專利名稱：一種白光led用發(fā)射峰可調(diào)的熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉，尤其是涉及一種可被紫外、紫光或藍(lán)光LED有效激發(fā)而發(fā)紅光，且在紫外激發(fā)時(shí)出現(xiàn)的另一發(fā)射峰從紅光到綠光可調(diào)的稀土熒光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管LED(Light Emitting Diode)是一種可將電能轉(zhuǎn)換成光能的能量轉(zhuǎn)換器件，具有工作電壓低、耗電量低、性能穩(wěn)定、壽命長、抗沖擊、耐震動(dòng)性強(qiáng)、重量輕和發(fā)光響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，因此在顯示器件、普通照明燈、指示燈和信號(hào)燈等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用(徐述瑢，蘇勉曾.發(fā)光學(xué)與發(fā)光材料[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社，2004)。
目前，白光LED的實(shí)現(xiàn)主要有兩種類型第一種類型是將紅、綠、藍(lán)3種LED組合產(chǎn)生白光；第二種類型是用LED去激發(fā)其它發(fā)光材料混合形成白光，即能被藍(lán)光LED有效激發(fā)而發(fā)黃光的熒光粉，藍(lán)光和黃光混合形成白光；或者是在藍(lán)光LED芯片上涂敷能被藍(lán)光激發(fā)而發(fā)射綠光和紅光的熒光粉，紅光、藍(lán)光和綠光混合形成白光；或者是在紫光或紫外LED芯片上涂敷高效的紅、綠、藍(lán)3種熒光粉而實(shí)現(xiàn)白光LED。從目前的發(fā)展趨勢(shì)看，在可行性、實(shí)用性和商業(yè)化等方面，第二種類型要優(yōu)于第一種類型，因此合成具有良好發(fā)光性能的熒光粉是實(shí)現(xiàn)白光LED的關(guān)鍵材料之一(中國專利200310113506.5)。
目前，采用氮化鎵(GaN)藍(lán)光LED(發(fā)射峰為460nm)配合YAG產(chǎn)生白光的熒光粉的研究和開發(fā)已取得較大進(jìn)展，雖技術(shù)相當(dāng)成熟，但藍(lán)光LED發(fā)光效率低。當(dāng)前可應(yīng)用于白光LED的熒光粉有效轉(zhuǎn)換效率較低，無法滿足高性能器件的要求，尤其是紅色熒光粉的種類很少，效率較低(中國專利03149752.7)。美國專利報(bào)道了幾種硫化物紅色熒光粉，其熒光光譜較寬，但是穩(wěn)定性差，在器件使用中產(chǎn)生色漂移，因此，開發(fā)新型的白光LED用發(fā)射紅光的熒光粉成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)(United States Patent，2000，Patent No.6252254)。近年來，鉬酸鹽熒光材料用作白光LED方面的研究方興未艾，但其激發(fā)和發(fā)射峰的半高寬較窄，影響其在白光LED方面的應(yīng)用(Yunsheng Hu，Weidong Zhuang，Hongqi Ye.“A novel red phosphorfor white light emitting diodes”[J]Journal of Alloys and Compounds 390(2005)226-229)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光性能好，可被紫外、紫光或藍(lán)光LED有效激發(fā)而發(fā)紅光，且在紫外激發(fā)時(shí)另一發(fā)射峰從紅光到綠光可調(diào)的白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種方法簡單、易于操作、設(shè)備成本低、無污染的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)的熒光粉制備方法。
本發(fā)明所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的結(jié)構(gòu)式為A1-x(W1-yMoy)O4:Eux，其中，A為Li、Na、K、Mg、Ca，Sr，Ba中的至少一種；0＜x≤0.35，0≤y≤1。
本發(fā)明所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的制備方法其步驟如下1)以含A元素的氧化物或鹽，含W、Mo的氧化物或鹽，含Eu2+的氧化物或鹽為原料，并添加助熔劑H3BO3，混合均勻得混合物，各原料的用量按化學(xué)計(jì)量式A1-x(W1-yMoy)O4:Eux(0＜x≤0.35，0≤y≤1)要求的摩爾比稱取，助熔劑H3BO3的用量為所能得熒光粉的總質(zhì)量的2％～5％；2)將混合物在電爐中空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理后冷卻；3)將熱處理、冷卻后的產(chǎn)物進(jìn)行后處理，后處理流程包括粉碎、除雜、烘干、分級(jí)。
原料A元素的氧化物或鹽，含W、Mo的氧化物或鹽，含Eu2+的氧化物或鹽，最好研磨≥100目，研磨可在乙醇、丙酮溶液中進(jìn)行。
熱處理溫度最好為1000～1100℃，熱處理時(shí)間最好為2～3h，熱處理后在爐內(nèi)自然冷卻。
除雜過程包括酸洗、堿洗和水洗中的至少一種；烘干溫度為80～100℃；分級(jí)過程可采用沉降法、篩分法、水力分級(jí)或氣流分級(jí)等方法中的至少一種。
本發(fā)明所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉具有以下突出的特點(diǎn)1、性能非常穩(wěn)定，經(jīng)過水泡、高溫加熱(400℃以下)等處理，熒光粉的發(fā)光性能基本不改變；2、在被紫外、紫光或藍(lán)光LED有效激發(fā)而發(fā)紅光，變化x值可實(shí)現(xiàn)發(fā)紅光的發(fā)光強(qiáng)度可調(diào)。變化y值可實(shí)現(xiàn)在紫外激發(fā)時(shí)出現(xiàn)的另一發(fā)射峰從紅光(597nm)到綠光(545nm)可移，且紫外激發(fā)波長范圍廣、發(fā)光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好；3、制備方法簡單、易于操作、設(shè)備成本低、無污染。
4.應(yīng)用范圍廣泛，例如1)在450～500nm波段的藍(lán)光激發(fā)下產(chǎn)生約614nm的紅光，與綠色熒光粉配合使用，涂敷在藍(lán)光LED芯片上，可實(shí)現(xiàn)新型的白光LED；2)在360～420nm波段的紫光激發(fā)下產(chǎn)生約614nm的紅光，與綠色熒光粉配合使用，涂敷在紫光LED芯片上，可制出新型的白光LED；3)在250～320nm波段的紫外激發(fā)下產(chǎn)生約614nm的紅光和597～545nm波段可調(diào)的光，再混合其它類型的熒光粉，產(chǎn)生各種色彩的彩色LED。


圖1為Ca0.85WO4:Eu0.15的激發(fā)光譜。在圖1中，橫坐標(biāo)為激發(fā)峰波長Wavelength(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度Intensity(a.u.)。從左至右各激發(fā)光譜分別為260nm，394nm，464nm，λem＝614nm。
圖2為Ca0.85WO4:Eu0.15的發(fā)射光譜。在圖2中，橫坐標(biāo)為發(fā)射峰波長Wavelength(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度Intensity(a.u.)。從左至右各發(fā)射光譜分別591nm，614nm，虛線λem＝UV，實(shí)線λem＝464nm。
圖3為(Ca0.5Mg0.35)(W0.8Mo0.2)O4:Eu0.15的激發(fā)光譜。在圖3中，橫坐標(biāo)為激發(fā)峰波長Wavelength(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度Intensity(a.u.)。從左至右各激發(fā)光譜分別為264nm，394nm，464nm，λem＝614nm。
圖4為(Ca0.5Mg0.35)(W0.8Mo0.2)O4:Eu0.15的發(fā)射光譜。在圖4中，橫坐標(biāo)為發(fā)射峰波長Wavelength(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度Intensity(a.u.)。從左至右各發(fā)射光譜分別591nm，597nm，614nm，虛線λem＝UV，實(shí)線λem＝464nm。
圖5為(Ca0.5Sr0.35)(W0.5Mo0.5)O4:Eu0.15的激發(fā)光譜。在圖5中，橫坐標(biāo)為激發(fā)峰波長Wavelength(am)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度Intensity(a.u.)。從左至右各激發(fā)光譜分別為293nm，394nm，464nm，λcm＝614nm。
圖6為(Ca0.5Sr0.35)(W0.5Mo0.5)O4:Eu0.15的發(fā)射光譜。在圖6中，橫坐標(biāo)為發(fā)射峰波長Wavelength(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度Intensity(a.u.)。從左至右各發(fā)射光譜分別598nm，591nm，614nm，虛線λem＝UV，實(shí)線λem＝464nm。
圖7為(Ca0.5Ba0.35)(W0.2Mo0.8)O4:Eu0.15的激發(fā)光譜。在圖7中，橫坐標(biāo)為激發(fā)峰波長Wavelength(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度Intensity(a.u.)。從左至右各激發(fā)光譜分別為272nm，394nm，614nm，λcm＝614nm。
圖8為(Ca0.5Ba0.35)(W0.2Mo0.8)O4:Eu0.15的發(fā)射光譜。在圖8中，橫坐標(biāo)為發(fā)射峰波長Wavelength(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度Intensity(a.u.)。從左至右各發(fā)射光譜分別545nm，591nm，614nm，虛線λem＝UV，實(shí)線λem＝464nm。
圖9為Ca0.85MoO4:Eu0.15的激發(fā)光譜。在圖9中，橫坐標(biāo)為激發(fā)峰波長Wavelength(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度Intensity(a.u.)。從左至右各激發(fā)光譜分別為260nm，394nm，464nm，λcm＝614nm。
圖10為Ca0.85MoO4:Eu0.15的發(fā)射光譜。在圖10中，橫坐標(biāo)為發(fā)射峰波長Wavelength(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度Intensity(a.u.)。從左至右各發(fā)射光譜分別591nm，614nm，虛線λem＝UV，實(shí)線λem＝464nm。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1Ca0.85WO4:Eu0.15熒光粉的制備，具體實(shí)施過程如下按上述化學(xué)計(jì)量式的摩爾比稱取CaCO3(AR)1.7015g，WO3(AR)4.6370g，Eu2O3(4N)0.5282g，H3BO3(AR)0.3433g。將上述原料充分研磨均勻后，裝入氧化鋁坩堝，在1000℃空氣氣氛中熱處理3h。將熱處理產(chǎn)物經(jīng)粉碎、水洗除雜、過濾、90℃烘干即得化學(xué)組分為Ca0.85WO4:Eu0.15的紅色熒光粉。其激發(fā)光譜見圖1，發(fā)射光譜見圖2，熒光數(shù)據(jù)見表1。由圖表數(shù)據(jù)可知，該熒光粉可以被250～480nm范圍內(nèi)的紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)。
表1 實(shí)例1～5的化學(xué)計(jì)量式及其熒光光譜數(shù)據(jù)

實(shí)施例2(Ca0.5Mg0.35)(W0.8Mo0.2)O4:Eu0.15熒光粉的制備，具體實(shí)施過程如下按上述化學(xué)計(jì)量式的摩爾比稱取CaCO3(AR)0.8508g，(MgCO3).Mg(OH)2.5H2O(AR)0.6801g，(AR)WO3(AR)3.7096g，MoO3(AR)0.5758g，Eu2O3(4N)0.5282g，H3BO3(AR)0.3172g。將上述原料充分研磨均勻后，裝入氧化鋁坩堝，在1050℃空氣氣氛中熱處理2.5h。將熱處理產(chǎn)物經(jīng)粉碎、酸洗除雜、過濾、100℃烘干即得化學(xué)組分為Ca0.85(W0.8Mo0.2)O4:Eu0.15的紅色熒光粉。其激發(fā)光譜見圖3，發(fā)射光譜見圖4，熒光數(shù)據(jù)見表1。由圖表數(shù)據(jù)可知，該熒光粉可以被250～480nm范圍內(nèi)的紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)。
實(shí)施例3
(Ca0.5Sr0.35)(W0.5Mo0.5)O4:Eu0.15熒光粉的制備，具體實(shí)施過程如下按上述化學(xué)計(jì)量式的摩爾比稱取CaCO3(AR)0.8508g，SrCO3(AR)1.0333g，WO3(AR)2.3185g，MoO3(AR)1.4394g，Eu2O3(4N)0.5282g，H3BO3(AR)0.3085g。將上述原料充分研磨均勻后，裝入氧化鋁坩堝，在1100℃空氣氣氛中熱處理2h。將熱處理產(chǎn)物經(jīng)粉碎、堿洗與水洗除雜、過濾、80℃烘干即得化學(xué)組分為Ca0.85(W0.5Mo0.5)O4:Eu0.15的紅色熒光粉。其激發(fā)光譜見圖5，發(fā)射光譜見圖6，熒光數(shù)據(jù)見表1。由圖表數(shù)據(jù)可知，該熒光粉可以被250～480nm范圍內(nèi)的紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)。
實(shí)施例4(Ca0.5Ba0.35)(W0.2Mo0.8)O4:Eu0.15熒光粉的制備，具體實(shí)施過程如下按上述化學(xué)計(jì)量式的摩爾比稱取CaCO3(AR)0.8508g，BaCO3(AR)1.3813g，WO3(AR)0.9274g，MoO3(AR)2.3030g，Eu2O3(4N)0.5282g，H3BO3(AR)0.2995g。將上述原料充分研磨均勻后，裝入氧化鋁坩堝，在1050℃空氣氣氛中熱處理2.5h。將熱處理產(chǎn)物經(jīng)粉碎、堿洗除雜、過濾、85℃烘干即得化學(xué)組分為Ca0.85(W0.2Mo0.8)O4:Eu0.15的紅色熒光粉。其激發(fā)光譜見圖7，發(fā)射光譜見圖8，熒光數(shù)據(jù)見表1。由圖表數(shù)據(jù)可知，該熒光粉可以被250～480nm范圍內(nèi)的紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)。
實(shí)施例5Ca0.85MoO4:Eu0.15熒光粉的制備，具體實(shí)施過程如下按上述化學(xué)計(jì)量式的摩爾比稱取CaCO3(AR)1.7015g，MoO3(AR)2..8788g，Eu2O3(4N)0.5282g，H3BO3(AR)0.2554g。將上述原料充分研磨均勻后，裝入氧化鋁坩堝，在1000℃空氣氣氛中熱處理3h。將熱處理產(chǎn)物經(jīng)粉碎、水洗與堿洗除雜、過濾、95℃烘干即得化學(xué)組分為Ca0.85MoO4:Eu0.15的紅色熒光粉。其激發(fā)光譜見圖9，發(fā)射光譜見圖10，熒光數(shù)據(jù)見表1。由圖表數(shù)據(jù)可知，該熒光粉可以被250～480nm范圍內(nèi)的紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)。
綜上所述，本發(fā)明所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉具有化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光強(qiáng)度高、可被250～480nm范圍內(nèi)的紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)，且調(diào)節(jié)W/Mo比例可實(shí)現(xiàn)發(fā)射峰相在紅光與綠光間的移動(dòng)等特點(diǎn)。制備方法簡單、易于操作、設(shè)備成本低、無污染。
權(quán)利要求
1.一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)的熒光粉，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為A1-x(W1-yMoy)O4:Eux，其中，A為Li、Na、K、Mg、Ca，Sr，Ba中的至少一種；0＜x≤0.35，0≤y≤1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于其步驟如下1)以含A元素的氧化物或鹽，含W、Mo的氧化物或鹽，含Eu2+的氧化物或鹽為原料，并添加助熔劑H3BO3，混合均勻得混合物，各原料的用量按化學(xué)計(jì)量式A1-x(W1-yMoy)O4:Eux(0＜x≤0.35，0≤y≤1)要求的摩爾比稱取，助熔劑H3BO3的用量為所能得熒光粉的總質(zhì)量的2％～5％；2)將混合物在電爐中空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理后冷卻；3)將熱處理、冷卻后的產(chǎn)物進(jìn)行后處理，后處理流程包括粉碎、除雜、烘干、分級(jí)。
3.如權(quán)利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于所述的原料A元素的氧化物或鹽，含W、Mo的氧化物或鹽，含Eu2+的氧化物或鹽研磨≥100目。
4.如權(quán)利要求3所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于所述的研磨在乙醇、丙酮溶液中進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于所述的熱處理溫度為1000～1100℃。
6.如權(quán)利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于所述的熱處理時(shí)間為2～3h。
7.如權(quán)利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于所述的熱處理后在爐內(nèi)自然冷卻。
8.如權(quán)利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于所述的除雜包括酸洗、堿洗和水洗中的至少一種。
9.如權(quán)利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于所述的烘干溫度為80～100℃。
10.如權(quán)利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于所述的分級(jí)采用沉降法、篩分法、水力分級(jí)或氣流分級(jí)方法中的至少一種。
全文摘要
一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)的熒光粉及其制備方法，涉及一種熒光粉。提供一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光性能好，可被紫外、紫光或藍(lán)光LED有效激發(fā)而發(fā)紅光，且在紫外激發(fā)時(shí)另一發(fā)射峰從紅光到綠光可調(diào)的白光LED用發(fā)射峰可調(diào)熒光粉。其結(jié)構(gòu)式為A
文檔編號(hào)H01L33/00GK101067081SQ20071000906
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者熊兆賢, 陳亞勇 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)