cu層。
圖llb顯示了在基底上沉積的Cu/(含Ga膜)疊層。
圖llc顯示了通過(guò)使圖llb的疊層反應(yīng)在基底上形成的合金層。
圖12a-12e顯示了單片集成方法的步驟。
圖13d-13d顯示了在接觸層墊之間獲得高電阻率的工藝 步驟。
圖14a-14c顯示了替代性單片集成技術(shù)的一些步驟。
圖15a顯示了沉積在接觸層墊上沉積的籽晶層或成核層。
圖15b顯示了沉積在圖15a中結(jié)構(gòu)上的前體層。
圖16顯示了在接觸層墊之間形成的具有高電阻材料的結(jié)構(gòu)。
圖17a和17b顯示了前體疊層結(jié)構(gòu)。
圖17c顯示了使用圖17a和17b的前體結(jié)構(gòu)在接觸層墊上 形成的化合物層。
圖18a-18e顯示了用于單片集成的處理步驟。詳細(xì)描述
通過(guò)解決重要的制造能力和產(chǎn)率問(wèn)題例如微觀尺度組成 控制和半導(dǎo)體吸收膜對(duì)它們的襯底的附著性，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù) 的缺點(diǎn)。本發(fā)明還能夠低成本地制造薄膜太慨能電池。
在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬前體制備步驟分成至少兩個(gè)子步 驟以提高IB族材料和IIIA族材料之間更加密切的混合和反應(yīng)，以便 通過(guò)低熔點(diǎn)IIIA族材料相來(lái)減少襯底的去潤(rùn)濕，和減少微觀尺度的組 成不均勻性。如圖6a-6d中所示，這種金屬前體制備方法的第一步驟是在基底22上沉積或施加第一層60和第一膜61。所述術(shù)語(yǔ)層和膜在 這里可互換使用，盡管有時(shí)使用不同術(shù)語(yǔ)只是為了方便區(qū)分措詞，并 且應(yīng)如此理解。類似地，，在襯底上沉積層在這里也稱作在襯底上生長(zhǎng) 層或?qū)邮┘拥揭r底上。應(yīng)注意的是，基底22可類似于圖3a中所示 的基底。沒(méi)有顯示基底22內(nèi)的層以簡(jiǎn)化附圖，使得可更加清楚地描述 本發(fā)明。
再次參考圖6a,第一層60包含至少一種IB族材料且第 一膜61包含至少一種11IA族材料。雖然在圖6a中所知的是第一層和 第一膜的優(yōu)選沉積順序，但可能改變?cè)擁樞?，即首先在基?2上沉積 第一膜61和在第一膜61上沉積第一層60。第一層60的優(yōu)選厚度為 10-150nm，更優(yōu)選50-100認(rèn)。第一膜61的優(yōu)選厚度為20-250nm，更 優(yōu)選100-200nm。圖6a中顯示的結(jié)構(gòu)在第一處理步驟進(jìn)行處理以促進(jìn) 第一層60和第一膜61之間的相互混合。所述第一處理步驟可包括結(jié) 構(gòu)的加熱、微波處理、激,光處理等?？稍诳諝?、真空、包含例如氫或 一氧化碳的還原氣氛或基本上惰性氣氛中于50-350'C溫度范圍、優(yōu)選 在80-200。C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行處理一段時(shí)間，該時(shí)間從對(duì)于激光處理情 形的1秒到對(duì)于爐退火情形的30分鐘不等。優(yōu)選進(jìn)行處理持續(xù)5-600 秒，更優(yōu)選持續(xù)5-300秒。第一處理步驟導(dǎo)致如圖6b中所示的在基底 22上的第一相互混合的層62。相互混合的層62包含IBIIIA族固溶體 和/或合金，并且與圖3B中描繪的層相比具有光滑得多的表面形貌， 因?yàn)榘蜏厝廴诘腎IIA族材料的第一膜61是薄的。使用較薄的 IIIA族材料層，表面張力較小且因此成球現(xiàn)象不太嚴(yán)重。
工藝中的下一步驟是如圖6c中所示在第一相互混合層62 上沉積第二層63和第二膜64。第二層63包含至少一種IB族材料而 第二膜64包含至少一種niA族材料。雖然圖6c承所示的是第二層和 第二膜的優(yōu)選沉積或施加順序，但有可能改變?cè)擁樞?，即在第一相?混合層62上沉積第二膜64和在第二膜64上沉積第二層63。第二層 63的優(yōu)選厚度為10-150nm,更優(yōu)選50-100認(rèn)。第二膜64的優(yōu)選厚度 為20-250nm，更優(yōu)選100-200認(rèn)。在圖6c中顯示的結(jié)構(gòu)在第二處理步驟進(jìn)行處理以促進(jìn)第一混合層62、第二層63和第二膜64之間的相互 混合。所述第二處理步驟可包括結(jié)構(gòu)的加熱、微波處理、激光處理等。 可在空氣、真空、還原氣氛或在基本上惰性氣氛中于50-350'C溫度范 圍、優(yōu)選在80-200t:溫度范圍內(nèi)進(jìn)行處理一段時(shí)間，該時(shí)間從對(duì)于激 光處理情形的1秒到對(duì)于爐退火情形的30分鐘不等。優(yōu)選進(jìn)行處理 5-600秒，更優(yōu)選3-300秒。第二處理步驟導(dǎo)致如圖6d中所示的在基 底22上的第二相互混合層65。第二相互混合層65包含IBIIIA族固 溶體和/或合金，并具有基本平坦的表面形貌和均勻的微觀尺度組成.
應(yīng)注意的是，上述的沉積和處理步驟可重復(fù)幾次，優(yōu)選 2-5次，以獲得所需厚度和具有微觀尺度組成均勻性的組成的金屬前 體。如果使用更多步驟，可減少各個(gè)所沉積或施加的層的厚度，改善 表面形貌。在獲得IBIIIA族金屬前體的所需厚度后，例如圖6d中所 示，可將該前體與至少一種VIA族材料反應(yīng)形成具有高密度和良好微 觀尺度組成均勻性的IBIIIAVIA族化合物層。再次參考圖6c，可選地， 一旦獲得該圖中的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可與VIA族材料反應(yīng)而無(wú)需進(jìn)行第二 處理步驟。通過(guò)這種方式，還可形成具有良好微觀尺度組成均勻性的 IBIIIAVIA族化合物層。再次參考圖6a-6c,本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案通 過(guò)將前體沉積過(guò)程分為多個(gè)步驟并引入相互混合或退火步驟，改善了金屬前體的表面形貌和微觀尺度組成均勻性。通過(guò)這種方式，由于各 個(gè)相互混合層是薄的，因而它們的不均勻性被最小化。即使在基底上 形成的第一相互混合層中具有不均勻性，在第一相互混合層上形成的 下一相互混合層將減少這些不均勻性。
現(xiàn)將使用形成或生長(zhǎng)CuuInuGauSeu層的實(shí)施例描述本 發(fā)明?！佳?58]實(shí)施例1:涂覆Mo的玻璃片可用作基底?？稍贛o層上沉 積100nm厚的Cu層。此后沉積220nm厚的In膜和40nm厚的Ga層。 該疊層在80-200。C的溫度下退火5-600秒以增強(qiáng)Cu、 In和Ga之間的 合金化。然后在該合金化層上沉積或施加100nm的Cu、 220nm的In 和40nm的Ga。通過(guò)公知的方法例如在竭化氬氣體或硒蒸氣中硒化前體以形成Cu。.8lnQ.8Gao.2Se,.9化合物。應(yīng)注意的是，可通過(guò)各種其它方式 例如在金屬前體上沉積Se并加熱該重疊層、在含Se氣體或液體氣氛 等中加熱襯底5-60分鐘來(lái)進(jìn)行硒化。
實(shí)施例2:涂覆Mo的玻璃片可用作基底。可在Mo層上沉 積100nm厚的Cu層。此后;冗積220nm厚的In膜和40nm厚的Ga層。 該疊層在80-200。C的溫度下退火5-600秒以增強(qiáng)Cu、 In和Ga之間的 合金化。然后在該合金化層上沉積或施加100nm的Cu、 220nm的In 和40nm的Ga。在80-20CPC應(yīng)用第二退火步驟5-600秒以促進(jìn)金屬前 體的層之間的進(jìn)一步合金化。通過(guò)公知的方法例如在硒化氬或硒蒸氣 中竭化如此獲得的前體以形成Cu。. Jn。.sGa。.2SeL9化合物。應(yīng)注意的是， 可通過(guò)各種其它方式例如在金屬前體上沉積Se并加熱該重疊層、在含 Se氣體或液體氣氛等中加熱襯底5-60分鐘來(lái)進(jìn)行硒化。
實(shí)施例3:使用實(shí)施例1或?qū)嵤├?中的方法，不同之處 在于可以在4個(gè)步驟中而不是2個(gè)步驟中沉積Cu、 In和Ga層。因此， 每一沉積步驟的Cu、 In和Ga層的厚度可分別減少至50nm、 110nm和 20nm。通過(guò)在每一沉積步驟后熱處理所述層并持續(xù)優(yōu)選卜300秒的減 少的時(shí)間(除了實(shí)施例1的情形的最后一步)，可獲得光滑的和組成均 勻的金屬前體。該前體的竭化產(chǎn)生組成均勻的、高品質(zhì)的 Cu。. 8In0.8Ga。. 2SeL 9化合物局。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)如下進(jìn)一步改善沉積 膜的形貌并進(jìn)一步提高微觀尺度組成的均勻性，即，將金屬前體制備 步驟分成至少兩個(gè)子步驟并選擇由子步驟沉積的亞層的組成，使得在 促進(jìn)金屬組分之間混合和合金化的處理步驟后在基底上先前沉積的亞 層不含有顯著量的離析11IA族材料。現(xiàn)在將通過(guò)使用圖4和5中所示 的相圖解釋該方法。 .
圖4顯示了 Cu-In的二元相圖(參考:P. R. Subramanian 和D.E. Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 10巻，5 期，554頁(yè)，1989)，包括穩(wěn)定合金相Cuulri9的位置。可從該圖中看出， 如果在高于約156。C加熱Cu/In比小于11/9(1. 22)的膜時(shí)，富含In的溶液的液相將從富含Cu的CuuIn9相和/或其它具有約30-37°/。In的 富含Cu的Cu-In合金相中析出。如果Cu/In比大于和等于1. 22但小 于約1. 7(圖4中區(qū)域A)且溫度在156-310'C范圍內(nèi)，在平衡條件下在 膜中僅存在固相Cuulii9和相應(yīng)于約37%In的那些。如果Cu/In比大于 約1. 7,那么在高達(dá)約550'C溫度的平衡條件下將僅存在富含Cu的固 相。
類似地，可從圖5的Cu-Ga 二元相圖(參考M， Hansen, Constitution of Binary Alloys, McGrawHill， 1958， 583頁(yè))中看 出，如果加熱到高于30°C， Ga/Cu比大于2的組成將產(chǎn)生富含Ga的液 相。在相圖的區(qū)域B中(約40-67。/nGa和直至254'C的溫度)僅存在固相。 對(duì)于小于約40%的Ga含量，即使在高于550r的高溫下也僅存在固相。
本發(fā)明的實(shí)施方案通過(guò)仔細(xì)選擇沉積在基底上的亞層的 IB/IIIA族摩爾比，即Cu/In、 Cu/Ga或Cu/(In+Ga)摩爾比，在工藝 的混合/合金化步驟期間使液相析出最小化。通過(guò)這種方式，如下面給 出的實(shí)施例中所描述的，使低熔融相所致的去潤(rùn)濕和成球以及由它們 導(dǎo)致的微觀尺度組成的不均勻性最小化。
實(shí)施例4:可通過(guò)進(jìn)行下面的步驟在涂覆Mo的玻璃基底 上形成CuInSe2層a)在基底上沉積200nm的Cu, b)在Cu上沉積360nm 的In使得Cu/In摩爾比為1.22,c)在156-310'C溫度范圍內(nèi)處理疊層 優(yōu)選持續(xù)5-600秒的時(shí)段以形成基本包含CuuIn,固相的合金化層，d) 在該合金化層上沉積80nm的In，和e)硒化前述如此獲得的金屬前體。 應(yīng)注意的是，在最后的In沉積后，還可在硒化步驟前進(jìn)行低溫退火步 驟例如在100-200。C下持,約2n300秒，以提高合金化層和最后In層 之間的相互混合。
齊施例5:可改變實(shí)施例4的過(guò)程，改變的方式為在步驟; a)和b)中可沉積甚至更多的Cu(可替代地為較少的In)，使得Cu/In 比率大于1.22但在圖4的區(qū)域A內(nèi)。在這種情形下，在步驟c)后， 合金化層包含CuuIii9固相以及圖4中顯示的其它固相，具有37%或更 少的In含量，直至區(qū)域A的左方。在這種情形下，在步驟d)中需要沉積更多的In以補(bǔ)償合金化層的較高Cu/In比。剩余步驟可類似于實(shí) 施例4中描述的那些。應(yīng)注意的是，可通過(guò)對(duì)應(yīng)于小于約37。/。In(區(qū)域 A的左邊)選擇Cu和In層的厚度使合金化層中的Cu/In比率變得甚至 更高。在這種情形下在處理步驟C)期間可使用高很多的溫度范圍(一 直到約600'C)而不形成液相引起去潤(rùn)濕和成球。
實(shí)施例6:可通過(guò)進(jìn)行下面的步驟在涂覆Mo的玻璃基底 上形成CuInSe2層a)在基底上沉積100nm的Cu, b)沉積180nm的In 使得Cu/In摩爾比為1.22， c)在156-310n溫度范圍內(nèi)處理疊層優(yōu)選 持續(xù)2-300秒以形成基本包含CunIn,固相的合金化層，d)重復(fù)步驟a)、 b)和c)，然后e)沉積80nm的In,和f)硒化前述如此獲得的金屬前體。 應(yīng)注意的是，在最后的In沉積步驟后，還可在硒化步驟前進(jìn)行低溫退 火步驟例如在100-200'C下持續(xù)約2-300秒，以提高合金化層和最后 In層之間的相互混合。
實(shí)施例7:除了在夢(mèng)驟a)、 b)和d)中調(diào)整Cu和In膜的 厚度以產(chǎn)生大于1. 22的Cu/In摩爾比和在步驟e)中調(diào)整In層厚度以 產(chǎn)生為1的總Cu/In比，可在涂覆Mo的玻璃基底上通過(guò)進(jìn)行實(shí)施例6 的步驟形成CuInSe2層。在這種情形下，在處理步驟c)中可使用至多 約600。C的較高溫度并保持2-10秒的甚至更短時(shí)間段，特別是如果合 金化層中總In含量低于約37%時(shí)。
實(shí)施例8:可通過(guò)進(jìn)行下面步驟在涂覆Mo的玻璃基底上 形成CuGaSe2層a)在基底上沉積200nm的Cu, b)沉積264nm的Ga 使得Cu/Ga摩爾比約為1.5, c)在30-600r溫度范圍內(nèi)處理疊層優(yōu)選 持續(xù)5-600秒以形成基本包含富含Cu的固相并具有圖5中區(qū)域B左邊 組成的合金化層，d)在合金化層上沉積約66nm的Ga以使總Cu/Ga比 約為1,和e)硒化前迷如"此獲得的金屬前體。應(yīng)注意的是，在最后的 Ga沉積步驟后，還可在硒化步驟前進(jìn)行低溫(優(yōu)選〈254'C)退火持續(xù)短 暫的時(shí)間例如2 - 3 0 0秒，以提高合金化層和最后G a層之間的相互混合。
上面的實(shí)施例4-8描述了關(guān)于CuInSe2和CuGaSe2膜生長(zhǎng) 的本發(fā)明實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識(shí)到的是，可使用相同的方法用于具有變化組成的Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga) (SSe^層的生長(zhǎng)并 且通常用于許多不同IBIIIAVIA族化合物層的生長(zhǎng)。將在下面實(shí)施例 中描述的一個(gè)具體實(shí)施方案包括沉積在第一處理步驟后產(chǎn)生沒(méi)有低熔 融相的合金組成的含有Cu和In的層，以及在第二處理步驟后產(chǎn)生沒(méi) 有低熔融相的合金組成的含有Cu和Ga的層。當(dāng)在彼此上方形成時(shí)， 這兩個(gè)層形成在宏觀和微觀尺度上均具有所需組成的總的金屬前體 膜。[OOOH]實(shí)施例9:可通過(guò)實(shí)施下面的步驟在涂覆Mo的基底上形成 Cu(In。.wGa。.3i)Sek層，其中k接近2: a)在Mo表面上沉積Cu層，b)在 Cu層上沉積In層使得Cu/In摩爾比約為1. 22， c)在提高的溫度、優(yōu) 選在156-310C溫度范圍內(nèi)處理疊層持續(xù)5-600秒以形成基本包含 Cunlru固相的第一合金化層，d)在合金化層上沉積Cu層，e)在Cu層 上沉積Ga層使得Cu/Ga比約為0.5， f)在提高的溫度、優(yōu)選在30-254 匸溫度范圍內(nèi)處理疊層5-600秒以形成基本包含CuGa2固相的第二合 金化層，g)硒化如此獲得的金屬前體。應(yīng)注意的是，可調(diào)節(jié)步驟a)、 b)、 d)和e)中沉積的Cu、 In和Ga厚度以調(diào)節(jié)總的化學(xué)計(jì)量或組成。 如果選擇步驟a)的Cu厚麾、步驟b)的In厚度、步驟d)的Cu厚度和 步驟e)的Ga厚度以產(chǎn)生1摩爾Cuulri9和2摩爾CuGa2，金屬前體的總 組成將是CunIn9Cu2Ga4，其相當(dāng)于Cu13In9Ga^ CuIn。.69Ga。.31。當(dāng)硒化時(shí)， 這提供Cu/ (In+Ga)比為1且Ga/ (Ga+In)比為0. 31的化合物層。這對(duì) 于高效率太陽(yáng)能電池制造是希望的組成。在工藝順序中可省略處理步 驟f)。也可變化沉積順序。例如首先進(jìn)行步驟d)、 e)和f)。然后接 此進(jìn)行步驟a)、 b)和可選的c)。然后在步驟g)中硒化總的前體?？?通過(guò)首先沉積In隨后沉積Cu和/或首先Ga隨后沉積Cu等進(jìn)一步調(diào)整 沉積順序。該實(shí)施例中播迷-的方法就利用兩種合金組成( 一種是Cu-In 合金(CuuInO而一種是Cu-Ga合金(CuGa2))而言是獨(dú)特的，所述兩種 合金組成是一直到約254。C也不熔融的穩(wěn)定固相，因此產(chǎn)生能與VIA 族材料反應(yīng)形成均勻IBiyAVIA族化合物層的形貌和組成均勻的金屬 前體。在這方面，可通過(guò)任何技術(shù)例如濺射、蒸發(fā)、電鍍等形成具有上述示例性摩爾比的CuGa2/CuuIri9疊層或CuuIri9/CuGa2疊層，然后暴 露在Se和/或S下以形成良好品質(zhì)的化合物層。應(yīng)注意的是，并不期 望疊層的Cuulri9和CuGa,層之間的界面非常明顯，即期望在處理期間 在兩種合金相之間的界面處發(fā)生一定程度的反應(yīng)和相互混合。
本發(fā)明的IB族和IIIA族材料可通過(guò)各種薄膜沉積技術(shù)例 如'減射、蒸發(fā)或濕法化學(xué)(wet electroless)沉積法進(jìn)行沉積。對(duì)于實(shí) 施本發(fā)明教導(dǎo)的一個(gè)優(yōu)選方法是低成本的電沉積技術(shù)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明 教導(dǎo)使用該技術(shù)時(shí)，提供除了已經(jīng)描述過(guò)的經(jīng)濟(jì)益處之外的技術(shù)益術(shù)。
對(duì)于Cu(In，Ga)Se2膜生長(zhǎng)情形，Cu、 In和Ga層以可控厚 度進(jìn)行電沉積，并使用爐退火、激光、微波或RTP(快速熱處理)進(jìn)行 該過(guò)程的合金化或相互混合步驟。下面將給出實(shí)施例以表明對(duì)于生長(zhǎng) 具有示例性Cu。.8ln。.8Ga。.2Seu組成的Cu(In， Ga) Se2膜的電沉積的使用。
實(shí)施例10:涂覆Mo的襯底可用作基底?？稍贛o層上電 沉積約100nm厚的Cu層。然后接此電沉積約220nm厚的In膜和標(biāo)稱 40nm厚的Ga層。該疊層在80-200'C溫度下退火優(yōu)選持續(xù)5-600秒以 提高Cu、 In和Ga之間的合金化。在合金化層上，然后電沉積100nm 的Cu、 220nm的In和40nm的Ga。通過(guò)/〉知的方法例如在竭化氫氣體 或硒蒸氣中硒化前體5分鐘至60分鐘以形成Cu。.8In。.8Ga。.2SeL9化合物。 應(yīng)注意的是，可通過(guò)各種其它方式例如在金屬前體上沉積Se并加熱疊 層、在含Se氣體或液體氣氛中加熱襯底等進(jìn)行該硒化。
實(shí)施例11:涂覆Mo的襯底可用作襯底?？稍贛o層上電 沉積約100nm厚的Cu層。然后接此電沉積約220nm厚的In膜和標(biāo)稱 40認(rèn)厚的Ga層。該疊層在80-200'C的溫度下退火優(yōu)選持續(xù)2-300秒 以提高Cu、 In和Ga之間的合金化。在合金化層上，然后電沉積標(biāo)稱 100nm的Cu、標(biāo)稱220nm的40nm的Ga。在80-200。C下應(yīng)用第 二退火步驟優(yōu)選持續(xù)2-300秒以促進(jìn)金屬前體層之間的進(jìn)一步合金 化。然后通過(guò)公知的方法例如在硒化氫或硒蒸氣中對(duì)如此獲得的前體 進(jìn)行硒化5分鐘至60分鐘的時(shí)間段以形成Cuo.sInuGauSeu化合物。 應(yīng)注意的是，可通過(guò)各種其它方式例如在金屬前體上沉積Se并加熱疊層、在含Se氣體或液體氣氛中加熱襯底等進(jìn)行該硒化。
本發(fā)明具有獨(dú)特的能力，允許高效使用低成本的電沉積技 術(shù)用于金屬組分Cu、 In和Ga的沉積。通常，Cu、 In和Ga具有非常 不同的鍍覆電勢(shì)。因此為了形成含有Cu、 In和Ga的金屬前體疊層， 首先典型地電鍍Cu層。接著沉積所有必要的In和然后所有必要的Ga。 否則，在電鍍一種物類時(shí)，在其上進(jìn)行沉積的其它物類可部分溶解到 電解液中使得組成控制非常差。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，首先在基底上電沉積Cu和至少 一種IIIA族組分。然后使用處理步驟來(lái)促進(jìn)至少一種IBIIIA族合金 和/或固溶體的合金化和形成。使IBIIIA族合金和/或固溶體內(nèi)IIIA 族材料的鍍覆電勢(shì)發(fā)生偏移，并且還減少在IBIIIA族合金和/或固溶 體膜表面上的niA族材料的量。i這些因素均允許進(jìn)行接下來(lái)的疊層的 有效電沉積而基本上不使IIIA族材料釋放進(jìn)入下一步驟的鍍覆溶液 中。例如，可如下在基底上形成前體層。首先在基底上電沉積Cu層。 接著電沉積Ga層。例如熱處理的處理步驟形成合金化的Cu-Ga層。在 Cu-Ga層上電沉積In層。通過(guò)在Cu-Ga合金組合物或固溶體中使Ga 擴(kuò)散到Cu層中從而使Ga和Cu化學(xué)結(jié)合，在合金中Ga的電極電勢(shì)與 純Ga電極電勢(shì)相比發(fā)生偏移，因此獲得在Cu-Ga合金上的In電沉積 而沒(méi)有Ga大量損失進(jìn)入鍍In溶液中。此外，在Cu-Ga合金或固溶體 層表面的Ga含量遠(yuǎn)小于在基底上初始電鍍的Cu/Ga疊層表面上的Ga 含量。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的合金化步驟，由于在In沉積步驟期間 的可能去除，該表面上可獲得的Ga含量顯著減少。本發(fā)明過(guò)程的另一 益處是在合金化期間Ga擴(kuò)散到Cu中和/或Cu擴(kuò)散到Ga中。該結(jié)果是， 使Ga接近于金屬前體膜和基底的界面而不會(huì)危及組成控制。使Ga接 近基底改善了在硒化和/或硫化反應(yīng)歩驟后IBIIIAVIA族化合物層對(duì) 基底的附著性。對(duì)于包括所有Cu-In合金和Cu-Ga合金的通過(guò)本發(fā)明 步驟獲得的所有合金化層可獲得該結(jié)論。
也可通過(guò)將Cu-Ga混合或合金層直接鍍覆到基底上來(lái)荻 得對(duì)襯底的改良附著性。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，如圖7所示從適宜的電解液將Cu-Ga合金層25電沉積到導(dǎo)體22上。襯底23可以是 剛性或柔性的導(dǎo)體或絕緣材料例如金屬或玻璃片或者金屬或絕緣箔。 金屬箔包括Ti、不銹鋼或Mo箔片。絕緣箔包括由高溫材料和聚合物 例如聚酰亞胺和云母制得的那.些。導(dǎo)體22包含在其完全形成后與吸收 層具有良好歐姆接觸的材料。這些歐姆接觸材料包括Ti、 Mo、 W、 Ta 和它們的氮化物。Cu-Ga合金層25可含有5-50原子。/。Ga，優(yōu)選10-30 原子y。Ga。 Cu-Ga合金層25的厚度可為100-500nm。可以使用含有Ga 和Cu離子的甘油基電解液進(jìn)行電沉積。鎵和Cu離子源可以是在弱酸 例如檸檬酸或酒石酸幫助下溶解到甘油溶液中的金屬鹽例如銅和鎵的 氯化物。可在室溫或在保持5-15匸的冷卻電解液中進(jìn)行電沉積。鍍覆 電流密度可為0. 5-40mA/cm2，優(yōu)選l-20mA/cm2。電解液中鎵與Cu之 比可在0.5-5范圍內(nèi)變化以控制沉積膜中的Ga/Cu比。沉積層可含有 至少一種合金物質(zhì)例如Cu9Ga4、 CusGa2和CuGa2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案 中，Cu-Ga層包含可由化學(xué)式Cu(1-x)Gax (其中x小于或等于約0. 20) 表示的固溶體。在該固溶體組成中鎵與Cu緊密結(jié)合，這改善了本發(fā)明 公開(kāi)的工藝的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。Cu-Ga合金層不含有大量游離Ga相 是重要的。為了避免這種情形，在基底24上沉積Cu-Ga層后(圖7)， 該結(jié)構(gòu)可退火適當(dāng)?shù)臅r(shí)間段以確保Cu和Ga的完全合金化。例如，在 基底上電沉積Cu-Ga層后，"基底/Cu-Ga層"結(jié)構(gòu)可在50-500'C、優(yōu) 選100-200X:溫度范圍內(nèi)退火1秒-15分鐘、優(yōu)選5秒-1分鐘?？稍?空氣、真空、惰性氣體或還原氣氛中使用爐、烘箱或快速熱退火系統(tǒng) 進(jìn)行退火。也可使用激光退火或微波退火。在激光退火中，將Cu-Ga 層暴露在例如COr激光、YAG激光或Ar激光的大面積激光束下保持短 的時(shí)間段例如幾秒以促進(jìn)合金化。
在退火后，完全形成Cu-Ga合為蜃25，并在Cu-Ga合金 層25上電鍍In層26。，使用完善確立的電解液例如商購(gòu)自Indium Corporation of America的氨基磺酸In電解液進(jìn)行銦的鍍覆。對(duì)于 該過(guò)禾呈鍍覆電流密度可以為10-100mA/cm2,優(yōu)選20-50mA/cm2。取決 于Cu-Ga合金層的厚度和所需Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)摩爾比，In層的厚度可以為200-1000nm。 一旦獲得圖7的結(jié)構(gòu)，它可以與VIA族 材料反應(yīng)形成如前所述的化合物層。
再次提及微觀尺度不均勻性的問(wèn)題，形成包括至少 一種 IB族材料的第一金屬前體亞層并且然后以對(duì)全部金屬前體提供基本 上平坦表面形貌的方式在第一亞層上沉積富含第二金屬IIIA族的前 體亞層具有某些益處。圖〖A顯示了在包括襯底80和接觸膜81的基底 82上形成的示例性的第一金屬前體亞層83。第一金屬前體亞層具有包 括厚區(qū)域84和薄區(qū)域85的表面形貌。如參考圖2b的在前描述，可由 去潤(rùn)濕或成球現(xiàn)象導(dǎo)致這種不均勻表面，當(dāng)特別是在包含至少一種IB 族組材料的膜上沉積富含IIIA族的膜時(shí)，或者如圖3b中看到的，這 種表面可通過(guò)包含IB族和IIIA族材料的金屬前體的熱處理形成。亞 層83可由較早描述的圖7的Cu-Ga層的退火形成。亞層的平均厚度可 以為200-2000nm，并且厚度的局部變化可以大到平均厚度的+/-70%。 例如，具有600nm平均厚度的示例性亞層可具有薄至180nm的薄區(qū)域 和厚至1020nm的厚區(qū)域。無(wú)論何種起因，這種不均勻性對(duì)于前體膜和 使用它們獲得的化合物層的微觀尺度組成均勻性是不利的。此外，如 在前討論的，厚區(qū)域84相比于薄區(qū)域85通常更富含低熔融的IIIA 族材料。為克服該問(wèn)題，i 8b證明了以均平表面形貌的方式在第一亞 層上83上沉積第二金屬的富含IIIA族的前體亞層86的工藝步驟。以 這種方式，在第一亞層83的薄區(qū)域85上沉積較厚的富含IIIA族的層， 并且在第一亞層83的厚區(qū)域84上沉積較薄的富含11IA族的層。如果 所述薄和厚區(qū)域分別缺乏或富含IIIA族材料，則可看出相對(duì)平坦的富 含IIIA族的層86補(bǔ)償了微觀尺度組成的不均勻性并且產(chǎn)生能與VIA 族材料反應(yīng)形成高品質(zhì)IBIIIAVIA族化合物層的組成上和結(jié)構(gòu)上更為 均勻的前體疊層87。
電沉積和化學(xué)沉積技術(shù)是濕法處理方法，它們具有獨(dú)特性 質(zhì)以實(shí)施上面公開(kāi)的本發(fā)明?？膳渲朴糜谏厦约夹g(shù)的溶液或電解液以 便在粗糙的表面上獲得"均平(leveled)"沉積物。在這些電解液中可 利用各種有機(jī)和無(wú)機(jī)添加刑以增強(qiáng)襯底上的凹谷或低表面中的沉積同時(shí)抑制在峰或高點(diǎn)處的沉積。因此，如果在例如圖8a的第一金屬亞層 83上電鍍富含IIIA族的亞層，鍍覆將在薄區(qū)域85上得到增強(qiáng)而在厚 區(qū)域84上得到抑制，產(chǎn)生富含金屬IIIA族的亞層86,該亞層具有與 圖8b中所示非常相似的表面輪廓。在電解液或溶液中可使用許多不同 類型的添加劑以獲得上述均平效果。這些包括加速劑、抑制劑、均平 劑(leveler)、表面活性劑等，包括化學(xué)品例如硫脲、聚乙二醇、聚醚 石克化物、巰基化合物、香豆素、芳族磺酰胺、糖精(saccarin)、磺丙 基二硫化二鈉(bis-sodium sulfopropyl disulfides)、具有胺或酰 胺官能團(tuán)的高分子量聚合物等。在電鍍?nèi)芤褐惺褂眠@些添加劑時(shí)，小 至10-lOOnm或甚至更小寬度的凹谷可優(yōu)先被電鍍材料例如富含IIIA 族的亞層所填充和均平。
應(yīng)注意的是，在先前制備的基本為金屬的前體層上電鍍或 化學(xué)鍍富含IIIA族的表面膜具有如下益處i)覆蓋并調(diào)整可含有過(guò)量 IB族材料的任何區(qū)域的組成，該區(qū)域在IBIIIAVIA族層和太陽(yáng)能電池 器件形成后會(huì)導(dǎo)致分流和器件性能的下降，ii)在與VIA族材料反應(yīng)后 平坦化全部前體層和化合物膜的表面形貌使得通過(guò)沉積的CdS層或其 它接頭形成材料可形成較好品質(zhì)的接頭，Ui)全部前體層的表面層的 致密化使得化合物形成后使用這些化合物層可制造較好的接頭。這些 益處也適用于與通過(guò)其它技術(shù)沉積的前體層的固定問(wèn)題。在這種情形 下，在先前形成的前體層上施加富含IIIA族層的電沉積步驟被認(rèn)為是 改善表面形貌、增加密度和改善微觀尺度組成均勻性的表面處理步驟。
例如，圖9顯示了可通過(guò)納米顆粒沉積方法例如含Cu或 Cu-In或Cu-Ga或Cu-In-Ga的納米顆粒墨水的噴涂或刮涂 (doctor-blading)在基底92上形成的金屬前體層93。在這種情況中 的鈉米顆粒尺寸可〈200nm，并且它們可在公知的有4幾表面活性劑和分 散劑輔助下分散在溶劑例如水、醇類或乙二醇中以形成墨水。粒狀前 體層93可以為其剛沉積的形式或者其可進(jìn)行處理步驟例如在提高的 溫度如100-400。C下進(jìn)行退火步驟，以便使納米顆粒相互之間和納米 顆粒與基體92的接觸膜91之間至少部分熔合。作為替代，粒狀前體層93通?？梢允怯扇魏畏椒ㄖ苽涞木哂胁畹谋砻嫘蚊埠?或差的微觀 尺度組成不均勻性的任何基本為金屬的前體層。例如可通過(guò)如下方法 獲得前體層在基底上首先沉積包含Cu、 In和Ga氧化物顆粒的墨水 以形成氧化物膜，然后還原該氧化物膜以獲得基本上為金屬的膜，該 膜例如含有大于90摩爾。/。的包含Cu、 In和Ga的金屬組分。從該圖中 可看出，由于納米顆粒的粒狀特性或用于形成前體層的熱處理或還原 步驟，粒狀前體層93的頂面是粗糙的。表面處或接近表面處具有許多 尺寸可以是孩t米或亞微米的縫隙。例如，前體層可具有200-2000nm 的厚度，并且其表面粗糙度可在50-500nm數(shù)量級(jí)。在前體層93的粗 糙表面上電沉積富含IIIA族的層94以形成具有基本上不粗糙和沒(méi)有 孔隙的表面95的總的前體層96。例如表面95可具有5-10nm數(shù)量級(jí) 的粗糙度。獲得該粗糙度的原因是鍍覆溶液能夠進(jìn)入最小的孔穴或孔 隙并然后將其填充，如關(guān)于圖8b所描述。前體層93可以是富含Cu 的，即Cu/In、或Cu/Ga或Cu/(In+Ga)比>1。在這種情形下，富含IIIA 族的層94可包含In和/或Ga，并且可從含有均平或縫隙填充添加劑 的電解液鍍覆出來(lái)。富含IIIA族的層也可包含多個(gè)層例如In和Ga 層。調(diào)整富含IIIA族的層厚度以產(chǎn)生總前體層96的總的所需化學(xué)計(jì) 量或組成。作為替代，前體層93可具有1或<1的Cu/In或Cu/Ga或 Cu/(In+Ga)比。在這種情形下，需要較薄的富含IIIA族的層。前體層 93也可基本上由Cu顆粒制成。在這種情形下，在該粗糙和多孔Cu層 上電沉積In和/或Ga將總組成調(diào)整到所需的Cu/In、 Cu/Ga或 Cu/(In+Ga)比，并同時(shí)填充孔隙并均平全部前體層的表面以便在與至 少一種VIA族材料反應(yīng)后形成高品質(zhì)化合物膜。
圖10中顯示了用于本發(fā)明上述處理步驟的電沉積步驟的 裝置4》的示意圖。將以Cu-Ga和In的電沉積為例描述該裝置。本領(lǐng) 域技術(shù)人員清楚，圖IO裝置的一般性設(shè)計(jì)可用于實(shí)施本發(fā)明的所有電 鍍相關(guān)的實(shí)施方案。圖10中裝置40是包括多個(gè)工段的生產(chǎn)線內(nèi) (in-1 ine)系統(tǒng)。裝置4 0對(duì)柔性箔片或剛性片形式的襯底4 Oa進(jìn)行處 理。在預(yù)先涂覆在襯底40a —個(gè)面上的導(dǎo)體"上進(jìn)行沉積。首先在Cu-Ga電鍍工段42a中在導(dǎo)體41上沉積Cu-Ga層。銅-Ga電鍍工段42a 包含電鍍槽45，該電鍍槽具有通過(guò)入口 50接收電鍍?nèi)芤翰⑼ㄟ^(guò)開(kāi)口 51將其輸送電鍍?nèi)芤旱綄?dǎo)體41表面上的套盒(enclosure) 52。電鍍?nèi)?液以箭頭48所示的方向流動(dòng)。在由絕緣材料例如聚丙烯制成的套盒 52中放入陽(yáng)極47。陽(yáng)極47可由惰性材料例如Pt或涂覆Pt的Ti制成， 或者其可以是Cu或Cu-Ga合金陽(yáng)極。陽(yáng)極47可在其內(nèi)具有孔隙或孔 洞以允許鍍覆溶液流過(guò)。提供電接觸46以軟接觸導(dǎo)體41的表面。應(yīng) 注意的是，如果以生產(chǎn)線內(nèi)方式進(jìn)行該過(guò)程，在沉積Cu-Ga層時(shí)襯底 40a在"P"方向連續(xù)移動(dòng)。因此，在電鍍前當(dāng)?shù)谝唤佑|件46a接觸導(dǎo) 體41的表面時(shí)，第二接觸件46b接觸剛通過(guò)開(kāi)口 51沉積在導(dǎo)體41 上的Cu-Ga層表面。在這種方面，應(yīng)通過(guò)使用輕微接觸、彈簧加載或 輥型接觸來(lái)避免第二接觸件4 6b對(duì)Cu-Ga表面的劃傷。還有可能只使 用一組接觸件(第一接觸件46a)，取消第二接觸件46b。雖然在圖4 中示意性地顯示了兩個(gè)接觸件，應(yīng)理解的是可使用任意數(shù)目的接觸件 只要它們?cè)谟砷_(kāi)口 51限定的區(qū)域之外。如果襯底40a是導(dǎo)電的，那么 可在背表面40b上制造電接觸件，從而消除任何有關(guān)劃傷沉積層的顧 慮。
在電沉積期間，在接觸件46和陽(yáng)極47之間施加電壓以使 該接觸件并因此使村底的導(dǎo)電表面為陰極性。這引起在襯底導(dǎo)電表面 上發(fā)生沉積。鍍覆溶液通過(guò)開(kāi)口 51直接導(dǎo)向?qū)w41的表面上，然后 流向套盒52外部從而被收集、再供應(yīng)(refurbished)和再次循環(huán)。開(kāi) 口 51可以是接近矩形的狹縫形式。使用的鍍覆電流密度、方向P上的 狹縫寬度、和使用的襯底移動(dòng)速度決定了經(jīng)過(guò)開(kāi)口 51上方的襯底的一 部分上獲得的Cu-Ga層厚度。狹縫的長(zhǎng)度(在垂直于P的方向)決定了 多大的襯底^^處理以及裝置40的產(chǎn)量多大。開(kāi)口 51或狹縫的寬底可 以為l-10cm，而其長(zhǎng)度，以為30-120cm。
當(dāng)導(dǎo)體41的表面涂覆Cu-Ga層時(shí)，其移動(dòng)到漂洗/干燥工 段43，在該工段漂洗Cu-Ga層表面并除去任何化學(xué)殘留物。在漂洗后， 通過(guò)在表面上吹空氣或氮干燥表面。在漂洗和干燥后，已涂覆有Cu-Ga的表面部分移到退火工段44中。如前描述，退火工段44的使用是可 選的，但對(duì)于確保良好的組成控制是優(yōu)選的。如果在Cu-Ga電鍍工段 42a中進(jìn)行的電沉積步驟產(chǎn)生完全合金化的Cu-Ga層，則可以無(wú)需退 火工段44。在退火工段44中，新沉積的Cu-Ga層暴露在由熱源55產(chǎn) 生的熱中。如前面所描逸，熱源55可以是電阻加熱元件、加熱燈組 (bank)、激光束等。在退火工段44退火Cu-Ga層以確保Cu和Ga之間 的充分合金化和Cu-Ga合金層的形成。 一旦在導(dǎo)體41表面上形成 Cu-Ga合金層，它移動(dòng)到In電鍍工段42b用于In層的沉積以獲得例 如圖7或8b所示一種的前體結(jié)構(gòu)。In電鍍工段可與Cu-Ga電鍍工段 非常相似，因此在圖10中沒(méi)有顯示其細(xì)節(jié)。在這種情形下，陽(yáng)極可以 是惰性陽(yáng)極或In陽(yáng)極。對(duì)開(kāi)口寬度和鍍覆電流密度進(jìn)行選擇以產(chǎn)生所 需的In層厚度和所需的總Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)比率。由于圖10 中裝置40的優(yōu)選操作方式是"生產(chǎn)線內(nèi)"，在方向P上的襯底40a 的速度對(duì)于以串行方式進(jìn)行的所有步驟是相同的。因此可通過(guò)在每個(gè) 處理工段中使用的鍍覆電流密度對(duì)各個(gè)電鍍層的厚度進(jìn)行控制。應(yīng)理 解的是，也可在設(shè)備的不洞部分中進(jìn)行本發(fā)明的各個(gè)階段。例如，可 以在一個(gè)裝置中進(jìn)行Cu-Ga電鍍和退火，并且可以在不同的裝置中進(jìn) 行In電鍍。雖然圖10中顯示了 4個(gè)處理工段，但可添加多個(gè)處理工 段到圖10的裝置中。例如，可使用多個(gè)Cu-Ga電鍍工段和In電鍍工 段、和退火工段以提高產(chǎn)量。為了實(shí)施通過(guò)圖6a-6d描述的發(fā)明，可 將兩個(gè)或更多個(gè)圖10中顯示的單元串連加入。甚至可在末端添加頓化 /硫化工段以使新沉積的Cu-Ga/In前體疊層與VIA族材料反應(yīng)形成將 稍后描述的化合物層。
在本發(fā)明另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)使Cu層與含Ga 層反應(yīng)形成Cu-Ga，會(huì)金層。圖lla顯示了涂覆有Cu層300的基底240。 優(yōu)選通過(guò)電沉積在導(dǎo)體220上沉積Cu層300,盡管也可使用其它公知 的薄膜沉積技術(shù)。在Cu層300沉積后，如圖llb所示在Cu層300上 沉積含Ga層31Q。該含Ga層優(yōu)選是Ga層但也可包含Ga-In合金。含 Ga層優(yōu)選使用電鍍進(jìn)行沉積，盡管也可使用其它膜沉積技術(shù)。由于Ga和Ga-In合金在〈156X:的低溫熔融，也可利用例如熔體噴涂或浸漬的 技術(shù)用于這些材料的沉積。在浸漬技術(shù)中，將襯底浸入可以是Ga熔體 或者Ga和In熔體的熔體中然后從其中取出。在這種情形下，在熔體 中也可包括少量Cu(l-10W以避免Cu從電沉積的Cu層300浸出進(jìn)入 熔體中。 一旦形成如圖lib中所示Cu層300和含Ga層310的疊層， 該疊層如前描述進(jìn)行退火以形成如圖llc中所示的Cu-Ga合金層320。 如果含Ga層310含有In，則所述Cu-Ga合含層還可含有一些單質(zhì)In 形式的、或Cu-In合金形式的或In-Ga合金形式的In。在含Ga層中 的In原子。/。優(yōu)選為0-20%。因此，含Ga層的熔點(diǎn)優(yōu)選低于30X3。在退 火步驟和Cu-Ga合金層320形成后，在所述Cu-Ga層上優(yōu)選通過(guò)電沉 積法沉積In層，以獲得與圖7中相似的結(jié)構(gòu)。使用低成本、大面積沉 積方法的本發(fā)明優(yōu)選工藝流程是a)在基底上電沉積Cu層，b)在Cu 層上電沉積Ga層，c)Cu/Ga疊層退火以形成Cu-Ga合金層，和d)在 Cu-Ga合金層上電沉積In層以形成如圖7中所示的前體層?？扇菀椎?配置圖10的裝置以實(shí)施這些處理步驟。具有均平能力的由電解液的 In電沉積解決了上文關(guān)于圖8a和8b描述的可存在于Cu-Ga合金層中 的任何粗糙和微觀尺度組成不均勻性的問(wèn)題。
可通過(guò)各種方式實(shí)現(xiàn)金屬前體與VIA族材料的反應(yīng)。在一 個(gè)實(shí)施方案中，將前體層在提高的溫度下暴露于VIA族蒸氣中。這些 技術(shù)在本領(lǐng)域中是公知的并且它們包括在由例如固體Se、固體S、固 體Te、 H2Se氣體、H2S氣體等的源提供的Se蒸氣、S蒸氣和Te蒸氣中 至少一種的存在下加熱前體層到350-600。C的溫度范圍持續(xù)5分鐘-1 小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在前體層上沉積一層或多層VIA族材料， 然后在爐中或在快速熱退火爐等中加熱疊層。可以在前體層上蒸發(fā)、 濺射或鍍覆VIA族材料^#為替代，可制備包含VIA族納米顆粒的墨 水，可將這些墨水沉積在前體層上以形成包含VIA族納米顆粒的VIA 族材料層。可使用浸漬、噴涂、刮涂或墨水印寫(xiě)(inkwriting)技術(shù)來(lái) 沉積這種層。取決于溫度，可在提高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)持續(xù)1-30分鐘。 反應(yīng)的結(jié)果是，由前體形成IBIIIAVIA族化合物。應(yīng)注意的是，可向圖10的裝置中添加反應(yīng)室以在生產(chǎn)線(in-line)中進(jìn)行整個(gè)過(guò)程。
可用具有前述均平添加劑的溶液實(shí)施涉及電沉積和/或化 學(xué)沉積技術(shù)的本發(fā)明的所有實(shí)施方案。存在可用于有效均平通過(guò)化學(xué) 或電沉積含Cu和/或In和/或Ga的層獲得的沉積物的其它特征。這些 方法之一是使用粘性電解液。在這種情形中，使用添加劑例如可得自 Rohm and Haas的增稠劑來(lái)提高電解液的粘度。這些溶液或電解液具 有的粘度是水的至少I.IO倍。還可通過(guò)將溫度降低到低于20t:來(lái)進(jìn) 一步調(diào)整這些電解液的粘度。降低鍍覆溶液的溫度還使Ga熔融且導(dǎo)致 微觀尺度不均勻性的機(jī)會(huì)最小化。有效均平本發(fā)明的包含Cu、和/或 In、和/或Ga的沉積層的另一方法是使用刷子，該刷子刷拭沉積膜的 表面。所述刷子可以是可姿裝在圖10中所示裝置或可使用的任何其它 裝置的噴嘴處的軟布、有絨毛的聚酯或聚丙烯(polypro)片等。在刷 鍍中沉積膜表面上的擴(kuò)散層被最小化，這是由于刷子的拂掃作用從而 沉積速率增加。另外，取決于所選擇的刷子的硬度，可以磨光并高度 均平沉積膜的表面，從而可獲得有光澤的膜。通過(guò)刷鍍沉積含Ga或 Ga-In的層優(yōu)選將電解液溫度降至低于20。C、優(yōu)選低于15"C以避免低 熔融組合物例如具有約15。/。In的In-Ga低共熔組合物(具有約15'C的 熔點(diǎn))的任何熔化和涂污。尤其對(duì)于Cu-Ga、 Cu-In和In-Ga合金或混 合膜的沉積，當(dāng)沉積物質(zhì)的沉積電勢(shì)互不相同時(shí)，使用刷鍍和/或粘性 或凝膠電解液、和/或低溫處理改善沉積材料的組成控制。還可使用聲 波或兆赫超聲波在電解液中進(jìn)行攪拌用以在化學(xué)沉積或電沉積期間的 有效物質(zhì)傳遞。
在前述段落中，我們描述了通過(guò)兩步或多步工藝生長(zhǎng)的 Cu(In，Ga) (S，Se)2薄膜中可形成的微觀尺度不均勻性的多種解決辦 法。在這種不均性的形成中起重要作用的一個(gè)其它因素是歐姆接觸材 料和沉積在其上的前體層之間差的附著性。例如，在圖1的太陽(yáng)能電 池結(jié)構(gòu)中最常使用的歐姆接觸材料是Mo。當(dāng)將金屬的(例如Cu和/或 In和/或Ga )或主要是金屬的前體層沉積在Mo膜上時(shí)附著性通常是不 良的，這是因?yàn)樵贛o和/或Mo的惰性物(inertness)上存在氧化物層。差的附著性加劇了前面所述的去潤(rùn)濕和成球問(wèn)題。該問(wèn)題可通過(guò)在接觸層(即圖1中的導(dǎo)電層13)上沉積允許較好成核且因此允許較 好附著性的成核膜得以解決。成核層包括銠、釕、鈀和鋨。例如，銅 在Ru層上成核比在Mo、 Ti或Ta層上成核好很多。特別是對(duì)于濕法沉 積即電鍍或化學(xué)鍍的銅，對(duì)基底的附著性可通過(guò)使用成核層得到極大 提高。因此，在加工器件結(jié)構(gòu)時(shí)首先在襯底上沉積接觸層例如Mo。然 后沉積成核層例如Ru。而后接著沉積包含Cu和/或In和/或Ga以及 可選的Se的前體層。之^進(jìn)行反應(yīng)以便形成Cu(In，Ga) (S，Se)2化合 物層。所述成核層可具有1-20 nm、優(yōu)選2-6 nm的厚度并且其尤其可 通過(guò)例如化學(xué)沉積、電鍍、原子層沉積、CVD、 M0CVD和PVD的技術(shù)進(jìn) 行沉積。為降低費(fèi)用優(yōu)選薄成核層。
對(duì)于通過(guò)濕法例如電鍍或化學(xué)鍍沉積前體膜的情形，籽晶 層可用于替代成核層或在成核層的頂部。例如，如果在接觸層例如Mo 層上電鍍或化學(xué)鍍Cu/In/Ga疊層或Cu-Ga/In疊層，可首先在Mo層或 Mo/成核層疊層上沉積籽晶層。該籽晶層然后充當(dāng)附著/成核層，在該 層上電鍍的金屬良好結(jié)合。籽晶層可以是Cu層或包含Cu的層。例如， 濺射、CVD沉積或ALD沉積的厚度為2-100nm的Cu膜充當(dāng)有效的籽晶 層，在該籽晶層上可沉積具有良好附著性和形貌的包含Cu、 In和Ga 中的至少 一種的前體。上述籽晶層還改善通過(guò)電沉積以外的技術(shù)沉積 的Cu(In， Ga) (S, Se) 2層的附著性和均勻性。
—種特別適于改善附著性并且減小或消除由去潤(rùn)濕或成球作用引起的不均勻性的獨(dú)特類型的籽晶層是包含聚合物材料的籽晶 層。在該方法中，將導(dǎo)電籽晶層材料例如Cu與小百分比的聚合物材料 一起沉積在接觸材料例如Mo上。聚合物的百分比可以小于1體積％、 優(yōu)選小于0.1體積％。獲得這些膜爽涂層的一個(gè)方法是產(chǎn)生具有2-20 nm厚度的均勻?qū)щ娡繉拥碾娊又?electrografting)。電接枝層中 的導(dǎo)電材料可選自許多金屬。然而，對(duì)于本申請(qǐng)，該導(dǎo)電材料可選自 與Cu(In，Ga) (S， Se) 2化合物相容的組，例如Cu、 In、 Ga、 Te、 Se、 Co、 Mo、 Ni、 C、 Ru、 Pd等。優(yōu)選的導(dǎo)電材料是Cu。電接枝常用于在導(dǎo)電襯底上沉積聚合物材料或者將導(dǎo)電顆粒和聚合物材料一起沉積(見(jiàn)例如美國(guó)專利6， 375， 821)。可通過(guò)將銅離子包含到電接枝溶液中來(lái)獲 得具有<0. 1%聚合物含量的連續(xù)銅層。使用陰極沉積時(shí)，銅則與聚合物 一起沉積在接觸層上，形成對(duì)接觸層例如Mo層具有極好附著性的薄籽 晶層。當(dāng)將包含Cu的前體電沉積或化學(xué)沉積在該籽晶層上時(shí)，附著性 和潤(rùn)濕也是良好的。在進(jìn)行高溫退火或反應(yīng)時(shí)聚合物材料可解吸附或 脫離材料，或者其可以保留在接觸層界面。這并不妨礙太陽(yáng)能電池的 效率，因?yàn)榻佑|界面遠(yuǎn)離器件的活性接頭，該活性接頭接近 Cu(In，Ga) (S， Se) 2/透明層界面。制造太陽(yáng)能電池。例如可使用化學(xué)浸漬法在所述化合物層的表面沉積 薄(<0. 1微米)CdS層?？墒褂肕0CVD或?yàn)R射技術(shù)在CdS層上沉積Zn0 的透明窗口 。任選在Zn0上沉積金屬指形圖案以完成太陽(yáng)能電池。
—旦制得太陽(yáng)能電池，將它們互相連接以制造具有所需電 壓和電流額定值的組件?？梢允褂镁€或帶從外部來(lái)進(jìn)行互相連接將一 個(gè)太陽(yáng)能電池的負(fù)極端與下一個(gè)的正極端連接以提高電壓輸出(串聯(lián)) 和/或?qū)⑾嗤嘶ハ噙B接^提高電流輸出(并聯(lián))。作為替代方案，在 薄膜太陽(yáng)能電池中可使兩單片集成方法來(lái)制造組件結(jié)構(gòu)。圖Ha-UE 顯示了單片集成技術(shù)。圖12a顯示了包含襯底400和接觸層401或傳導(dǎo)層的基底。所述襯底400是絕緣的或者其包含絕緣部分例如在其沉 積接觸層的頂面的絕緣層。如上所述，接觸層形成與制成器件的歐姆 接觸。然后使用蝕刻、激光劃線、機(jī)械劃線等對(duì)接觸層401進(jìn)行劃線， 形成將接觸層墊401a分隔的分隔間隙或劃線402 (見(jiàn)圖12b)。在接 觸層墊401a上沉積Cu(In，Ga) (S，Se)2化合物層403 (圖12c)并且然 后再次劃線在化合物層403內(nèi)形成開(kāi)口 :40或從而形成如圖Ud中所 示的化合物層島狀物403a。在化合物層島狀物403a上沉積透明層405 例如ZnO層或CdS/ZnO疊層并且通過(guò)開(kāi)口 404與接觸層墊401a建立物 理和電接觸。在圖12e中顯示了最后步驟，其包括在透明層405內(nèi)形 成切口 406，從而形成透明層條帶405a。切口 406可延伸入和甚至穿過(guò)化合物層島狀物403a。圖12的集成方案將各電池的正極端(接觸 層墊401a)與鄰近電池的負(fù)極端(透明層條帶405a)互相連接。以這 種方式實(shí)現(xiàn)串聯(lián)和電壓增加。
圖12e的集成結(jié)構(gòu)具有穿過(guò)接觸層墊401a間劃線402的 泄漏通道。這是因?yàn)閯澗€402所限定的間隙填充有根據(jù)其組成特別是 Cu/(In+Ga)比率而具有高或低電阻率的Cu(In,Ga) (S，Se)2化合物。其 結(jié)果是，在Cu/(In+Ga)比率增加時(shí)，化合物的電阻率降低并且接觸層 墊之間的泄漏增加，從而'降低器件效率。
為解決該問(wèn)題，可如圖13a中所示在接觸層墊401a之間 沉積反應(yīng)性材料層500。然后在該結(jié)構(gòu)上形成Cu(In，Ga) (S，Se)2化合 物層。在所述化合物形成后獲得結(jié)構(gòu)501 (見(jiàn)圖13b)，其中化合物層 403的區(qū)段503與該化合物層的區(qū)段502相比具有更高的電阻率，這 是由于反應(yīng)性材料層500與在區(qū)段503中的化合物反應(yīng)/相互混合。以 這種方式，調(diào)整活性太陽(yáng)能電池區(qū)段502的電阻率用以最佳的太陽(yáng)能 電池效率，并且將區(qū)段503的電阻率調(diào)高例如高于約1000歐姆-cm、 優(yōu)選高于10000歐姆-cm，以使泄漏電流最小化。反應(yīng)性材料層500 在與Cu、 In、 Ga、 Se和/或S反應(yīng)和相互混合時(shí)形成較高電阻率化合 物層。反應(yīng)性材料層的例子是包含In和/或Ga和/或Al的層。該反應(yīng) 性材料層可包含以其單質(zhì)或合金形式的IIIA族材料或者其可包含 IIIA族材料的氧化物、硫化物、碲化物或硒化物。例如，反應(yīng)性材料 層可包含金屬In、金屬Ga、 Ga-In合金、In-氧化物、Ga-氧化物、Ga-In-氧化物、In-硒化物、Ga-硒化物、IIIA族-硫化物等。應(yīng)注意的是， 反應(yīng)性材料層500在其剛沉積形式中可以是高導(dǎo)電性的。然而，其必 須是反應(yīng)性的，例如其必須是可硒化或可硫化的，并且在反應(yīng)后其必 須在接觸層墊401a之間形成高電阻率區(qū)域滅如果IIIA族材料層例如 Ga層、In層或Ga-In層用作反應(yīng)性材料層500且然后在其上形成具有 預(yù)定Cu/ (In+Ga)比值的Cu (In, Ga) (S， Se) 2層,則在反應(yīng)和化合物膜形 成后，區(qū)段502中的Cu/(Ga+In)比可基本等于預(yù)定值，而該比例將比 區(qū)段503中的低，這是由于在這些區(qū)段中存在另外量的IIIA族材料。應(yīng)注意的是，可甚至如圖13c中所示在接觸層墊401a上沉積反應(yīng)性材 料層500。然而重要之處是反應(yīng)性材料層的厚度在接觸層墊401a上比 在接觸層墊401a間的劃線402內(nèi)小。因此，當(dāng)形成化合物層時(shí)，在反 應(yīng)性材料層較厚的區(qū)域(在劃線402內(nèi))中電阻率增加更多。還可能 如圖13c中虛線510所示反應(yīng)性材料僅填充劃線而不延伸超過(guò)接觸層塾?！?0097]可以通過(guò)各種方法例如化學(xué)鍍、墨水印寫(xiě)、物理氣相沉積、 化學(xué)氣相沉積等沉積反應(yīng)性材料層?？墒褂醚诒畏椒▽⑺鼈冞x擇性地 沉積到劃線中。作為替代方案，可在劃線內(nèi)使用選擇性的加籽晶技術(shù) 在這些區(qū)域中選擇性引發(fā)反應(yīng)性材料層沉積。如果襯底是透明的，可 從襯底側(cè)部發(fā)出輻射并且輻射穿過(guò)劃線但不允許穿過(guò)接觸層墊。如果 對(duì)于反應(yīng)性材料層的沉積使用通過(guò)輻射增強(qiáng)和引發(fā)的沉積方法，則沉 積僅基本上始發(fā)和發(fā)生在存在輻射的劃線內(nèi)。應(yīng)注意反應(yīng)性材料層不 需要是連續(xù)層。它們可以是島狀物形式。它們可具有1-1000 nm、優(yōu) 選5-500 nm的厚度。沉積包含低熔融金屬例如Ga和/或In的反應(yīng)性 材料層的一種方式是將這些材料的熔體均勻涂布在圖12b中所示的結(jié) 構(gòu)上。通過(guò)旋轉(zhuǎn)或物理磨光接觸層墊401a的表面并然后冷卻襯底，可 獲例如圖13a或圖13c中所示的反應(yīng)性材料層結(jié)構(gòu)。熔點(diǎn)低于30'C的 Ga-In合金非常適合于該方法。
在圖13d中顯示了將反應(yīng)性材料層引入劃線402內(nèi)的另一 方法。在該情形中，首先在襯底400上沉積反應(yīng)性材料層500的層并 且然后形成接觸層墊401a,使得反應(yīng)性材料層500通過(guò)劃線402暴露 出。當(dāng)在該結(jié)構(gòu)上形成化合物層時(shí)，通過(guò)劃線暴露出的反應(yīng)性材料與 化合物層反應(yīng)，從而如前所述提高其電阻率。還有可能的是，使圖13d 的結(jié)構(gòu)在于其上形成化合物層之前經(jīng)受預(yù)處理步驟。例如，如果反應(yīng) 性材料層是In-氧化物或In-錫-氧化物，可首先將圖13d的結(jié)構(gòu)在還 原氣氛中退火或者在具有或不具有施加的電壓下與還原性化學(xué)溶液接 觸，以將通過(guò)劃線暴露出的反應(yīng)性材料層部分轉(zhuǎn)變成包含金屬In的 層。然后在化合物層形成(未示出)期間，In與正在形成的化合物層有效反應(yīng)。作為替代方案，如果略過(guò)預(yù)處理步驟，通過(guò)In-氧化物與 正在形成的化合物層的反應(yīng)獲得電阻率的提高。應(yīng)考慮化合物形成工藝的細(xì)節(jié)來(lái)決定是否需;^'進(jìn)行預(yù)處理步驟。例如如果化合物形成涉及Cu、 In和/或Ga沉積和隨后涉及H2Se和/或H2S氣體的氫化物硒化， 則可以不需要預(yù)處理步驟，因?yàn)檫@些氣體在反應(yīng)期間將In-氧化物有 效還原成In。如果該工藝涉及使用Se和/或S蒸氣進(jìn)行硒化和/或硫 化，可使用預(yù)處理步驟來(lái)活化劃線內(nèi)In-氧化物或In-錫-氧化物層部 分中的In。
分隔間隙或劃線內(nèi)的較高電阻率化合物層的形成還可通 過(guò)圖17a-17c中描繪的方法實(shí)現(xiàn)。該方法特別適合于兩步或多步處理 方法。例如，在圖17a中，基本上僅在接觸層墊401a上沉積第一前體 層700。然后在整個(gè)表面上沉積第二前體層701。第一前體層700中的 IB族/IIIA族摩爾比率比第二前體層701中的大。因此，在將前體進(jìn) 行退火/反應(yīng)以促進(jìn)混合圖17c中所示的化合物層403之后，其中區(qū)域 706中的IB族/IIIA族摩爾比率比區(qū)域705中的小。例如，第一前體 層700可以是Cu-Ga合金層而第二前體層701可以是In層。如果對(duì)第 一和第二前體層的相對(duì)厚度進(jìn)行適當(dāng)選擇，在涉及前體疊層與Se的反 應(yīng)的化合物形成步驟之后，區(qū)域705中的化合物層可以是Cu/(In+Ga) 比率小于l.O的Cu(In，Ga)Se2層，其中區(qū)域706中的化合物可基本是 Cu/(In+Ga)比率為0的In「硒化物。In-硒化物是電阻率非常高的材料。 應(yīng)理解該實(shí)施例的In層可以用Ga-In或甚至Cu-Ga-In替^R，并且只 要第一前體層700中的Cu/(In+Ga)比率大于第二前體層701中的 Cu/(In+Ga)比率則仍可實(shí)施本發(fā)明。還可能的是，第一前體層700和 第二前體層701中的至少一個(gè)包含至少一種VIA族材料例如Se、 S和 Te。、還可如圖17b中所示將笫一前體層700和第二前體層？,01的沉積 順序顛倒過(guò)來(lái)。在退火/反應(yīng)步驟后，還可將圖17b中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成圖 17c中所示的結(jié)構(gòu)。
圖12a-12e中所示的單片集成方法不適用于涉及沉積用 以形成化合物層的技術(shù)。如圖12a中所示，村底400是絕緣的。因此，當(dāng)形成劃線402時(shí)(見(jiàn)圖12b)，絕緣表面通過(guò)劃線402暴露出。如 果化合物層403的形成過(guò)程涉及電沉積(例如前體層的電沉積，接著 是形成化合物的反應(yīng)步驟)，則在絕緣表面上不發(fā)生沉積，因?yàn)殡姵?積在接觸層墊401a上選擇性地進(jìn)行。這產(chǎn)生例如圖14a中所示的結(jié)構(gòu)， 其中化合物層403是分離"墊片形式。為集成該結(jié)構(gòu)，可采取兩種方法。 如果接觸層墊401a的左側(cè)壁401c和右側(cè)壁401b中的至少一者被化合 物層403充分覆蓋(見(jiàn)圖14b)，則形成開(kāi)口 404，沉積透明層405 例如ZnO層或CdS/ZnO疊層，并且打開(kāi)透明層405中的切口 406。應(yīng) 注意的是，雖然在圖14b中顯示接觸層墊401a的左側(cè)壁401c和右側(cè) 壁401b均被化合物層403覆蓋，但如果僅接觸層墊401a的右側(cè)壁401b 被化合物層403覆蓋，該集成方法也將可行。在這種情形中，開(kāi)口 404 可移動(dòng)得更接近甚至超出接觸層墊的左側(cè)壁401c，使形成開(kāi)口 404的 器件面積損失最小化。[OOIOI]如果接觸層墊的側(cè)壁未被化合物層良好覆蓋，則如圖14c 中所示可在劃線402內(nèi)形成絕緣塞600。然后正如同圖12c中的結(jié)構(gòu) 一樣使用圖14c中的結(jié)構(gòu):，以進(jìn)行圖12d和12e中所示的集成步驟。 絕緣塞600可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的并且可以通過(guò)例如墨水印寫(xiě)、物理氣 相沉積、絲網(wǎng)印制等技術(shù)進(jìn)行沉積。在劃線402內(nèi)獲得絕緣塞600的 一種獨(dú)特方式是在圖14的結(jié)構(gòu)上方沉積光敏材料例如光致抗蝕劑，然 后將這種光敏材料暴露于光使得劃線402內(nèi)的光敏材料固化形成塞， 并且用化學(xué)品洗去光敏材料的未暴露部分?？捎妹闇?zhǔn)劃線的激光束、 或穿過(guò)掩膜的照射(特別是UV照射)等進(jìn)行光敏材料的曝光。對(duì)于透 明襯底，可穿過(guò)襯底進(jìn)行照射。以這種方式，接觸層墊401a和化合層 403充當(dāng)用于照射的固有掩膜。光僅穿過(guò)劃線402并且固化那里的光 敏材料。在稚學(xué)洗滌后，形成與圖14c中所示結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)一漆中 絕緣塞600包含光敏材料。
若將至少一個(gè)工藝步驟添加到工藝流程中，則還可將圖 12a-12e的單片集成方法用于使用電沉積方法形成的化合物層。例如， 已討論了使用成核層或籽晶層用于附著性改善和均勻性改善的益處。使用籽晶層還使得能夠利用圖12a-12e的集成方法。在這種情形中， 如15a中所示將籽晶層605沉積在具有接觸層墊401a的結(jié)構(gòu)上。籽晶 層605覆蓋接觸層墊401a的表面以及通過(guò)劃線402暴露的襯底400 的表面。所述籽晶層是導(dǎo)電的，因此使得能夠甚至在劃線內(nèi)電沉積。 在獲得圖15a的結(jié)構(gòu)后，可在籽晶層上沉積包含Cu和/或In和/或Ga 和/或Se和/或S的前體層606 (圖15b )。然后可將前體層606退火 和/或反應(yīng)以形成Cu(In，Ga) (S，Se)2化合物層，有效形成圖12c中所 示的結(jié)構(gòu)。然后可進(jìn)行圖12d和12e中所示的集成步驟。應(yīng)注意的是， 在圖15b中所示的工藝步驟中可使用本稿通篇所描述的各種前體沉積 方法和各種前體組成。即使通過(guò)電沉積以外的技術(shù)(例如濺射、蒸發(fā)、 納米顆粒沉積等)沉積前體層606，籽晶層的使用可能仍是需要的， 因?yàn)槠涓纳铺貏e是劃線內(nèi)生長(zhǎng)的化合物層的結(jié)晶度、形貌、附著性和 均勻性。在絕緣襯底表面例如玻璃表面上生長(zhǎng)的化合物層通常缺乏附 著性和均勻性并且它們可引起如前所述的接觸層墊之間的漏泄。圖15a中所示的成核層或籽晶層605可以是在化合物層形 成時(shí)與化合物層反應(yīng)的層。例如可以使用薄Cu層以使劃線導(dǎo)電(圖 15a),但另一方面，在形成化合物層后該薄Cu層變?yōu)榛衔飳颖旧?的一部分。以這種方式，在形成化合物層之后沒(méi)有在接觸層墊之間留 下未反應(yīng)的導(dǎo)電泄漏通道。在該方面，包含化合層組分[(對(duì)于 Cu(In，Ga， Al) (S, Se，Te)2化合物生長(zhǎng)，即Cu、 In、 Ga、 S、 Se、 Te、 A1 ]的材料是籽晶層的良好待選物，因?yàn)樗鼈円子诜磻?yīng)并成為化合物層 的一部分。
如果在劃線內(nèi)選擇性形成導(dǎo)電材料，還可實(shí)現(xiàn)到劃線內(nèi)的前體層 的電沉積。圖13a、 13c和13d中所示的結(jié)構(gòu)適合于該目的。例如對(duì)于 圖13d,如果反^應(yīng)性材料層500是導(dǎo)電的，則易于在接觸層墊401a上 以及在通過(guò)劃線402暴露的反應(yīng)性材料層500的表面上進(jìn)行前體電沉 積。在形成化合物層后可獲得類似于圖16中所示的結(jié)構(gòu)。從圖16可 看出，在接觸層墊401a下面的區(qū)域中反應(yīng)性材料層500由于受到接觸 墊401a的保護(hù)而基本上是未反應(yīng)的，但其在劃線402之內(nèi)和之上已與化合物層403反應(yīng)并相互混合。如果對(duì)反應(yīng)性材料層的材料進(jìn)行選擇 以便提高化合物層的電阻率，則可獲得例如圖13b中所示的結(jié)構(gòu)。應(yīng) 注意的是，在圖13b中沒(méi)有顯示在接觸層墊下的反應(yīng)性材料層的未反 應(yīng)部分?？赏ㄟ^(guò)各種方法來(lái)獲得圖13d中的結(jié)構(gòu)，例如在接觸層墊 的沉積期間使用掩膜(即以墊片形式沉積接觸層而不是沉積覆蓋接觸 層并且然后進(jìn)行掩蔽以及蝕刻或劃線來(lái)形成墊片)、沉積覆蓋接觸層 并然后劃線、掩蔽和蝕刻等形成墊片。獲得圖13d的結(jié)構(gòu)的一種獨(dú)特 方式是使用包含對(duì)波長(zhǎng)基本透明的物質(zhì)的反應(yīng)性材料層500。然后可 在反應(yīng)性材料層上沉積覆蓋接觸層并且可利用所述波長(zhǎng)從接觸層的側(cè) 部或襯底的側(cè)部進(jìn)行激光劃線。以這種方式，將接觸層進(jìn)行劃線但反 應(yīng)性材料層基本保持原樣。形成例如圖12b和13d中所示那些接觸層墊的另一方法是 在沉積接觸層的表面上形成抗成核區(qū)域，該抗成核區(qū)域?qū)?yīng)于劃線位 置。以這種方式，當(dāng)沉積覆蓋接觸層時(shí)，接觸層不成核并且在劃線位 置處形成，即，其僅在沒(méi)有抗成核劑的區(qū)域上以墊片形式沉積?？钩?核劑可包含有機(jī)和無(wú)機(jī)材料例如各種蠟及液體或固體潤(rùn)滑劑等。圖18顯示了可用于實(shí)現(xiàn)涉及前體反應(yīng)的化合物層生長(zhǎng)技 術(shù)的單片集成的工藝步驟順序。在圖12c中，首先形成化合物層403 并然后進(jìn)行圖12d和12e中所示的劃線和沉積次序。在圖18a中，首 先在接觸層墊401a上沉積前體層800。然后通過(guò)機(jī)械劃線、激光劃線、 蝕刻、電蝕刻等將前體層800從801位置移去或部分移去。接著是產(chǎn) 生圖18b中所示結(jié)構(gòu)的退火/反應(yīng)步驟，其中化合物層802以分離墊片 形式生長(zhǎng)。圖18b中化合物層802的結(jié)構(gòu)相當(dāng)于圖12d中所示的化合 物層403a的結(jié)構(gòu)并且可在參照?qǐng)D12d和12e進(jìn)行討論的集成工藝流程 中^f吏用。前體層800可以包含Cu、 In和/或Ga以及可選的Se、 S和 Te中的至少一種。如果前體層800的沉積包括多于一個(gè)的前體沉積步 驟，則可在最后的前體沉積步驟之前進(jìn)行劃線或從801位置移去。例 如，在圖18c中，以隔離墊片形式沉積第一前體層803或首先將其進(jìn)行沉積并然后進(jìn)行劃線形成隔離劃線804。然后如圖18d中所示沉積 第二前體層805。在反應(yīng)/退火后形成具有區(qū)域807的化合物層806。 區(qū)域807的組成與化合物層806的組成不同并且可通過(guò)選擇第一前體 層803和第二前體層805的性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行控制。例如，如果第一前體 層803富含(一種或多種)IIIA族材料而第二前體層富含IB族材料， 則區(qū)域807處的IB族/IIIA族摩爾比大于化合物層806中其它任何地 方的IB族/IIIA族摩爾比。高的IB族/IIIA族摩爾降低區(qū)域807處的 電導(dǎo)率。因此，可在化合物層806和區(qū)域807上沉積透明導(dǎo)電疊層808。 在透明導(dǎo)電疊層808中形成隔離間隙809后可實(shí)現(xiàn)單片集成。應(yīng)注意 的是，該方法可用于和先前討論的方法結(jié)合以便在劃線402處形成高 電阻率區(qū)域，從而產(chǎn)生這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中接觸層墊之間的電流 泄漏被最小化并且透明導(dǎo)電疊層的隔離區(qū)域通過(guò)區(qū)域807處的低電阻 率短接至接觸層墊。我們已討論了單片集成方法，其中在形成化合物層之后進(jìn) 行化合物層的成型(通過(guò)使用劃線、蝕刻、電蝕刻等)。我們還討論 了其中可在前體沉積步驟后進(jìn)行成型并然后將成型前體轉(zhuǎn)變?yōu)槌尚突?合物層的情形。還可使用這些情形之間的方法，其中可將前體沉積、 部分反應(yīng)、成型并然后充分反應(yīng)以形成成型的化合物層。部分反應(yīng)可 例如涉及存在或不存在VIA族材料下的低溫("00r )反應(yīng)。充分反 應(yīng)步驟可涉及在400-600。C溫度范圍的高溫反應(yīng)。雖然就某些優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù) 人員而言對(duì)其進(jìn)行修改是顯而易見(jiàn)的。
權(quán)利要求
1.在基底的接觸層上制備Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物層的方法，該方法包括，在接觸層上沉積成核層，和通過(guò)濕法處理技術(shù)在成核層上形成前體膜。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述濕法處理技術(shù)是電鍍和化學(xué)鍍中 的一種。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述前體膜包含銅以及包含銦和鎵中 的至少一種。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述成核層包含釕、銠、鈀和鋨中的 至少一種。
5. 權(quán)利要求4的方法，還包括使前體膜與Se和S中的至少一種 反應(yīng)的步驟。
6. 權(quán)利要求3的方法，還包括使前體膜與Se和S中的至少一種 反應(yīng)的步驟。
7. 權(quán)利要求的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括在含S和Se中的至 少一種的氣態(tài)物質(zhì)存在下對(duì)前體膜進(jìn)行退火。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述成核層包含釕、銠、鈀和鋨中的 至少一種。
9. 權(quán)利要求l的方法，還包括使前體膜與Se和S中的至少一種 反應(yīng)的步驟。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述退火在高于或等于350。C的溫 度下進(jìn)行。
11. 在基底的接觸層上制備Cu(In，Ga) (S， Se) 2化合物層的方法， 該方法包括在接觸層上沉積成核層， 在所述成核層上電鍍前體膜，和 在所述前體膜上形成VIA族層。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述前體膜包含銅以及包含銦和鎵 中的至少一種，并且所述VIA族層包含S和Se中的至少一種。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述成核層包含釕、銠、鈀和鋨中 的至少一種。
14. 權(quán)利要求12的方法，其還包括通過(guò)在高于或等于350X:的溫 度下進(jìn)行退火使前體膜與VIA族層反應(yīng)的步驟。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中在包含氣態(tài)VIA族材料物質(zhì)的氣氛 中進(jìn)行反應(yīng)。
16. 權(quán)利要求13的方法，其還包括通過(guò)在高于或等于350'C的溫 度下進(jìn)行退火使前體膜與VIA族層反應(yīng)的步驟。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中在包含氣態(tài)VIA族材料物質(zhì)的氣氛 中進(jìn)行反應(yīng)。
18. 形成具有微觀尺度均勻性的IBIIIAVIA族吸收層的薄膜太陽(yáng) 能電池的方法，該方法包括步驟在片狀基底上施加薄釕膜；沉積至少一層前體，該前體包括IB族材料和至少一種IIIA族材 料，沉積態(tài)的前體具有小于或等于1. 0的IB族與IIIA族摩爾比，并 且其中所述薄釕膜提供了所述前體的微觀尺度均勻性；使所述前體與至少一種VIA族材料反應(yīng)形成IBIIIAVIA族吸收層；和在所述IBIIIAVIA族吸收層上沉積透明層。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中施加步驟在具有Mo表面的基 底上施加薄釕膜。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中沉積步驟包括濕法處理。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述濕法處理是電鍍。
22. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述IB族材料是Cu。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述IIIA族材料是In和Ga 中的一種。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述IIIA族材料包括In和Ga 二者。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述VIA族材料是Se和S中 的一種。
26. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述VIA族材料包括Se和S 二者。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述VIA族材料是Se和S中 的一種。
28. 根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述VIA族材料包括Se和S 二者。
29. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述IB族材料是Cu, IIIA 族材料是In和Ga中的至少一種，且VIA族材料是Se。
30. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述施加步驟是電鍍、化學(xué)鍍、 原子層沉積、化學(xué)氣相沉積、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積 中的至少一種。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述施加步驟是電鍍。
32. 根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述施加步驟是電鍍、化學(xué)鍍、 原子層沉積、化學(xué)氣相沉積、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積 中的至少一種。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述施加步驟是電鍍。
34. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述施加步驟在包括導(dǎo)電箔的 基底上施加薄釕膜。
35. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述施加步驟在包括平坦絕緣材料的基底上施加薄釕膜。
36. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述薄釕膜的厚度為1-20nm。
37. 根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述薄釕膜的厚度為1-20nm。
38. 根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述薄釕膜的厚度為l-20nm。
39. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括在包含至少 一種VIA族材料的氣體中加熱前體。
40. 根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括在包含Se的氣體中加熱前體。
41. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括在包含至少 一種VIA族材料的氣體中加熱前體。
42. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括在前體上沉 積VIA族材料層從而形成前體/VIA族材料疊層并且加熱該疊層。
43. 根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括在前體上沉 積Se層從而形成前體/Se疊層和加熱該疊層。
44. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括在前體上沉 積VIA族材料層從而形成前體/VIA族材料疊層并且加熱該疊層。
45. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其還包括在透明層上形成電接觸的 步驟。
46. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述透明層包含CdS和Zn0 中的至少一種。
47. 形成具有微觀尺度均勻的IBIIIAVIA族吸收層的薄膜太陽(yáng)能 電池的方法，該方法包括步驟在片狀基底上施加薄釕膜；沉積至少一層前體，該前體包括IB族材料、至少一種IIIA族材 料和至少一種VIA族材料，沉積態(tài)的前體具有小于或等于1.0的IB 族與IIIA族摩爾比，并且其中所述薄釕膜提供了所述前體的微觀尺度 均勻性；使IB族材料、至少T種IIIA族材料和至少一種VIA族材料反應(yīng) 形成IBIIIAVIA族吸收層；和在所述IBIIIAVIA族吸收層上沉積透明層。
48. 根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括加熱前體。
49. 根據(jù)權(quán)利要求48的方fe:漆中所述沉積步驟包括濕法處理。
50. 根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中所述濕法處理是電鍍。
51. 根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中所述IB族材料是Cu。
52. 根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述IIIA族材料是In和Ga 中的一種。
53. 根據(jù)權(quán)利要求5》的方法，其中所述IIIA族材料包括In和 Ga 二者。
54. 根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述VIA族材料是Se和S中 的一種。
55. 根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述VIA族材料包括Se和S 二者。
56. 根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述VIA族材料是Se和S中 的一種。
57. 根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述VIA族材料包括Se和S 二者。
58. 根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中所述IB族材料是Cu， IIIA 族材料是In和Ga中的至少一種,，且VIA族材料是Se。
59. 根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中所述施加步驟是電鍍、化學(xué)鍍、 原子層沉積、化學(xué)氣相沉積、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積 中的至少一種。
60. 根據(jù)權(quán)利要求59的方法，其中所述施加步驟是電鍍。
全文摘要
本發(fā)明以不同實(shí)施方案有利地提供了形成具有宏觀尺度及微觀尺度組成均勻性的高品質(zhì)、致密、良好附著的IBIIIAVIA族化合物薄膜的低成本沉積技術(shù)。還提供了將在這些化合物薄膜上制作的太陽(yáng)能電池單片集成以形成組件的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了在基底上生長(zhǎng)IBIIIAVIA族半導(dǎo)體層的方法，并且包括步驟在基底上沉積成核層和/或籽晶層以及在該成核層和/或籽晶層上電鍍包含IB族材料和至少一種IIIA族材料的前體膜，以及使電鍍的前體膜與VIA族材料反應(yīng)。還描述了其它實(shí)施方案。
文檔編號(hào)H01L21/06GK101331589SQ200680047567
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月2日
發(fā)明者B·巴索爾 申請(qǐng)人:索洛動(dòng)力公司