專利名稱：一種水溶液可充鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電池和電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的水溶液可充鋰離子電池。
技術(shù)背景化學(xué)電源是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。隨著社會(huì)的發(fā)展和人民生活的提高，化 學(xué)電源的用途越來(lái)越廣泛，在各種的電子設(shè)備、醫(yī)療保健、交通運(yùn)輸和國(guó)防建設(shè)中的 重要性也越來(lái)越大。常用的化學(xué)電源有一次電池、二次電池和燃料電池，如鋅錳原電 池、鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子電池、氫氧燃料電池等。其中一些電池 是采用水溶液做電解質(zhì)，而有些電池是用有機(jī)液體作電解質(zhì)。水系電池的安全性能好， 水溶液的電導(dǎo)率比非水溶液大，可以高速率充放電，此外，水對(duì)環(huán)境沒有污染。有機(jī) 電解液具有寬的電化學(xué)窗口，可以得到高電壓的單體電池，從而提高電池的比能量。目前商業(yè)化鋰離子電池就是采用有機(jī)電解液，其正極和負(fù)極采用鋰離子的嵌入化合物， 典型的是用LiCo02作為正極，用碳材料作為負(fù)極。當(dāng)充電的時(shí)候，鋰離子從正極脫出， 通過(guò)電解液，嵌入負(fù)極材料中；放電的時(shí)候，過(guò)程正好相反。這種電池具有高的單體 電壓和高的比能量，現(xiàn)在廣泛用于便攜式的電子設(shè)備中，如手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼 相機(jī)中。但是這種電池制備過(guò)程比較復(fù)雜，裝配電池需要無(wú)水環(huán)境，成本高，同時(shí)由 于采用有機(jī)電解液，在使用中存在著安全隱患。為了解決鋰離子電池的缺點(diǎn)，加拿大 的Moli Energy公司提出了水系可充電池(國(guó)際專利號(hào)W0 95/21470)，其原理與鋰離 子電池相同，規(guī)定電池的正負(fù)極均采用鋰離子嵌入化合物，如LiCo02、 LiMnA、 V02 等。但是其性能較差，比容量小，尤其是電池的循環(huán)性能差，不能實(shí)際應(yīng)用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率大、成本低、容量高的水溶液可充 鋰離子電池。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用LiHaV:iCU0《a《l)系列化合 物作為負(fù)極、Li,+JnA(0《x《l)系列化合物作為正極，以含鋰化合物的水溶液作為電 解質(zhì)，可組成一種新型的高性能水溶液可充鋰離子電池。該水溶液可充鋰電池，其循 環(huán)壽命長(zhǎng)、功率大、成本低、容量高，而且對(duì)環(huán)境友好。具有廣泛的用途，可用作大 型的儲(chǔ)能系統(tǒng)；用于各種便攜式的電子設(shè)備和家用設(shè)備；用做各種動(dòng)力裝置的電源。本發(fā)明提供的水溶液可充鋰離子電池，該電池的結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有的有機(jī)體系鋰離子電 池的結(jié)構(gòu)類似，主要由正極、負(fù)極、隔膜和作為電解質(zhì)的含鋰化合物的水溶液組成。本發(fā)明中所述正極的活性材料為尖晶石型鋰錳氧化合物或其金屬或非金屬元素 的摻雜材料，其組成可表示為L(zhǎng)i1+xMn2—yMy04—zNz(0《x《l， 0《y《l， 0《z《l)。其中M 代表?yè)诫s的一種金屬元素或多種金屬元素，N代表?yè)诫s的一種非金屬元素或多種非金 屬元素。正極材料中還可以加入適量的電子導(dǎo)電材料(如石墨、碳黑、乙炔黑、金屬 粉末或其它導(dǎo)電的材料等)和粘結(jié)劑(如PVDF、聚四氟乙烯、纖維素、水溶性橡膠等)。 上述材料混合可以制成一定黏度的漿料。把該漿料涂布在電極的集流體上，得到正極膜。各組分的用量配比按重量計(jì)為活性材料電子導(dǎo)電材料材料粘結(jié)劑=80-90: 10-15: 5-10。本發(fā)明中所述負(fù)極的活性材料采用鋰釩氧化物或其金屬或非金屬元素的摻雜材料。其組成可表示為L(zhǎng)i1+aMbV3-b08—。Ne(0《a《l， 0《b《l， 0《c《l)，其中M代表?yè)诫s 的一種金屬元素或多種金屬元素，N代表?yè)诫s的一種非金屬元素或多種非金屬元素。 為了提高電極的電子導(dǎo)電性，也可以加入適量的上述電子導(dǎo)電材料，再混以上述粘結(jié) 劑，制成漿料，涂布在電極的集流體上，得到負(fù)極電極膜。各組分用量配比按重量計(jì)為活性材料電子導(dǎo)電材料粘結(jié)劑=80-90: 10-15: 5-10。本發(fā)明中所述的電解質(zhì)為含鋰化合物的水溶液。其中，含鋰化合物為硫酸鋰、鹵 化鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰之一種，或其中幾種混合物。為 提高離子電導(dǎo)率和離子的遷移速度，還可以加入適量的支持電解質(zhì)，如硫酸鹽、硝酸 鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物，氟化物或氫氧化物中的一種或幾種的混合水 溶液。其陽(yáng)離子包括堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁、鎂或鋅中的一種或幾種離子的混合物。電解質(zhì)溶液的濃度為0. lmol/1 - 15mol/l。電解質(zhì)中還可以加入適量的 填充劑，例如分子篩、多孔的無(wú)機(jī)或有機(jī)物制成凝膠狀的電解質(zhì)。本發(fā)明中所采用的正極材料為錳系化合物，負(fù)極材料是釩系化合物，材料的來(lái)源 廣泛，制備容易，成本低廉。本發(fā)明提供的水溶液可充鋰電池克服了現(xiàn)有鋰離子電池的缺點(diǎn)，使用安全、功率 大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低、無(wú)環(huán)境污染，解決了目前有機(jī)電解液鋰離子電池的安全性 問(wèn)題，比容量和比能量比較高，是一種綠色的能源，可以作用各種電器的電源。特別 適合作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源。而且工藝流程大大簡(jiǎn)化，不需要無(wú)水無(wú)氧等苛刻的制 備條件。 附圖說(shuō)

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1 LiV308〃 LiMri204電池的充放電曲線圖。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2 Li,.2V308〃 Li,., Mn"4電池的放電、充電曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受 限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例1]f.極材料采用商業(yè)鋰離子電池用的LiMn204。正極片組成按LiMn204 :碳黑粘 結(jié)劑=85: 10: 5的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用合成的LiV308，負(fù)極漿料組成配比按照"、08:導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=85: 10: 5混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用商用堿錳電池用的無(wú)紡布作為隔膜，用2M Li2S04水溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池的容量為200mAh，以 0.2C的倍率充放電，充放電曲線如圖l所示，循環(huán)300次無(wú)明顯袞減。 實(shí)施例2正極材料采用合成的Li,」Mrb04。正極片組成按LiuMrO)4 :碳黑粘結(jié)劑=80: 15: 5的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用合成的Lil2V:,08，負(fù)極漿料組成配比按照1^.2、08:導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=80: 15: 5混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用商用堿錳電池用的無(wú)紡布作為隔膜，用8MLiN(V溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池的容量為150.3mAh,以1C的 倍率充放電，充放電曲線如圖2所示，循環(huán)400次無(wú)明顯衰減。 實(shí)施例3正極材料采用合成的LiCr。.鎖Mn,，(X。正極片組成按LiCr。.，Mn,，A :碳黑粘 結(jié)劑=80: 10: 10的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù) 極材料采用合成的LLUFo."負(fù)極漿料組成配比按照Li125V2.9507.8F .2:導(dǎo)電劑: 粘結(jié)劑=80: 10: 10混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用商 用堿錳電池用的無(wú)紡布作為隔膜，用1MLi2S04水溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池 的容量為195mAh，以O(shè). 2C的倍率充放電，循環(huán)400次無(wú)明顯衰減。 實(shí)施例4正極材料采用合成的LiMm』Co。.A。正極片組成按LiMn^Co。.,04 :碳黑粘結(jié)劑 =80: 10: 10的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用合成的LiL2V2，Ji。.,。75 07.gF。.,，負(fù)極漿料組成配比按照LUu^TiwOuF,,.,:導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=80: 10: 10混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用商用堿錳電池用的無(wú)紡布作為隔膜，用4MLi2S04水溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。 電池的容量為180mAh，以1C的倍率充放電，循環(huán)300次無(wú)明顯衰減。 實(shí)施例5正極材料采用合成的Li^CooUn』4。正極片組成按L"Co,).,Ni(,.,Mn,.A :碳黑粘結(jié)劑=80: 10: IO的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用合成的LiuVuTi^MouOuFu,負(fù)極漿料組成配比按照 LHJi。.,MOoH導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=80: 10: 10混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流 體上，烘干后壓成電極。采用商用堿錳電池用的無(wú)紡布作為隔膜，用10MLiCl水溶液 作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池的容量為180mAh，以1C的倍率充放電，循環(huán)400次 無(wú)明顯衰減。 實(shí)施例6正極材料采用合成的Li,.,Mn2(k95F。.。5。正極片組成按LiuMnA,95F。.。5 :碳黑粘結(jié) 劑=85: 10: 5的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用合成的Li,.2VA，負(fù)極漿料組成配比按照Li,2V30s:導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=85: 10: 5混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用商用堿錳電池用的無(wú)紡布作為隔膜，用2M Li2S04水溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池的容量為200mAh， 以0.5C的倍率充放電，循環(huán)500次無(wú)明顯衰減。
權(quán)利要求
1. 一種水溶液可充鋰離子電池，由正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)組成，其特征在于正極采用尖晶石型鋰錳氧化合物或其金屬或非金屬元素的摻雜材料，其組成表示為L(zhǎng)i1+xMn2-yMyO4-zNz，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，其中M代表?yè)诫s的一種金屬元素或多種金屬元素，N代表?yè)诫s的一種非金屬元素或多種非金屬元素；負(fù)極采用鋰釩氧化物或其金屬或非金屬元素的摻雜材料，其組成表示為L(zhǎng)i1+aMbV3-bO8-cNc，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，其中M代表?yè)诫s的一種金屬元素或多種金屬元素，N代表?yè)诫s的一種非金屬元素或多種非金屬元素；電解質(zhì)為含鋰化合物的水溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶液可充鋰離子電池，其特征在于所述電解質(zhì)中的 含鋰化合物為硫酸鋰、鹵化鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、乙酸鋰或草酸鋰中的一 種或幾種混合物，電解質(zhì)的濃度為O. 1 mol/1 - 15 mol/l。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶液可充鋰離子電池，其特征在于所述電解質(zhì)中加 入有支持電解質(zhì)，所述支持電解質(zhì)為硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯 化物，氟化物或氫氧化物中的一種或幾種的混合物；電解質(zhì)中的陽(yáng)離子為堿金屬、堿 土金屬、稀土金屬、鋁、鎂或鋅中的一種或幾種離子的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶液可充鋰離子電池。該水溶液可充鋰電池的正極采用尖晶石型鋰錳氧化合物或其金屬或非金屬的材料，負(fù)極采用鋰釩氧化物或其金屬或非金屬的摻雜材料，電解液采用含鋰化合物的水溶液。本發(fā)明的電池，材料來(lái)源廣泛，制備容易，成本低，無(wú)環(huán)境污染，具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命，解決了現(xiàn)有有機(jī)電解液鋰離子電池的安全問(wèn)題，能量密度和功率密度都比較高，可以用作各種電器的電源，特別適合作為電動(dòng)車的動(dòng)力電池。
文檔編號(hào)H01M10/02GK101262056SQ20071003790
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者吳宇平, 張漢平, 王高軍, 趙娜紅 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)