專利名稱：：柔性薄膜型固態(tài)超級電容器及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種電容器，特別涉及一種柔性薄膜型固態(tài)超級電容器及其制造方法。技術背景電容器是電子工業(yè)不可缺少的重要元器件，毫法至法拉級大容量電容器可用于電路的儲能器件，但傳統(tǒng)的電解電容器要做到毫法至法拉級必須具有很大的體積。超級電容器是近年來出現(xiàn)的一種新型儲能器件，其容量可達法拉級甚至數(shù)千法拉，比傳統(tǒng)電解電容器容量大幾個數(shù)量級。它兼有常規(guī)電容器功率密度大、充電電池能量密度高的優(yōu)點，可快速充放電，而且壽命長。超級電容器可以分為雙電層電容器和電化學電容器兩大類?；钚蕴侩p電層電容器是以活性炭為主要電極材料，其工作原理如圖2所示。當金屬電極插入電解液中時，電極表面上的凈電荷與溶液中的帶電離子形成雙電層。由于界面上存在一個位壘，兩層電荷不能越過邊界彼此中和，按照電容器原理將形成一個平板電容器。由于活性炭表面積巨大，且形成的雙電層厚度只有幾埃，遠比一般電解電容器氧化膜的幾十至數(shù)百埃小。因此，雙電層電容器可以獲得法拉級的容量。電化學超級電容器工作原理以氧化釕電化學電容器為例，電極為氧化釕(RuOJ，電解液為硫酸，當金屬氧化物電極在電解液中充電(放電)時，氫離子被吸附(解吸)進入(離開)氧化物晶格內部，發(fā)生氧化還原反應形成所謂的法拉第贗電容進行工作，所以稱其為電化學電容器。電化學電容器能夠獲得比雙電層電容器更高的電容量。目前電子產品正朝著短、小、輕、薄方向的發(fā)展，為適應這一要求，電子元器件也向片式化、集成化、模塊化發(fā)展。雖然超級電容器具有容量大、功率高、壽命長等優(yōu)點，但由于目前的超級電容器使用液體溶液為電解液，為防止電解液泄露，器件的封裝必須滿足較高要求，使超級電容器難以進--步縮小體積，因此目前的超級電容器產品結構只有巻繞型(圓柱狀)、鈕扣型(類似于鈕扣電池)，由于其外形結構的限制，還未能在薄膜型電子產品、電子卡片等產品中獲得應用。Joo-HwanSunga等人以金為模板電極，通過電化學合成制備聚吡咯(PPy)電極，在用聚乙烯醇(PVA)與磷酸(H3P04)制成凝膠電解質，用該凝膠電解質將聚吡咯電極粘下而形成柔性超級電容器，該技術簡單町行，金模板電極可重復使用，但聚吡咯電極需通過電解合成，生產效率低，不適合工業(yè)化生產，且內阻高，功率性能差。
發(fā)明內容為解決現(xiàn)有超級電容器封裝要求高、體積較大、生產效率低的技術問題，本發(fā)明提供一種柔性薄膜型固態(tài)超級電容器及其制造方法。本發(fā)明解決i:述技術問題的技術方案是包括正、負電極、外電極及封裝膜，其特征在于正、負電極間設有柔性固態(tài)電解質隔膜。上述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器中，所述正、負極組成為導電聚合物、活性炭、炭黑、金屬氧化物。上述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器中，所述柔性固態(tài)電解質隔膜為凝膠態(tài)電解質或固體電解質。上述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器中，所述凝膠態(tài)電解質由電解質鹽、聚合物、增塑劑、無機添加劑組成，固體電解質由聚氧乙烯或聚氧丙烯與電解質鹽組成。上述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器中，所述電解質鹽為季銨鹽、離子液體或鋰鹽。上述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器中，所述季銨鹽為(CJU,NBR，或ai:,(C孔).,NBF"離子液體為[EMIm]BF4、[BMIm]BF4、[BMIiii]PFh、[EMlm]NTf2或[BMPy]NTf"鋰鹽為LiBF.,、LiPF6或LiAsF6。--種柔性薄膜型固態(tài)超級電容器的制造方法，包括以下步驟分別配制外電極漿料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質漿料、封裝漿料；將外電極漿料印刷于有機基膜上，印刷后將印刷膜烘干得到正極外電極膜；將電極漿料印刷于已烘干的外電極膜上，使外電極一端露出，其余部位覆蓋，印刷后將印刷膜烘干得到正極膜；將電解質漿料印刷于已烘干的正極膜上，使電解質膜完全覆蓋正極膜，并比正極膜的每個邊均寬稍許，印刷后將印刷膜烘干得到固態(tài)電解質膜將電極漿料印刷于己烘干的固態(tài)電解質膜上，印刷面積與正極膜相同，其位置與正極膜正好相對，印刷后將印刷膜烘干得到負極膜；將外電極漿料印刷于已烘干的負極膜上，其印刷面積及位置與正極外電極膜相同，印刷后將印刷膜烘干得到負極外電極膜；將封裝漿料印刷于已烘干的負極外電極膜上，使正極外電極膜與負極外電極膜的引出邊露出，其余處完全覆蓋，印刷后將印刷膜烘干得到封裝膜。采用本發(fā)明的技術制造出的外電極、正負電極、電解質、封裝均有較好的柔性，因此在具有柔性的基片i:能夠制造出柔性器件；又由于采用精密印刷技術進行制造，因此可以制造出薄膜型器件，并且容易實現(xiàn)批量制造。綜上，采用本發(fā)明技術可以批量制造厚度為0.21.0腿的柔性薄膜型超級電容器。本柔性薄膜型固態(tài)超級電容器，適合規(guī)模生產，產品內阻低，功率特性好，非常適合于可彎曲的電子產品(柔性電子產品)的應用，例如電子紙，智能名片和塑料電子產品等。下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。圖l為本發(fā)明的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器結構圖。圖2為活性炭雙電層超級電容器工作原理圖。圖3為本發(fā)明的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器制造過程示意圖。具體實施例方式本發(fā)明的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器的結構如圖1所示，由正、負兩個電極(3、5)、兩電極間的柔性固態(tài)電解質隔膜4、外電極2、6及柔性封裝膜l。實施例1:(1)電極漿料配制將80g活性炭、10g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g與N甲基吡咯烷酮攪拌混和3小時。(2)電解質漿料配制將100g聚乙烯醇粉末(PVA)與800g去離子水混合，加熱到95'C攪拌2小時，再加入粒度〈5um的lgSiO:,微粉、15g四氟硼酸四乙基銨攪拌10小吋混合均勻。(3)外電極漿料配制將10g聚乙烯醇粉末(PVA)與100g去離子水混合，加熱至!J90'C攪拌1小時，再加入將20g鎳粉(-200目)與10g銀粉(-200目)，攪拌2小時。H)封裝漿枓配制將50g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g去離f水攪拌混合3小時。(5)事先準備好用于印刷外電極膜、電極膜、電解質膜、封裝膜的印刷模板。(6)印刷正極外電極膜將外電極漿料印刷于0.1mm厚的硅橡膠基膜上，印刷面積4.0X2.0mm，厚度30100um，如圖3的第一步所示。印刷后將印刷膜在60X:120'C的烘箱中干燥30分鐘得到正極外電極膜。(7)印刷正極膜將電極漿料印刷于已烘干的外電極膜上，印刷面積2.0X2.Oram,厚度30100wm，使外電極一端露出2.Omm，其余部位覆蓋，如圖3的第二步所示。印刷后將印刷膜在60'C120'C的烘箱中干燥30分鐘得到正極膜。(8)印刷固態(tài)電解質膜將電解質漿料印刷于已烘干的正極膜上，印刷面積3.0X3.Oram,厚度30100um，使電解質膜完全覆蓋正極膜，并比正極膜的每個邊均寬0.5mra，如圖3的第三步所示。印刷后將印刷膜60'C120'C的烘箱中干燥30分鐘得到固態(tài)電解質膜。(9)印刷負極膜將電極漿料印刷于已烘干的固態(tài)電解質膜上，印刷面積2.0X2.Omm，厚度30100um，使負極膜的每個邊均比電解質膜窄0.5rara，即負極膜與正極膜正好相對，如圖3的第四步所示。印刷后將印刷膜60'C120X:的烘箱中干燥30分鐘得到負極膜。(10)印刷負極外電極膜將外電極漿料印刷于已烘干的負極膜Jr.，印刷面積4.0X2.0iran，厚度50100um，使負極外電極膜的一個邊長出負極2.0mm，其余處正好覆蓋，如圖3的第五步所示。印刷后將印刷膜60'C120x:的烘箱中干燥30分鐘得到負極外電極膜。(11)印刷封裝膜將封裝漿料印刷于已烘干的負極外電極膜上，印刷面積4.0X4.0mm，厚度50100um,使正極外電極膜與負極外電極膜的向外的邊各露出l.OMi，其余處完全覆蓋，如圖3的第六步所示。印刷后將印刷膜60。C120'C的烘箱中干燥30分鐘得到封裝膜。實施例2:(1)電極漿料配制將60g活性炭、25g二氧化錳、5g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)與500gN甲基吡咯烷酮攪拌混和3小時。(2)電解質漿料配制將100g聚乙烯醇粉末(PVA)與800g去離子水混合，加熱到95'C攪拌2小時，再加入粒度〈5nm的lgSi02微粉、15g四氟硼酸四乙基銨，攪拌10小時混合均勻。(3)外電極漿料配制將10g聚偏氟乙烯粉末(PVDF)與U)0gN甲基吡咯烷酮，加熱到6(TC攪拌1小時，再加入將20g鎳粉(-200目)與10銀粉(-200目)，攪拌2小時。")封裝漿料配制將50g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g去離子水攪拌混合3小吋。(5)按實施例1的工藝步驟采用印刷技術依次將外電極衆(zhòng)料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質漿料、電極漿料、外電極漿料、封裝漿料精確地涂于有機基膜(PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡膠、天然橡膠的任一種)上，配合相應的壓制、烘干、裁剪、包裝工藝，最終形成電極一隔膜一電極結構的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器。實施例3:(1)電極漿料配制將85g聚吡咯(PPy)、5g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g與N甲基吡咯烷酮攪拌混和3小時。(2)電解質漿料配制將100g共聚物P(VDF-HFP)與800gNMP混合，攪拌2小時，加入30ml鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，攪拌1小時，再加入0.3gA1A納米粉末(平均粒徑〈60nm)、15g四氟硼酸四乙基銨，攪拌1小時混合均勻。(3)外電極漿料配制將10g聚偏氟乙烯粉末(PVDF)與100gN甲基吡咯烷酮，加熱到60。C攪拌1小時，再加入將20g鎳粉(-200目)與10銀粉(-200目)，攪拌2小時。(4)封裝漿料配制將50g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g去離子水攪拌混合3小時。(5)按實施例1的工藝步驟采用印刷技術依次將外電極漿料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質漿料、電極漿料、外電極漿料、封裝漿料精確地涂于基休(PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡膠、天然橡膠的任一種)上，配合相應的壓制、烘干、裁剪、包裝工藝，最終形成電極一隔胰一電極結構的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器。實施例4:(1)電極漿料配制將85g聚苯胺(PANI)、5g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g與N甲基吡咯烷酮攪拌混和3小時。(2)電解質漿料配制將100g共聚物P(VDF-HFP)與800gNMP混合，攪拌2小時，加入30ml鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，攪拌1小時，再加入0.3gALO,納米粉末(平均粒徑〈60nm)、15g三甲基一乙基四氟硼酸銨，攪拌1小時混合均勻。(3)外電極漿料配制將10g聚偏氟乙烯粉末(PVDF)與100gN甲基吡咯烷酮，加熱到60'C攪拌1小時，再加入將20g鎳粉(-200目)與10銀粉(-200目)，攪拌2小時。(4)封裝漿料配制將50g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g去離子水攪拌混合3小時。(5)按實施例1的工藝步驟采用印刷技術依次將外電極漿料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質漿料、電極漿料、外電極漿料、封裝漿料精確地涂于基體(PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡膠、天然橡膠的任一種)上，配合相應的壓制、烘干、裁剪、包裝工藝，最終形成電極一隔膜一電極結構的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器。上述實施例中制造所得的超級電容器性能如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2可以看出，按本發(fā)明可以制造出性能優(yōu)良的柔性薄膜型固休超級電容器。上述僅是本發(fā)明的幾個實例，并不說明本發(fā)明僅限于下述實例所述的內容，本行業(yè)中的技術人員依照本發(fā)明權利要求項制造的產品均屬本
發(fā)明內容。權利要求1、一種柔性薄膜型固態(tài)超級電容器，包括正、負電極、外電極及封裝膜，其特征在于正、負電極間設有柔性固態(tài)電解質隔膜。2、根據(jù)權利要求1所述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器，其特征在于所述正、負電極組成為導電聚合物、活性炭、炭黑、金屬氧化物。3、根據(jù)權利要求1所述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器，其特征在于所述柔性固態(tài)電解質隔膜為凝膠態(tài)電解質或固體電解質。4、根據(jù)權利要求3所述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器，其特征在于所述凝膠態(tài)電解質由電解質鹽、聚合物、增塑劑、無機添加劑組成，固體電解質由聚氧乙烯或聚氧丙烯與電解質鹽組成。5、根據(jù)權利要求4所述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器，其特征在于所述電解質鹽為季銨鹽、離子液體或鋰鹽。6、根據(jù)權利要求5所述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器，其特征在于所述季銨鹽為(C2H5)4NBF4或CH3(C晶)都F"離子液體為[EMIm]BF4、[BMIm]BF4、[BMIm]PF6、[EMIm]NTf2或[BMPy]NTf2，鋰鹽為LiBF4、LiPF6或LiAsF6。7、一種柔性薄膜型固態(tài)超級電容器的制造方法，包括以下步驟分別配制外電極漿料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質漿料、封裝槳料；將外電極漿料印刷于有機基膜上，印刷后將印刷膜烘干得到正極外電極膜；將電極漿料印刷于已烘干的外電極膜上，使外電極一端露出，其余部位覆蓋，印刷后將印刷膜烘干得到正極膜；將電解質漿料印刷于已烘干的正極膜上，使電解質膜完全覆蓋正極膜，并比正極膜的每個邊均寬稍許，印刷后將印刷膜烘干得到固態(tài)電解質膜；將電極漿料印刷于已烘干的固態(tài)電解質膜上，印刷面積與正極膜相同，其位置與正極膜正好相對，印刷后將印刷膜烘干得到負極膜；將外電極漿料印刷于已烘干的負極膜上，其印刷面積及位置與正極外電極膜相同，印刷后將印刷膜烘干得到負極外電極膜將封裝漿料印刷于已烘干的負極外電極膜上，使正極外電極膜與負極外電極膜的引出邊露出，其余處完全覆蓋，印刷后將印刷膜烘干得到封裝膜。8、根據(jù)權利要求7所述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器的制造方法，所述柔性固態(tài)電解質漿料為凝膠態(tài)電解質或固體電解質。9、根據(jù)權利要求7所述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器的制造方法，所述正、負電極漿料組成為導電聚合物、活性炭、炭黑、金屬氧化物。10、根據(jù)權利要求7所述的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器的制造方法，有機基膜為PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡膠、天然橡膠任一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種柔性薄膜型固態(tài)超級電容器及其制造方法，包括正、負電極、外電極及封裝膜，正、負電極間設有柔性固態(tài)電解質隔膜。其制造方法如下采用印刷技術依次將外電極漿料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質漿料、電極漿料、外電極漿料、封裝漿料精確地涂于基體上，配合相應的壓制、烘干、裁剪、包裝工藝，最終形成電極—隔膜—電極結構的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器。本柔性薄膜型固態(tài)超級電容器適合規(guī)模生產，產品內阻低，功率特性好，非常適合于可彎曲的電子產品如電子紙、智能名片和塑料電子產品等中的應用。文檔編號H01G9/00GK101162650SQ20071003501公開日2008年4月16日申請日期2007年5月29日優(yōu)先權日2007年5月29日發(fā)明者薦李申請人:中南大學