專利名稱：直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)，具體是一種直接甲醇燃料電池用陽極催化劑Pt-Ru02'xH20/CNTs的制備方法。
技術(shù)背景燃料電池作為一種清潔、高效而且性能穩(wěn)定的電源技術(shù)，己受到世界各國的高 度重視。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)的研 究更令人關(guān)注。它們可用于動力電源、用作移動電話和膝上型電腦的電源，將來還 具有為指定的終端用戶使用的潛力。但質(zhì)子交換膜燃料電池和甲醇燃料電池用陽極 催化劑均存在電催化活性低，并且重整氣或直接甲醇電催化氧化中的產(chǎn)生的少量 CO可以使催化劑中毒，從而使電池的性能大幅度下降。因此，提高催化劑的電催 化活性，解決催化劑的抗中毒能力己成為燃料電池研究急需解決的關(guān)鍵問題。中國發(fā)明專利公告號CN 1171671C公開了 "碳納米管載鉑釕系列抗CO電極催 化劑的制備方法"，它采用碳納米管為載體，運用原位化學(xué)還原均相沉積法，首先 將Pt、Ru、 Sn等離子分別制成配合離子，然后兩種或三種配合離子混合在一起制 成亞穩(wěn)態(tài)膠體，再采用廉價的還原劑甲醛或硼氫化鈉等，將亞穩(wěn)態(tài)膠體還原沉積于 碳納米管上制成。該法需要先制備配合離子、制備亞穩(wěn)態(tài)膠體等步驟，且在最后的 還原步驟，Pt和Ru、 Sn等離子均被還原為原子價態(tài)。而最新的研究結(jié)果表明在 Pt、 Ru雙金屬催化劑中，Pt、水合Ru02對甲醇的電催化性會^優(yōu)于PtRu原子價態(tài)的 合金催化劑；且在PtRu原子價態(tài)合金催化劑中，Rn作用的發(fā)揮也是通過逐步轉(zhuǎn)變 為Ru02來完成的。本發(fā)明則將Ru直接以水合Ru02的形式與Pt復(fù)合構(gòu)成催化劑， 節(jié)省了反應(yīng)過程中Ru轉(zhuǎn)化為Ru02的步驟；同時，水合Ru02可以作為Pt的成核中 心，使Pt顆粒以更高、更均勻的分散態(tài)進(jìn)行負(fù)載，從而進(jìn)-一步提高該催化劑的電催 化性能。 中國發(fā)明專利公告號CN 1221050C公開了"直接甲醇燃料電池甲醇氧化電極制 備方法"、中國發(fā)明專利公告號CN1123080C公開了 "一類燃料電池陽極催化劑的 制備方法"、中國發(fā)明專利公開號CN1601788公開了 "直接甲醇燃料電池陽極電催 化劑的制備方法"、中國發(fā)明專利公開號CN1827211公開了 "碳表面負(fù)載中空鉑釕 合金納米粒子電催化劑及其制備方法"，這幾個專利均涉及到燃料電池陽極催化劑 的制備，但所制備的Pt、 Ru或與其它離子或氧化物構(gòu)成的復(fù)合催化劑，Ru均以金 屬態(tài)存在，因此，均需在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為Ru02來發(fā)揮作用，中國發(fā)明專利公告 號CN1630122公開了 "直接甲醇燃料電池用陽極催化劑及其制備方法"未涉及Ru 或Ru02的加入，此外，上述幾個專利所用催化劑的載體均未涉及具有獨特性能的 碳納米管，而本發(fā)明既采用碳納米管作為載體，又在制備過程中將Ru直接制備成 水合Ru02，使載體的導(dǎo)電與催化劑的高分散性能和優(yōu)異的電催化性能結(jié)合起來， 充分發(fā)揮其對甲醇的電催化氧化性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服上述技術(shù)缺陷，提出一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑 Pt/RuOyxH20/CNTs的制備方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)該目的，制備直接甲醇燃料電池陽極催化劑 Pt-Ru02'xH20/CNTs的方法包括如下步驟(1) 將碳納米管超聲分散于三氯化釕的水溶液中，其中碳納米管釕的質(zhì)量 比為l: 0.02 0.15，超聲時間為0.5 3小時，將30。/。的雙氧水以9 20ml/h的滴加 速率滴加到該體系中，使雙氧水與釕的體積質(zhì)量比為1.0 2.0ml: lmg，該混合物 在75 85。C下回流3.5 4.5小時，然后過濾、洗滌，80 150。C干燥，得到水合二 氧化釕負(fù)載的碳納米管，即RuCVxH20/CNTs;(2) 將步驟(1)制得的水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管超聲分散于乙二醇中， 加入氯鉑酸，其中釕鉬乙二醇的質(zhì)量比為l: 0.5 2: 200 300，調(diào)節(jié)pH值為 6.5 7.5， 125 135。C回流1.5 2.5小時，然后過濾、洗滌，65 75。C真空干燥， 制得直接甲醇燃料電池陽極催化劑，即Pt-Ru02>xH20/CNTs。
步驟(1)中，碳納米管釕的質(zhì)量比優(yōu)選為1: 0.04 0.12;超聲時間優(yōu)選為 1 2.5小時，干燥溫度優(yōu)選為90 130 。C;步驟(2)中，釕鉑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1 1.8。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點及效果(1)本發(fā)明采用雙氧水對Ru進(jìn)行氧化，不需高溫，條件溫和。 ( 2)本發(fā)明采用分步負(fù)載的方法，首先將Ru以水合Ru02的形式負(fù)載于碳納 米管上，然后再加入弱還原劑乙二醇(兼做溶劑)，將溶液中的Pt離子還原為Pt， 并負(fù)載于碳納米管上，這樣既保證了先負(fù)載的Ru02不被還原，同時，水合Ru02 又可為Pt提供成核中心，使Pt顆粒的分散更加均勻。(3)本發(fā)明所制備的Pt-Ru02，xH20/CNTs催化劑，由于Pt顆粒的高度均勻分 散，使得其電活性面積大大提高，從而提高了其對甲醇的電催化活性；同時，Ru 以水合Ru02的形式存在，使其能快速有效地氧化甲醇氧化過程中產(chǎn)生的中間有毒 物種，從而提高其抗中毒能力。本發(fā)明所制備催化劑對甲醇的電催化氧化電流高達(dá) 513A/gpt，對CO的起始氧化電位低至0.28V(vs.Ag/AgCl)，連續(xù)進(jìn)行1000圈循環(huán)伏 安仍可保持66%的電催化活性。


圖1為實施例1制得的Pt-Ru02，xH20/CNTs催化劑的透射電鏡照片。 圖2為實施例2制得的Pt-Ru02*xH20/CNTs催化劑的電活性面積測試圖。 圖3為實施例3制得的Pt-RU02*xH20/CNTs催化劑對甲醇的電催化氧化性能圖。 圖4為實施例4制得的Pt-Ru(VxH20/CNTS催化劑對CO的氧化性能。 圖5為實施例5制得的Pt-Ru02'xH20/CNTs催化劑對甲醇的電催化氧化穩(wěn)定性 圖。■具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍 并不局限于實施例表示的范圍。 實施例l(1) 將碳納米管超聲分散于三氯化釕的水溶液中，其中碳納米管釕的質(zhì)量比為l: 0.02，超聲時間為0.5小時，以9ml/h的滴加速率，lml/mgRu的量將30%的 雙氧水滴加到該體系中，該混合物在75"C下回流3.5小時，然后過濾、洗滌、80°C千燥，得到水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管；(2) 將步驟(1)制得的水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管分散于乙二醇中，超聲分散，加入氯鉑酸，其中釕鉬乙二醇的質(zhì)量比為1: 0. 5: 200，調(diào)節(jié)pH值為 6.5，該混合物在125。C回流1.5小時，然后過濾、洗滌、65。C真空千燥，制得高效 直接甲醇燃料電池陽極催化劑Pt/RuCVxH20/CNTs。制得的Pt-Ru02'xH20/CNTs催化劑的透射電鏡照片見圖1 。由圖可以看出本實施例所制備的負(fù)載催化劑在CNTs上均勻負(fù)載，平均粒徑為3nm。 實施例2(1)把碳納米管超聲分散于三氯化釕的水溶液中，其中碳納米管釕的質(zhì)量比為1: 0.04，超聲時間為1小時，以10ml/h的滴加速率，1.5ml/mgKu的量將30。/。 的雙氧水滴加到該體系中，該混合物在80°C下回流4小時，然后過濾、洗滌、90 'C干燥，得到水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管；.(2)將步驟(1)制得的水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管分散于乙二醇中，超聲分散，加入氯鉑酸，其中釕鉑乙二醇的質(zhì)量比為l: 1: 250，調(diào)節(jié)pH值為7，13(TC回流2小時，然后過濾、洗滌、70。C真空干燥，制得高效直接甲醇燃料電池 陽極催化劑Pt/RuOfxH20/CNTs。制得的Pt-Ru02，xH20/CNTs催化劑的電活性面積測試結(jié)果見圖2。由圖2可以 看出本實施例所制備的Pt-Ru02，xH20/CNTs催化劑具有更高的電活性面積 (88m2/gpt)，而Pt/CNTs為40m2/gpt。 實施例3-(1)把碳納米管超聲分散于三氯化釕的水溶液中，其中碳納米管釕的質(zhì)量比為l: 0.1，超聲時間為2小時，以15ml/h的滴加速率，1.7ml/mgRu的量將30Q/。的
雙氧水滴加到該體系中，該混合物在78°C下回流4.2小時，然后過濾、洗滌、110 。C干燥，得到水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管； (2)將步驟(1)制得的水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管分散于乙二醇中，超聲分散，加入氯鉑酸，其中釕鉬乙二醇的質(zhì)量比為1: 1.5: 280，調(diào)節(jié)pH值為6.8， D2。C回流2,2小時，然后過濾、洗滌、68。C真空干燥，制得高效直接甲醇 燃料電池陽極催化劑Pt/Ru02，xH20/CNTs。帝幌的Pt-Ru02-xH20/CNTS催化齊樹甲醇的電催化氧化性能檢測結(jié)果見圖3。 由圖3可以看出本實施例所制備的Pt-Ru02*xH20/CNTs催化劑對甲醇電催化氧化起 始電位斷氐(為0.2V(vsAg/AgC1))，正向氧化峰電流明顯提高(513A/ga)，具有很高 的電催化活性，而Pt/CNTs催化劑對甲醇電催化氧化起始電位為035V(vs Ag/AgCl)， 正向氧化峰電流為182A/gpt。 實施例4(1) 把碳納米管超聲分散于三氯化釕的水溶液中，其中碳納米管釕的質(zhì)量比為l: 0.12，超聲時間為2.5小時，以10ml/h的滴加速率，1.5ml/mgKu的量將30。/。 的雙氧水滴加到該體系中，該混合物在8(fC下回流4小時，然后過濾、洗滌、130 。C干燥，得到水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管；(2) 將步驟(2)制得的水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管分散于乙二醇中，超聲 分散，加入氯鉑酸，其中釕銷乙二醇的質(zhì)量比為l: 1.8: 250，調(diào)節(jié)pH值為7，13(TC回流2小時，然后過濾、洗滌、7(TC真空干燥，制得高效直接甲醇燃料啦也 陽極催化劑Pt/RuOyxH20/CNTs。制得的Pt-Ru02，xH20/CNTs催化劑對CO的氧化性能測試結(jié)果見圖4。由圖4 可以看出本實施例所制備的Pt-Ru02'xH20/CNTs催化劑對CO的起始氧化電位明顯 降低(為a25V(vsAg/AgC1))， CO氧化電量增大(為150C/gPt)，而Pt/CNTs對CO 的起始氧化電位為0.55V(vsAg/AgCl)， CO氧化電量78C/gPt，說明該實施例所制備 Pt-Ru02，xH20/CNTs催化劑具有良好的抗CO中毒能力。
實施例5(1) 把碳納米管超聲分散于三氯化釕的水溶液中，其中碳納米管釕的質(zhì)量 比為l: 0.08，超聲時間為1小時，以18ml/h的滴加速率，1.9ml/mgRu的量將30。/0 的雙氧水滴加到該體系中，該混合物在83。C下回流4.5小時，然后過濾、洗滌、100°C 干燥，.得到水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管；(2) 將歩驟(1)制得的水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管分散于乙二醇中，超聲分散，加入氯鉑酸，其中釕鉬乙二醇的質(zhì)量比為1: 1.2: 300，調(diào)節(jié)pH值為7.2， 135'C回流2.5小時，然后過濾、洗滌、72X:真空干燥，制得高效直接甲醇燃 料電池陽極催化劑Pt/Ru02，xH20/CNTs。圖5為制得的Pt-RU02>xH20/CNTs催化劑對甲醇的電催化氧化穩(wěn)定性圖。由圖 可看出本實施例所制備的Pt-Ru02'xH20/CNTs催化劑對甲醇的電催化活性高，穩(wěn)定 性好，連續(xù)進(jìn)行1000圈循環(huán)伏安仍可保持66%的電催化活性。 實施例6(1)把碳納米管超聲分散于三氯化釕的水溶液中，其中碳納米管釕的質(zhì)量比為l: 0.15，超聲時間為3小時，以20ml/h的滴加速率，2ml/mgRu的量將30。/o的 雙氧水滴加到該體系中，該混合物在85"C下回流4.5小時，然后過濾、洗滌、150°C 干燥，得到水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管；(2)將步驟(1)制得的7K合二氧化釕負(fù)載的碳納米管分散于乙二醇中，超聲 分散，加入氯鉑酸，其中釕,白:乙二醇的質(zhì)量比為l: 2: 300，調(diào)節(jié)pH值為7.5，135'C回流2.5小時，然后過濾、洗滌、75°C真空干燥，制得高效直接甲醇燃料電 池陽極催化劑Pt/Ru02，xH20/CNTs。
權(quán)利要求
1、一種直接甲醇燃料電池用陽極催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將碳納米管超聲分散于三氯化釕的水溶液中，其中碳納米管∶釕的質(zhì)量比為1∶0.02～0.15，超聲時間為0.5～3小時，將30％的雙氧水以9～20ml/h的滴加速率滴加到該體系中，使雙氧水與釕的體積質(zhì)量比為1.0～2.0ml∶1mg，該混合物在75～85℃下回流3.5～4.5小時，然后過濾、洗滌，80～150℃干燥，得到水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管；(2)將步驟(1)制得的水合二氧化釕負(fù)載的碳納米管超聲分散于乙二醇中，加入氯鉑酸，其中釕∶鉑∶乙二醇的質(zhì)量比為1∶0.5～2∶200～300，調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.5，125～135℃回流1.5～2.5小時，然后過濾、洗滌，65～75℃真空干燥，制得直接甲醇燃料電池陽極催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，碳納米管釕的質(zhì)量比為1: 0.04 0.12。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，超聲時間為l 2.5小時，干燥溫度為90 130。C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，釕鉑的質(zhì)量 比為l: 1 1.8。
全文摘要
本發(fā)明提供一種直接甲醇燃料電池用陽極催化劑的制備方法。將碳納米管加入到三氯化釕的水溶液中，超聲振蕩，在室溫下用微量進(jìn)樣泵緩慢滴加雙氧水，升溫回流反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得碳納米管負(fù)載水合二氧化釕；再將制備的碳納米管負(fù)載水合二氧化釕分散于乙二醇中，加入氯鉑酸溶液，調(diào)節(jié)pH值，升溫回流，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即制得n-RuO₂·xH₂O/CNTs催化劑。該方法工藝簡單，操作條件溫和，成本低廉且容易擴(kuò)大生產(chǎn)；該方法制備的催化劑，甲醇的電催化氧化活性高，且具有優(yōu)良的抗CO中毒能力。
文檔編號H01M4/92GK101130164SQ20071003064
公開日2008年2月27日 申請日期2007年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月29日
發(fā)明者皓 余, 傅小波, 周春梅, 峰 彭, 王紅娟 申請人:華南理工大學(xué)