一種柔性超級(jí)電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著可穿戴智能電子設(shè)備的不斷涌現(xiàn)，對(duì)相應(yīng)的儲(chǔ)能器件也提出了體積小、質(zhì)量輕、柔性甚至可卷曲的性能要求。但是，柔性能量存儲(chǔ)系統(tǒng)研究進(jìn)展卻相對(duì)緩慢。超級(jí)電容器，又稱(chēng)為電化學(xué)電容器，是一種具有高功率密度、高安全性、寬溫度使用范圍和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)的能量存儲(chǔ)元件。
[0003]柔性超級(jí)電容器是指在彎曲、扭曲甚至拉伸的狀態(tài)下仍然可以工作的柔性儲(chǔ)能器件，尤其適合應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備。通常來(lái)講，超級(jí)電容器的性能決定于電極材料、電解質(zhì)和器件結(jié)構(gòu)。其中電極材料是決定器件性能的首要因素。因此，當(dāng)前研究者們對(duì)于柔性超級(jí)電容器的研究大都著眼于制備獲得高性能柔性電極。柔性超級(jí)電容器一般采用柔性自支撐的碳納米材料薄膜作為電極，比如碳納米管、石墨烯，活性碳纖維制備形成的自支撐薄膜?；蛘邔⒓{米碳材料涂覆于柔性基底上，如布、紙、海綿、塑料薄膜等，形成柔性基底負(fù)載的柔性電極。此外，為了克服碳材料薄膜本身容量不高的特點(diǎn)，研究者在這些柔性撐碳薄膜電極上沉積贗電容電極材料，如導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物等，形成碳-導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物的復(fù)合材料。充分利用碳材料的良好導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和贗電容材料的高容量，通過(guò)二者的協(xié)同效應(yīng)制備了高性能柔性電極。
[0004]除了柔性電極外，電解質(zhì)的選取也是影響柔性超級(jí)電容器性能的重要因素。通常電解質(zhì)分為液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)。由于固態(tài)電解質(zhì)可以有效避免使用過(guò)程的漏液?jiǎn)栴}，且易于封裝，因此在柔性器件中廣泛使用的是固態(tài)電解質(zhì)。而固態(tài)電解質(zhì)又分為純固態(tài)電解質(zhì)和凝膠態(tài)電解質(zhì)。其中，凝膠態(tài)電解質(zhì)主要是由高分子骨架、導(dǎo)電離子和液體媒介:有機(jī)溶劑或水構(gòu)成。柔性超級(jí)電容器一般采用的是水系凝膠態(tài)電解質(zhì)，即聚合物水凝膠電解質(zhì)，最廣泛采用的體系基于PVA的聚合物水凝膠(polymer gel)電解質(zhì)，比如PVA-H2SO4,SH3P04、HCl、HC104、K0H、Na0H、Na2S04、NaCl、Li2S04、LiCl，聚合物水凝膠電解質(zhì)。但是，當(dāng)前柔性超級(jí)電容器研究中使用的該體系只是PVA和H2SO4水溶液，或其他酸、堿、鹽的混合物，并未形成凝膠，其力學(xué)強(qiáng)度較差，在柔性超級(jí)電容器彎折使用過(guò)程容易造成電極短路。制備具有較高力學(xué)強(qiáng)度和較高離子導(dǎo)電率的自支撐固態(tài)電解質(zhì)薄膜是是獲得高性能柔性超級(jí)電容器的重要方面。
[0005]當(dāng)前的柔性超級(jí)電容器，一般是將兩個(gè)電極薄膜和中間的電解質(zhì)薄膜層層疊放在一起，形成三明治狀多層結(jié)構(gòu):電極膜-電解質(zhì)膜-電極膜。這種多層結(jié)構(gòu)在多次彎折時(shí)由于應(yīng)力原因往往容易造成層間接觸變差，甚至相互脫離，造成器件性能衰退。因此開(kāi)發(fā)具有新型器件結(jié)構(gòu)的柔性超級(jí)電容器是克服這種多層膜堆疊結(jié)構(gòu)較差的彎折性能，獲得下一代高性能柔性超級(jí)電容器的重要途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有多層疊加結(jié)構(gòu)柔性超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)中存在的問(wèn)題，提出一種具有集成式結(jié)構(gòu)的新型的柔性超級(jí)電容器及其制備方法。
[0007]本發(fā)明柔性超級(jí)電容器包括復(fù)合水凝膠薄膜、集流體和封裝層。兩個(gè)所述集流體覆蓋在復(fù)合水凝膠薄膜的上下兩面，封裝層包裹集流體和復(fù)合水凝膠薄膜。所述的復(fù)合水凝膠薄膜由兩個(gè)電極和中間電解質(zhì)，集成為一個(gè)復(fù)合水凝膠薄膜。在該復(fù)合水凝膠薄膜中，電極層和電解質(zhì)層呈現(xiàn)電極-電解質(zhì)-電極的三明治結(jié)構(gòu)方式排列，即上下兩面為作為電極的導(dǎo)電聚合物層，中間層為作為電解質(zhì)的水凝膠層。
[0008]該復(fù)合水凝膠薄膜復(fù)合水凝膠薄膜具備了電極-電解質(zhì)-電極的成分，直接形成一個(gè)超級(jí)電容器。因此稱(chēng)之為具有集成結(jié)構(gòu)的柔性超級(jí)電容器，這與傳統(tǒng)的柔性超級(jí)電容器具有三層膜堆疊而成不同。
[0009]制備本發(fā)明超級(jí)電容器的方法如下，首先制備自支撐的聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，PVA)水凝膠電解質(zhì)薄膜，然后將導(dǎo)電聚合物(conducting polymers, CP)通過(guò)原位化學(xué)沉積方法沉積于PVA水凝膠薄膜兩側(cè)，形成導(dǎo)電聚合物復(fù)合水凝膠薄膜。
[0010]具體包括以下步驟:
[0011]I)首先將聚乙烯醇加入稀硫酸水溶液中，聚乙烯醇重量百分為5%-20%。攪拌下加熱至95°C，保持該溫度直至溶液變得澄清，得到聚乙烯醇與稀硫酸水溶液的混合溶液。待混合溶液冷卻后，加入2mL體積百分比為5%戊二醛水溶液并攪拌，然后將混合溶液倒入圓形表面皿，待混合溶液失去流動(dòng)性，凝膠化完成。將薄膜揭下，得到水凝膠電解質(zhì)薄膜。
[0012]2)將步驟I)制備的水凝膠電解質(zhì)薄膜置于含有導(dǎo)電聚合物單體、摻雜劑和氧化劑的溶液中，在-10°C至25°C的溫度下，攪拌反應(yīng)1-48小時(shí)，得到導(dǎo)電聚合物復(fù)合水凝膠薄膜。導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩和乙撐二氧噻吩中的一種或多種；優(yōu)選的，所述導(dǎo)電聚合物單體為苯胺單體。所述的摻雜劑為硫酸、高氯酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸和樟腦磺酸中的一種或多種，優(yōu)選為高氯酸。
[0013]3)在步驟2)制得的復(fù)合水凝膠薄膜的上下兩面放置集流體，如碳布、碳?xì)帧?dǎo)電高分子膜等，采用高分子材料封裝，獲得柔性超級(jí)電容器。
[0014]本發(fā)明制備的柔性超級(jí)電容器具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]I)柔性超級(jí)電容器的電極和電解質(zhì)集成在一個(gè)水凝膠薄膜上，避免了多層結(jié)構(gòu)柔性器件在多次彎折時(shí)容易相互剝離的問(wèn)題，同時(shí)簡(jiǎn)化了制備工藝，且成本低廉。
[0016]2)兩個(gè)電極集成于電解質(zhì)中，可以使得電極材料獲得充分利用。即使沉積較厚電極材料，仍然可保證材料與固體電解質(zhì)的接觸，因此有望實(shí)現(xiàn)較高的單位面積比電容。
[0017]3)電極和電解質(zhì)形成的復(fù)合水凝膠薄膜具有良好的耐拉伸性能(300% )和力學(xué)強(qiáng)度，可保證電容器器件具有良好的柔性耐彎折性能。
[0018]4)制備的集成式超級(jí)電容器具有優(yōu)異的面積比電容容量(488mF/cm2)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，連續(xù)充放電循環(huán)10000圈，其容量幾乎保持不變。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1本發(fā)明集成式柔性超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020]圖2a聚乙烯醇水凝膠薄膜；圖2b聚苯胺-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜；
[0021]圖3聚苯胺-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜的截面的光學(xué)顯微鏡照片；
[0022]圖4集成式柔性超級(jí)電容器的電化學(xué)性能；
[0023]圖5聚苯胺-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜的截面光學(xué)顯微鏡照片；
[0024]圖6基于聚苯胺-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜的柔性超級(jí)電容器的比電容；
[0025]圖7基于聚苯胺-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜的柔性超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性；
[0026]圖8聚苯胺-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜的截面光學(xué)顯微鏡照片；
[0027]圖9基于聚苯胺-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜的柔性超級(jí)電容器的比電容；
[0028]圖10基于聚苯胺-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜的柔性超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；
[0029]圖11聚苯胺-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜的截面光學(xué)顯微鏡照片；
[0030]圖12基于聚苯胺-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜的柔性超級(jí)電容器的比電容；
[0031]圖13基于聚乙撐二氧噻吩-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠薄膜的柔性超級(jí)電容器的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；
[0032]圖14基于常規(guī)聚苯胺電極的超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；
[0033]圖15基于常規(guī)聚苯胺電極的超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；
[0034]圖16采用柔性超級(jí)電容器驅(qū)動(dòng)發(fā)光二極管。
【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明柔性超級(jí)電容器包括兩個(gè)電極和電解質(zhì)集成的復(fù)合水凝膠薄膜、集流體和封裝層。兩個(gè)所述集流體覆蓋在復(fù)合水凝膠薄膜的上下兩面，封裝層包裹集流體和復(fù)合水凝膠薄膜。所述的復(fù)合水凝膠薄膜由兩個(gè)電極和中間電解質(zhì)集成。在該復(fù)合水凝膠薄膜中，電極層和電解質(zhì)層呈現(xiàn)電極-電解質(zhì)-電極的三明治結(jié)構(gòu)方式排列，如圖1所示。
[0036]所述的電極為導(dǎo)電聚合物，所述的電解質(zhì)為聚乙烯醇聚合物水凝膠膜。導(dǎo)電聚合物和聚乙烯醇聚合物水凝膠構(gòu)成所述復(fù)合水凝膠薄膜。
[0037]所述導(dǎo)電聚合物和聚乙烯醇聚合物水凝膠以三明治結(jié)構(gòu)排列，即兩個(gè)導(dǎo)電聚合物層位于上下兩側(cè)，中間是聚乙烯醇水凝膠層，形成電極-電解質(zhì)-電極的集成式結(jié)構(gòu)。
[0038]本發(fā)明將兩個(gè)電極和電解質(zhì)集成在一個(gè)高強(qiáng)度化學(xué)水凝膠薄膜上，可以有效避免多次彎折過(guò)程中的位錯(cuò)和脫落，有利于獲得更好的柔性性能。此外，該柔性電容器還具有較高比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0039]所述聚乙烯醇水凝膠電解質(zhì)薄膜的厚度為10微米-5毫米。優(yōu)選的，水凝膠電解質(zhì)薄膜的厚度為200微米-2毫米。在此厚度范圍內(nèi)，水凝膠的既具有良好離子導(dǎo)電率，又具有優(yōu)異力學(xué)性能。
[0040]所述的導(dǎo)電聚合物層覆蓋于聚乙烯醇水凝膠薄膜的上下兩面。單個(gè)導(dǎo)電聚合物層的厚度為400納米到2毫米。優(yōu)選的，單個(gè)導(dǎo)電聚合物層的厚度為100微米-1毫米。
[0041]所述的導(dǎo)電聚合物的負(fù)載含量可以改變。一般情況下，所述導(dǎo)電聚合物的負(fù)載含量為0.l-8mg/cm2，優(yōu)選所述導(dǎo)電聚合物負(fù)載含量為0.l-6mg/cm2。
[0042]所述集流體