專利名稱：用于燃料電池電極的催化劑，制造用于燃料電池電極的催化劑的方法，膜電極組件和燃料電池的制作方法
用于燃料電池電極的催化劑，制造用于燃料電池電極的 催化劑的方法，膜電極組件和燃料電池
枝術領域
本發(fā)明涉及用于燃料電池電極的、具有碳栽體的催化劑，制造用于燃 料電池電極的催化劑的方法，膜電極組件和燃料電池。
背景技術：
燃料電池包括膜電極組件、位于所述膜電極組件一個外側上的燃料供 應器件和位于所述膜電極組件另一個外側上并供應氧化劑的氧化劑供應 器件。所述膜電極組件包括具有離子傳導性的電解質組分膜、位于所述電
提高燃料電池的功率輸出，一需^使碳載體(其為電子導體)、增強燃料與 氧化劑反應性的催化劑組分、以及電解質組分(其為離子導體.)這三者(被 稱為三相邊界)彼此緊密接觸。
但是，取決于不同情況，在用于燃料電池電極的催化劑中所用的碳載 體有時易于附聚。因此，在使碳載體、催化劑組分、電解質組分這三者彼 此緊密接觸時存在著限制。因而存在著三相邊界沒有充分形成的情況。
特別地，近年來已作為碳材料開發(fā)的碳納米管(非專利文獻1)易于 附聚。碳納米管趨向于具有管束結構，在這種結構中，大量的管集束在一 起，并且不溶于溶劑。因此，當使用碳納米管作為用于燃料電池電極的碳 載體時，碳納米管的分散度低，碳納米管易于保持附聚，并且催化劑組分 和電解質組分難以存在于碳納米管的表面上。因此，在使碳納米管、催化 劑組分、電解質組分這三者彼此緊密接觸時存在著限制。因而不能充分形 成三相邊界，并且在提高燃料電池性能方面存在著限制。
在這些情況下，專利文獻l公開了一種用于燃料電池的電極，其中通 過用硝酸或硝酸與硫酸的組合處理碳納米管而在碳納米管(下文簡稱為
CNTs)的外表面上引入反應點。這有利于抑制碳納米管的附聚，并有利于 4吏催化劑組分、碳納米管和電解質組分這三者彼此緊密接觸。日本未審專利公開2004-25322
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供用于燃料電池電極的催化劑、制造用于燃料電池 電極的催化劑的方法、膜電極組件和燃料電池，它們有利于抑制碳載體(例 如碳納米管)的附聚，并通過提高碳載體(例如碳納米管)與電解質組分 之間的親和性有利于使碳栽體(例如碳納米管)、催化劑組分和電解質組 分這三者彼此緊密接觸。
根據本發(fā)明第一方面的用于燃料電池電極的催化劑特征在于包含具 有7T共軛系統(tǒng)的碳載體、具有芳環(huán)的電解質組分和催化劑組分。
根據本發(fā)明第二方面的制造用于燃料電池電極的催化劑的方法特征 在于使具有7T共軛系統(tǒng)的碳載體、具有芳環(huán)的電解質組分和催化劑組分在 溶劑中接觸，從而用所述電解質組分將所述碳載體改性，并將所述催化劑 組分負載在所述碳載體上。
根據本發(fā)明第三方面的制造用于燃料電池電極的催化劑的方法特征 在于包括加載步驟，即，使具有7t共軛系統(tǒng)的碳載體與催化劑組分在含 分散劑的溶劑中接觸，從而將催化劑組分負栽在碳載體上；和改性步驟， 即，使所述負載了催化劑組分的碳載體與具有芳環(huán)的電解質組分接觸，從 而用該電解質組分將碳載體改性。P2P31和[P4中，Et代表乙基。
包含上述式[I所示重復單元的全芳族聚酰亞胺可以通過結合數種反
應而合成。

圖1A、圖1B和圖1C顯示了含上述式[P1、[P2、[P3和P4
所示重復單元的全芳族聚酰亞胺的合成方案。如圖l所示，溶劑通常是間 甲苯酚。合意的全芳族聚酰亞胺可如下獲得在三乙胺和苯曱酸的存在下， 將作為原料的二酸酐和二胺在80匸加熱4小時，在180t:加熱20小時，然 后將所得物在丙酮中再沉淀，并收集沉淀物。見下述文獻。
文獻J. Fang等人，Macromolecules， 35， 9022 (2002)
上述式[I]代表的全芳族聚酰亞胺在室溫可溶。利用該性質，可以如下 使碳納米管增溶首先，將全芳族聚酰亞胺溶于前述極性或非極性溶劑中。 然后將碳納米管加入這樣獲得的全芳族聚酰亞胺的溶劑溶液中。另外，用 超聲波輻射所獲全芳族聚酰亞胺和碳納米管混于其中的溶劑溶液中。如有 必要，對超聲輻射之后的溶液進行離心分離，從而安全地除去集束的碳納 米管。需要注意，如果對應于Z的部分是氫原子，那么即使具有上述式[I
所示重復單元的全芳族聚酰亞胺也不溶于任何有機溶劑中。
通過^f吏用上述全芳族聚酰亞胺，通過可見至近紅外吸收光鐠等的測量 可以肯定，當CNTs以上述方式以寬范圍的CNTs濃度溶解時，各碳納米 管獨立地(分離地)溶解。即，隨著當CNT濃度增大，溶液粘度逐漸增 大，并最終形成凝膠。這里，發(fā)現(xiàn)在低濃度溶液、粘性溶液和凝膠中的任 何區(qū)域，CNTs都保持在非集束狀態(tài)。見實施例2和3，下文將詳細描述。
本發(fā)明使用具有多環(huán)芳族部分的全芳族聚酰亞胺的增溶法的另 一特 征是能夠選擇性地溶解具有特殊手性向量的數種結構的碳納米管。例如， 特別地，當使用具有前述式P2]所示重復單元的全芳族聚酰亞胺時，具有 手性指數(8， 6)的單壁碳納米管可以溶解，這與使用普通表面活性劑時 的情況不同。見實施例4，下文將詳細描述。估計這是因為該增溶方法在 增溶機理方面與使用表面活性劑形成水性膠束溶液的增溶方法不同(見下 述文獻)。
文獻R. E. Smalley等人，Science 298， 2361 (2002)
通過進行前述增溶方法，可以獲得含有復合體(其包含全芳族聚酰亞
胺和碳納米管)的溶液或凝膠?？梢允惯@種溶液或凝膠原樣經過成膜步驟、
擠出模制步驟等，從而使含前述全芳族聚酰亞胺/CNT復合體的材料成形。 另外，可以將通過上述增溶操作4吏CNTs增溶而獲得的全芳族聚酰亞 胺/CNT溶液與另一溶劑混合，特別是極性溶液，例如水、乙醇和乙腈。 另夕卜，即使在用這種溶劑稀釋所述溶液時，各CNTs仍保持獨立地溶解(見 實施例5，下文將詳細描述)。因此，例如，利用該特征，可以制備可溶 于這種溶劑的組分被加入其中的復合系統(tǒng)。
需要注意，碳納米管分為單壁碳納米管(簡稱為SWCNTS或SWNTs) 和多壁碳納米管(簡稱為MWCNTs或MWNTs)，這是^〉知的。上述增 溶化機理可適用于多壁碳納米管，但特別適用于單壁碳納米管。本說明書 所用"碳納米管"或"CNTs"主要指單壁碳納米管，但可適用于多壁碳納 米管。
下文將描述實施例，以詳細展示本發(fā)明的特征。但本發(fā)明不限于這些 實施例。
實施例中所用材料和測量設備如下。
碳納米管購自Carbon Nanotechnologies公司的精制SWNTs( HiPco) UV/可見光/NIR吸收光譜測量分光光度計JASCO， V-570 NIR熒光光鐠的測量熒光分光計Horiba Spex Fluorolog: NIR 分子間力顯孩吏鏡Nanoscope IIIa (Veeco Instruments Inc.制造)
實施例1
全芳族聚酰亞胺的合成
根據圖1中顯示的反應方案(A) 、 (B)和(C)合成具有前述式P1卜 [P2和[P3重復單元的全芳族聚酰亞胺(下文稱為(全芳族)聚酰亞胺Pl、 P2、 P3或簡稱為P1、 P2和P3)。所得物的識別通過^-NMR和FT-IR
測量進行。
關于識別數據，Pl的FT-IR測量顯示在圖6a中。Pl的^-NMR測 量顯示在圖6b中。P2的FT-IR測量顯示在圖7a中。P2的^-NMR測量
顯示在圖7b中。P3的FT-IR測量顯示在圖8中。 [實施例2
增溶化測試
使用在上述實施例1中合成的全芳族聚酰亞胺進行碳納米管增溶測 試。將各全芳族聚酰亞胺溶于DMSO中，從而制備各全芳族聚酰亞胺的濃 度為1毫克/毫升的DMSO溶液。加入精制SWNTs，并對DMSO溶液進 行超聲處理15分鐘，然后進行目視觀察和吸附光鐠測量。然后增加SWNT 的濃度，并重復類似的操作。SWNT濃度為0.1至約3毫克/毫升(SWNTs 與聚酰亞胺的重量比0.1至3)。
在各種情況下，發(fā)現(xiàn)隨著SWNT濃度增大，溶液的粘度逐漸增大，并 在超過某一濃度時，溶液成為凝膠。即，在是聚酰亞胺Pl的情況下，SWNTs 與聚酰亞胺的重量比為約0.98附近時，溶液開始變粘，該重量比超過約1.7 時，觀察到凝膠形成。當使用聚酰亞胺P2時，SWNTs與聚酰亞胺的重量 比為約1.4時，溶液開始變粘，該重量比超過約1.8時，形成凝膠。類似地， 當使用聚酰亞胺P3時，SWNTs與聚酰亞胺的重量比為約1.7附近時，溶 液開始變粘，該重量比超過約2.5時，觀察到凝膠形成。
在上述增溶化測試中的可見光至近紅外吸收光鐠測量證實，在各種情 況下，SWNTs保持為非集束。作為典型的示例，圖2中顯示了使用聚酰 亞胺2的增溶測試中測得的可見光至近紅外吸收光鐠。
近紅外吸收光鐠測量是證明存在下述碳納米管的手段之一 該碳納米 管失去了集束結構，并獨立地溶于溶液或懸浮系統(tǒng)中(見下述文獻)。
文獻R. E. Smalley等人，Science 297， 593 (2002)
如圖2所示，當使用相當于本發(fā)明電解質組分的全芳族聚酰亞胺使碳 納米管增溶時，在近紅外區(qū)域觀察到了因SWNTs在寬SWNT濃度范圍獨 立溶解而產生的特征光譜。即，針對粘性溶液(圖2中的鐠圖b)和凝膠 (圖2中的譜圖c)測量的鐠圖的波形和峰位置與針對低濃度SWNTs溶 液(圖2中的鐠圖a )和通過對前述DMSO溶液進行離心分離(10000克) 而獲得的樣品(圖2中的譜圖d)測量的基本相同。這些結果證明，SWNTs
的粘性溶液和凝膠含有獨立溶解的SWNTs,且非集束狀態(tài)在粘性溶液或 凝膠中仍得到保持。
下面描述實施例8。該實施例相當于根據第三方面的制造方法，并且 是使用上述電解質組分制造MEA的一個示例。該實施例的基本步驟基于 圖10中顯示的流程圖。首先，將碳納米管(16.5毫克)加入溶有1重量％ 分散劑(膽酸鈉)的水溶液(45亳升)中，由此制造懸浮液(步驟SB1)。 然后對該懸浮液施加超聲波l小時，由此使碳納米管^:(步驟SB2)。 將用作催化劑組分原料的氯鉑酸(35.9毫克)溶于水(90毫升)中， 由此制備鉑溶液。在l小時內將該鉑溶液滴入上述懸浮液中，由此形成制 備的溶液。對制備的溶液施加超聲波l小時，由此將制備的溶液充分混合 (步驟SB3 )。
然后將NaBH4( 37.5毫克)加入制備的溶液中，并通過在預定溫度(80 °C)的還原負載Pt (步驟SB4)。在通過于80t:在減壓下干燥而除去該制
備溶液的溶劑之后，用純水洗滌所得物，并再于8ox:真空干燥，由此通過 分離而獲得催化劑。
然后，將通過分離獲得的材料加入溶有電解質組分(24.75毫克)的溶 劑(有機溶劑DMSO, 50毫升)中，由此形成溶液。所述電解質組分是由 上述全芳族聚酰亞胺構成的聚合物。然后對該溶液施加超聲波l小時，由 此將碳納米管超分散，同時用電解質組分將催化劑改性(步驟SB6 )。然 后將這樣形成的溶液分離為液體和固體，從而通過分離獲得合成產物(步 驟SB7)。然后將合成產物干燥(步驟S朋)。由此形成本發(fā)明的催化劑。 然后以與前述相似的方式形成MEA (步驟SB9)。
在該實施例中，碳納米管的分散程度提高，且電解質組分存在于碳納 米管之間。因此，由于7T-7l堆疊，碳納米管和電解質組分可彼此緊密靠近。 碳納米管的附聚因而被抑制。這有利于使碳納米管、催化劑組分、電解質 組分這三者彼此緊密接觸。由此令人滿意地形成了三相邊界。
實施例9
下面描述實施例9。圖13示意性地顯示了一個打開的燃料電池的截面 的原理。如圖13所示，MEA100包括具有離子傳導性的電解質組分膜 (Nafion膜)101、用于燃料的位于電解質組分膜101厚度方向一側的催 化劑層102f、用于燃料的位于用于燃料的催化劑層102f厚度方向一個外側 的氣體擴散層103f、用于氧化劑的位于電解質組分膜101厚度方向另一側 的催化劑層102o、用于氧化劑的位于用于氧化劑的催化劑層102o厚度方 向一個外側的氣體擴散層103o。氣體擴散層103f和氣體擴散層l(Bo都是 片形，并包含碳纖維累積層，以使氣體可作為流體通過。
如圖13所示，燃料電池裝配有MEA100;燃料供應膜201，其位于 MEA100的用于燃料的氣體擴散層103f的外側，并形成供應燃料的燃料通 道202;和氧化劑供應膜301，其位于MEA100的用于氧化劑的氣體擴散 層103的外側，并形成供應氧化劑氣體(通常是氧氣或空氣)的氧化劑流 動通道302。燃料供應膜201和氧化劑供應膜301都由碳材料或高耐腐蝕 性金屬材料形成。MEA100的催化劑層102f、 102o含有本發(fā)明的上述催化
劑，且碳納米管的附聚被抑制。通常使用氧氣或空氣作為氧化劑。通常使 用氫氣或含氫氣體作為燃料。
工業(yè)適用性
本發(fā)明可以使用用于燃料電池電極的催化劑、制造用于燃料電池電極 的催化劑的方法、膜電極組件和燃料電池。
權利要求
1.用于燃料電池電極的催化劑，其特征在于包含具有π共軛系統(tǒng)的碳載體、具有芳環(huán)的電解質組分和催化劑組分。
2. 根據權利要求l的用于燃料電池電極的催化劑，其特征在于所述碳 載體是包括碳納米突的碳納米管、炭黑、石墨、碳納米壁和碳纖維中的一 種或多種。
3. 根據權利要求1或2的用于燃料電池電極的催化劑，其特征在于所 述催化劑組分包含下述組分中的一種或多種Pt、 Rh、 Pd、 Au、 Ru、 Os、 Ir、 Co、 Fe、 Ni、 Ti、 Mn、 Cr、 V、 Zr、 Nb、 Mo、 Ta、 W、 Tc、 Re、 Al、 Mg、舍這些元素中兩種或更多種的合金、及含這些元素中一種或多種 的化合物。
4. 根據權利要求1至3之一的用于燃料電池電極的催化劑，其特征在 于所述電解質組分包含全芳族聚酰亞胺，所述全芳族聚酰亞胺具有下述通 式I所示的重復單元，[化學式II [I<formula>formula see original document page 2</formula>[i]在式[I中，AR代表芳族基團，X有時不存在，當存在時，X代表氧 原子或硫原子，Z代表用于提高溶劑溶解度的極性取代基或非極性取代基。
5. 根據權利要求4的用于燃料電池電極的催化劑，其特征在于所迷極 性取代基是磺酸基團、磷酸基團、硫酸基團或它們的三烷基胺鹽，所迷三 烷基胺鹽中的烷基具有1至18個碳原子。
6. 根據權利要求4的用于燃料電池電極的催化劑，其特征在于所述非 極性取代基是長鏈烷基，該烷基具有8至18個碳原子。
7.根據權利要求1至6之一的用于燃料電池電極的催化劑，其特征在 于所述電解質組分包含全芳族聚酰亞胺，所述全芳族聚酰亞胺具有下述通 式[P1、[P2、[P3或P4所示的重復單元，化學式2Pl<formula>formula see original document page 3</formula>化學式31 [P2<formula>formula see original document page 3</formula>[化學式4[P3<formula>formula see original document page 3</formula> <formula>formula see original document page 4</formula>[P4]在通式P1P2、[P3和[P4中，Et代表乙基。
8. 制造用于燃料電池電極的催化劑的方法，其特征在于使具有；r共輒 系統(tǒng)的碳載體、具有芳環(huán)的電解質組分和催化劑組分在溶劑中接觸，從而 用所述電解質組分將所述碳載體改性，并將所述催化劑組分負載在所述碳 載體上。
9. 根據權利要求8的制造用于燃料電池電極的催化劑的方法，其特征 在于在使碳載體、電解質組分和催化劑組分在溶劑中接觸的過程中，對溶 劑施加超聲波。
10. 制造用于燃料電池電極的催化劑的方法，其特征在于包括負載步驟，即，使具有7T共軛系統(tǒng)的碳載體與催化劑組分在含^劑的溶劑中接觸，從而將催化劑組分負載在碳載體上；和改性步驟，即，使所述負載了催化劑組分的碳載體與具有芳環(huán)的電解 質組分接觸，從而用該電解質組分將碳載體改性。
11. 根據權利要求10的制造用于燃料電池電極的催化劑的方法，其特 征在于在負載步驟和/或改性步驟中對溶劑施加超聲波。
12. 根據權利要求8至11之一的制造用于燃料電池電極的催化劑的方 法，其特征在于所述碳載體是包括碳納米突的碳納米管、炭黑、石墨、碳 納米壁和碳纖維中的一種或多種。
13. 根據權利要求8至12之一的制造用于燃料電池電極的催化劑的方 法，其特征在于所述催化劑組分包含下述組分中的一種或多種Pt、 Rh、 Pd、 Au、 Ru、 Os、 Ir、 Co、 Fe、 Ni、 Ti、 Mn、 Cr、 V、 Zr、 Nb、 Mo、 Ta、 W、 Tc、 Re、 Al、 Mg、含這些元素中兩種或更多種的合金、及含這 些元素中一種或多種的化合物。
14.根據權利要求8至13之一的制造用于燃料電池電極的催化劑的方 法，其特征在于所述電解質組分包含全芳族聚酰亞胺，所述全芳族聚酰亞 胺具有下述通式[I所示的重復單元，[化學式lI<formula>formula see original document page 5</formula>在式[I中，AR代表芳族基團，X有時不存在，當存在時，X代表氧 原子或硫原子，z代表用于提高溶劑溶解度的極性取代基或非極性取代基。
15. 根據權利要求14的制造用于燃料電池電極的催化劑的方法，其特 征在于所述極性取代基是磺酸基團、磷酸基團、疏酸基團或它們的三烷基 胺鹽，所述三烷基胺鹽中的烷基具有1至18個碳原子。
16. 根據權利要求14的制造用于燃料電池電極的催化劑的方法，其特 征在于所述非極性取代基是長鏈烷基，該烷基具有8至l8個碳原子。
17. 根據權利要求8至16之一的制造用于燃料電池電極的催化劑的方 法，其特征在于所述電解質組分包含全芳族聚酰亞胺，所述全芳族聚酰亞 胺具有下述通式[P1、[P2、[P3或[P4所示的重復單元，[化學式21 [P11<formula>formula see original document page 5</formula> [化學式3<formula>formula see original document page 6</formula>[P2[化學式4<formula>formula see original document page 6</formula>[P3化學式5<formula>formula see original document page 6</formula>[P4在通式P1P2、[P31和[P4中，Et代表乙基。
18. 膜電極組件，包括具有離子傳導性的電解質組分膜、位于所述電征在于所述催化劑層包含如權利要求1至7之一所述的用于燃料電池電極 的催化劑。
19. 燃料電池，其包括膜電極組件，其包括具有離子傳導性的電解質組分膜、位于所述電解L分膜兩側的催化劑層和位于所述催化齊'J層夕卜側的氣體擴散層. 燃料供應器件，其位于所述膜電極組件的一個外側并供應燃料；和 氧化劑供應器件，其位于所述膜電極組件的另 一個外側并供應氧化劑，且特征在于所述膜電極組件的催化劑層包含如權利要求1至7之一所 述的用于燃料電池電極的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于燃料電池電極的催化劑，其有利于抑制碳載體(例如碳納米管)的附聚，并有利于使碳載體、催化劑組分和電解質組分這三種組分彼此緊密接觸；還涉及制造用于燃料電池電極的方法。所述用于燃料電池電極的催化劑包含具有π共軛系統(tǒng)的碳載體(例如CNTs)、具有芳環(huán)的電解質組分和催化劑組分。在制造用于燃料電池電極的方法中，使具有π共軛系統(tǒng)的碳載體(例如CNTs)、具有芳環(huán)的電解質組分和催化劑組分在溶劑中彼此接觸。由此可用所述電解質組分將所述碳載體改性，并可將所述催化劑組分固定在所述載體上。
文檔編號H01M4/88GK101351914SQ20068004966
公開日2009年1月21日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權日2005年12月28日
發(fā)明者中島直敏, 吉田憐, 朝岡賢彥, 長谷川正樹 申請人:豐田自動車株式會社