一種防過(guò)充的鋰離子電池電解液及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防過(guò)充的鋰離子電池功能型電解液及鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池在過(guò)充條件下的安全性是鋰電池應(yīng)用研究中的重要問(wèn)題之一。當(dāng)鋰離子電池過(guò)充時(shí)，由于電池電壓隨極化增大而迅速上升，勢(shì)必引發(fā)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化以及電解液的氧化分解，并放出大量的熱，致使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，存在爆炸、燃燒等不安全隱患。傳統(tǒng)的方法是在電池的安全帽內(nèi)安裝PTC聚合物開(kāi)關(guān)、電流中斷裝置、防爆安全閥或通過(guò)外加專(zhuān)用的過(guò)充保護(hù)電路來(lái)防止電池的過(guò)充。雖然上述方法都有一定效果，但增加了電池的成本與復(fù)雜性，并且不能徹底解決過(guò)充造成的安全性問(wèn)題。因此建立一種內(nèi)在的過(guò)充保護(hù)機(jī)制非常重要。通過(guò)添加劑實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部的過(guò)充保護(hù)對(duì)簡(jiǎn)化電池制造工藝、降低生產(chǎn)成本及安全性能的提升具有巨大的應(yīng)用意義。
[0003]目前常用的過(guò)充保護(hù)添加劑在過(guò)充時(shí)雖然能起到很好的防止電壓升高的作用，但是也提高了電池內(nèi)阻，影響電池的使用壽命。申請(qǐng)?zhí)枮镃N200310112709.2的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了 “一種防過(guò)充鋰離子電池電解液”，使電池過(guò)充時(shí)不冒煙、不起火、不爆炸，過(guò)充時(shí)最高溫度低于100°C，但過(guò)充后對(duì)電池有很大影響；申請(qǐng)?zhí)枮镃N200410093823.X的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了“一種防鋰電池過(guò)充的功能性電解液”，適用于變化的體系，一充一放效率不低于現(xiàn)有電解液，但是400次循環(huán)后的循環(huán)效率也只有80%;申請(qǐng)?zhí)枮镃N200710143919.6的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了 “具有防過(guò)充與防氣脹的鋰離子電池電解液的組成物”，在電池過(guò)充時(shí)電解液能發(fā)生電聚合反應(yīng)，在電極表面生成聚合物，使電池內(nèi)阻迅速增大，防止電池進(jìn)一步過(guò)充，但過(guò)充后電池即失效；申請(qǐng)?zhí)枮镃N200810026160.8的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了“防過(guò)充鋰離子電池電解液”，使電池在充電過(guò)充中不會(huì)出現(xiàn)冒煙和爆炸現(xiàn)象，電池能夠承受1C、1V的過(guò)充測(cè)試，電池的安全性能得到提高，但是過(guò)充后也出現(xiàn)了電池失效的問(wèn)題；申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310234109.7的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了 “一種鋰離子電池電解液”，具有較好的過(guò)充保護(hù)性能和阻燃性能，但對(duì)電池的循環(huán)性能有較大影響；申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410487259.3的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了 “一種防過(guò)充鋰離子電池電解液”，能夠有效延緩過(guò)充時(shí)電壓升高，提高了電解質(zhì)溶液的耐過(guò)充性能和防爆性能，但是不能持續(xù)對(duì)電池的實(shí)施保護(hù)作用。已經(jīng)公開(kāi)的這些專(zhuān)利中對(duì)鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充保護(hù)，對(duì)電池發(fā)生過(guò)充時(shí)能起到限制電壓上升，防止過(guò)充的進(jìn)一步發(fā)生，但過(guò)充后電池性能會(huì)受到很大影響甚至損壞，不是一種可持續(xù)的過(guò)充保護(hù)措施。
[0004]文獻(xiàn)報(bào)道了很多提升電池安全性能的過(guò)充保護(hù)添加劑。1998年MoLi公司公布的專(zhuān)利(US5776627)提出在電解液中加入少量聯(lián)苯，電池過(guò)充安全性得到了明顯改善。隨后，Xiao等(El ectrochim.Acta, 2004,49:4189-4196)對(duì)聯(lián)苯的過(guò)充保護(hù)機(jī)制和應(yīng)用效果進(jìn)行了詳細(xì)的研究。研究發(fā)現(xiàn):在4.5-4.75V(相對(duì)于金屬鋰電池)的過(guò)充電壓下，聯(lián)苯在正極表面發(fā)生電聚合反應(yīng)。隨著過(guò)充時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)生成的聚合產(chǎn)物封閉正極表面，并向隔膜和負(fù)極方向延伸，最終穿透隔膜到達(dá)負(fù)極表面，形成溫和的內(nèi)部短路，阻止了電池電壓失控。Shima等(J.Power Sources，2006，161:1264-1274)研究了聯(lián)苯(BP)、環(huán)己苯(CHB)和部分加氫的m-三聯(lián)苯(H-mTP)作為電聚合保護(hù)添加劑的作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，電極上所形成的電子導(dǎo)電膜主要是含6-12個(gè)苯環(huán)的低聚物，低聚合物的形成與單體的結(jié)構(gòu)及溫度無(wú)關(guān)。陳玉紅等(化工學(xué)報(bào)，2007 ,58:476-480)用環(huán)己苯(CHB)作為鋰離子電池過(guò)充保護(hù)添加劑。環(huán)己苯本身不影響電池的容量、內(nèi)阻和循環(huán)性。但當(dāng)電壓升高時(shí)，環(huán)己苯發(fā)生電聚合，在正極(LiCoO2)片上和靠近正極的隔膜表面上生成黑色聚合物。該黑色產(chǎn)物使電池發(fā)生自放電到安全的狀態(tài)，阻止了溶劑分解，產(chǎn)生的氣體與熱量明顯減少，防止了電池的燃燒、爆炸。Lee等(Electrochemical and Solid-State Letters，2006，9:A307_A310)將環(huán)己苯與聯(lián)苯配合作為過(guò)充添加劑顯示出單一添加劑不具備的協(xié)同作用，所得鋰離子電池能耐12V/2A的過(guò)充。Li等(J.Power Sources，2008，184: 553-556)發(fā)現(xiàn)二苯胺在3.75V時(shí)可以發(fā)生電聚合生成電流旁路，在高倍率(3C)充放電下，電池電壓不會(huì)超過(guò)3.7V，且電池在200次循環(huán)后還能保持77%的初始容量，是新型3.6V級(jí)電池的電聚合保護(hù)添加劑。但是，由于目前主流鋰離子電池的正常充電電位都在4.2V左右，因此該添加劑的電聚合電位顯得偏低，其推廣應(yīng)用將受到很大限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中防鋰電池過(guò)充的功能型電解液存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種具有防過(guò)充，且對(duì)鋰離子電池負(fù)面影響小的鋰離子電池電解液。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有4V級(jí)高電壓過(guò)充保護(hù)，安全性能好，循環(huán)性能好，使用壽命長(zhǎng)的鋰離子電池。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種防過(guò)充的鋰離子電池電解液，該電解液包含由茴香醚類(lèi)化合物和聯(lián)苯組成的復(fù)合添加劑。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案，首次將茴香醚類(lèi)化合物和聯(lián)苯組合使用作為鋰離子電池電解液添加劑，能夠有效地提高電解液的耐過(guò)充性能，鋰離子電池在4V?5V之間出現(xiàn)一個(gè)很長(zhǎng)的緩沖平臺(tái)，使電池從4V達(dá)到5V的時(shí)間大大延長(zhǎng)，起到了很好的電壓防過(guò)充保護(hù)效果。主要基于茴香醚類(lèi)化合物在達(dá)到其氧化電位時(shí)會(huì)發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，通過(guò)消耗過(guò)充造成的過(guò)剩電流來(lái)達(dá)到分流限壓的效果。而茴香醚類(lèi)化合物在被氧化后，溶在電解液中并通過(guò)電解液穿過(guò)隔膜移動(dòng)到負(fù)極，在負(fù)極被還原成茴香醚類(lèi)化合物中性分子;茴香醚類(lèi)化合物循環(huán)氧化-還原，達(dá)到消耗過(guò)剩電流，阻礙電壓的升高的目的。而聯(lián)苯的加入，與茴香醚類(lèi)化合物的協(xié)同增效作用明顯，使氧化電位得到降低，但仍然保持在4.2V以上，反應(yīng)消耗的電流更大，分流限壓的過(guò)充保護(hù)作用更及時(shí)和更顯著。
[0009]優(yōu)選的方案，茴香醚類(lèi)化合物質(zhì)量為電解液質(zhì)量的1%?5%。
[0010]優(yōu)選的方案，聯(lián)苯質(zhì)量為電解液質(zhì)量的0.01%?2%。
[0011]較優(yōu)選的方案，茴香醚類(lèi)化合物為苯甲醚、4-溴苯甲醚、4-碘苯甲醚中的至少一種。
[0012]較優(yōu)選的方案，電解液采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯作為有機(jī)溶劑。
[0013]較優(yōu)選的方案，采用LiPF6作為鋰鹽;LiPF6在電解液中的濃度為Imol.L一、
[0014]較優(yōu)選的方案，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯三者的體積比為1:1:1
[0015]本發(fā)明還提供了一種防過(guò)充的鋰離子電池，包含所述電解液。
[0016]本發(fā)明的鋰離子電池采用的正極由LiCo02、LiMmCk、LiNi i/3Coi/3Mm/302中任意一種構(gòu)成;采用的負(fù)極由天然石墨、人造石墨、中間向碳微球、鈦酸鋰中的任意一種構(gòu)成。
[0017]本發(fā)明采用的茴香醚類(lèi)化合物(包括苯甲醚AS、4-溴苯甲醚4BA、4_碘苯甲醚4IA)，有機(jī)溶劑(包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯)、聯(lián)苯等都為市售常規(guī)藥劑。
[0018]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果:
[0019]1、本發(fā)明的防過(guò)充鋰離子電池電解液通過(guò)添加茴香醚類(lèi)化合物和聯(lián)苯復(fù)合添加劑，兩者的協(xié)同增效作用明顯，能夠有效地提高電解液的耐過(guò)充性能，鋰離子電池在4V?5V之間出現(xiàn)一個(gè)很長(zhǎng)的緩沖平臺(tái)，使電池從4V達(dá)到5V的時(shí)間大大延長(zhǎng)，起到了很好的電壓防過(guò)充保護(hù)效果，過(guò)充時(shí)電池不起火、不爆炸，使電池處于安全狀態(tài)。
[0020]2、本發(fā)明的防過(guò)充鋰離子電池電解液主要是基于茴香醚類(lèi)化合物進(jìn)行可逆氧化-還原達(dá)到消耗過(guò)剩電流，阻礙電壓的升高，同時(shí)通過(guò)聯(lián)苯與茴香醚類(lèi)化合物的協(xié)同降低氧化電位，該保護(hù)具有可逆性，且復(fù)合添加劑對(duì)電池性能無(wú)影響，不影響電池的充放電循環(huán)性能，循環(huán)60次后容量保持率大于90 %。
[0021]3、本發(fā)明的復(fù)合添加劑為市售的常規(guī)藥劑，且添加在電解液中，可以起到多重過(guò)充保護(hù)作用，大大降低添加劑的使用量，使用成本低。
[0022]4、本發(fā)明的防過(guò)充的鋰離子電池具有4V級(jí)高電壓過(guò)充保護(hù)，安全性能好，循環(huán)性能好，使用壽命長(zhǎng)。
【附圖說(shuō)明】
[0023]【圖1】為對(duì)比實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例2及實(shí)施例1所得的鋰離子電池在5V過(guò)充狀態(tài)下的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)。
[0024]【圖2】為對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2所得的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能曲線(xiàn)。
[0025]【圖3】為實(shí)施例1所得的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能曲線(xiàn)。
[0026]【圖4】為對(duì)比實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例2及實(shí)施例1所得的鋰離子電池伏安曲線(xiàn)。
[0027]【圖5】為對(duì)比實(shí)施例3及實(shí)施例2所得的鋰離子電池在5V過(guò)充狀態(tài)下的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)。
[0028]【圖6】為對(duì)比實(shí)施例3及實(shí)施例2所得的鋰離子電池在100%過(guò)充狀態(tài)下的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)。
[0029]【圖7】為實(shí)施例3所得鋰離子電池在5V過(guò)充狀態(tài)下的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)。
[0030]【圖8】為實(shí)施例3所得的鋰離子電池在100%過(guò)充狀態(tài)下的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍。
[0032]以下實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例中:
[0033]5V過(guò)充測(cè)試方法為:電池先以0.1C電流在3.0V-4.2V之間循環(huán)2次，然后再以0.1C的電流充電直至電壓達(dá)到5V。
[0034]100%過(guò)充測(cè)試方法為:電池現(xiàn)以0.1C電流在3.0-4.2V之間循環(huán)2次，再以多于電池容量100%即2倍電池容量的進(jìn)行過(guò)充，電壓設(shè)定下壓為3.0V，直至電壓達(dá)到5V。
[0035]電池循環(huán)性能的測(cè)試為:電池以0.1C倍率電流在3.0-4.2V之間充放電，循環(huán)60次。
[0036]伏安測(cè)試的測(cè)試方法為:通過(guò)采用Li/不銹鋼電池體系來(lái)測(cè)試電解液的氧化電位。Li/LiCo02半電池循環(huán)伏安測(cè)試的參數(shù)設(shè)置為:高電位4.2V，低電位2.4V，掃描速度為0.2!^/8。1^/不銹鋼半電池循環(huán)伏安測(cè)試的參數(shù)設(shè)置為:高電位5.5￥，低電位(^，掃描速度為2mV/S(3Li/AG(人造石墨)半電池循環(huán)伏安測(cè)試的參數(shù)設(shè)置為:高電位2V，低電位0V，掃描速度為0.2mV/s?？凼诫姵氐慕M裝在手套箱中進(jìn)行。