專利名稱：一種保水組分均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用保水組分均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高功率密度，高能量轉(zhuǎn)換效率，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，最有希望成為零污染排放電動汽車的動力源，使其在全球能源危機(jī)和環(huán)境日益惡化的今天，成為國際高新技術(shù)競爭的熱點(diǎn)之一。質(zhì)子交換膜是燃料電池電化學(xué)反應(yīng)的核心載體，起著提供質(zhì)子通道和隔離反應(yīng)氣體的作用。理想的質(zhì)子交換膜應(yīng)具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，低的氣體滲透率，足夠高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，適當(dāng)?shù)男詢r(jià)比。目前通用的質(zhì)子交換膜材料為美國杜邦公司生產(chǎn)的導(dǎo)電聚合物膜，以及加拿大Gore公司基于導(dǎo)電聚合物樹脂制得的復(fù)合膜。兩者都存在膜保水能力不夠的問題，尤其是在高溫環(huán)境中。而質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率幾乎與膜的含水量成線性關(guān)系。而且整個質(zhì)子交換膜的均勻水化，可以防止膜局部失水和局部熱點(diǎn)，因此可避免由于膜局部失水和局部熱點(diǎn)造成的電池性能下降和膜材料降解。也就是說質(zhì)子交換膜燃料電池地工作性能很大程度上依賴膜的含水量。因此為了保證質(zhì)子交換膜燃料電池正常發(fā)電，就必須對燃料電池進(jìn)行水管理。通常方法是對反應(yīng)氣體進(jìn)行增濕防止膜干涸，尤其是質(zhì)子交換膜的陽極側(cè)和進(jìn)口端不失水，增大質(zhì)子交換膜的含水量。常用的反應(yīng)氣體增濕設(shè)備有鼓泡增濕器、膜增濕器、露點(diǎn)增濕器、直接噴水增濕器等。然而這些增濕設(shè)備使得整個發(fā)電系統(tǒng)變得復(fù)雜，增加了系統(tǒng)成本，而且不利于便攜式應(yīng)用。目前制備自增濕膜的方法是在導(dǎo)電聚合物樹脂溶液中添加含Pt的擔(dān)載型催化劑，依靠從陰、陽兩極滲透的O2和H2在質(zhì)子交換膜中的Pt催化劑表面發(fā)生化學(xué)催化反應(yīng)生成水，與陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水一起增濕質(zhì)子交換膜。但是由于Pt的加入使得膜的制備成本提高，且Pt的分布不均勻，因此由Pt催化反應(yīng)生成的水在膜中分散性較差，易在膜中生成熱點(diǎn)而損壞復(fù)合膜。摻入親水性的SiO2、TiO2等無機(jī)氧化物納米顆?？梢蕴岣吣さ谋Ｋ阅埽菗饺氲腟iO2、TiO2與導(dǎo)電聚合物樹脂溶液存在界面相容性的問題，且按常規(guī)的制備方法，SiO2、TiO2在導(dǎo)電聚合物樹脂溶液中同樣分散不均，使得膜中水分布不均勻，影響水在膜中的連續(xù)輸運(yùn)，同樣易在膜中生成熱點(diǎn)而損壞復(fù)合膜。因此，研究具有適當(dāng)性價(jià)比，保水組分分散均勻且保水能力良好的質(zhì)子交換膜，是一個重要的課題。
US5766787介紹了一種復(fù)合型自增濕膜。將鉑等貴金屬顆粒、等納米級的顆粒加入導(dǎo)電聚合物樹脂溶液中，依靠從陰、陽兩極滲透的O2和H2在質(zhì)子交換膜中的Pt催化劑表面化學(xué)催化反應(yīng)生成水，與陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水一起增濕質(zhì)子交換膜，其中膜中氧化顆粒起到保持水分的作用。這種復(fù)合膜與Nafion膜相比有較好的保水能力，但其SiO2、TiO2在膜中的分布不均勻，以及復(fù)合膜中Pt顆粒分布不均勻，都會導(dǎo)致膜中水分布不均勻，生成熱點(diǎn)，損壞復(fù)合膜。
大連化學(xué)物理研究所在專利CN1464580中，先在低沸點(diǎn)有機(jī)醇和水的混合溶劑中加入全氟磺酸樹脂，高壓加熱溶解后制成全氟磺酸樹脂溶液。向全氟磺酸樹脂溶液中加入含Pt的擔(dān)載型催化劑和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，混合均勻后將此混合溶液滴加在有機(jī)多孔膜表面，真空加熱制得自增濕復(fù)合質(zhì)子交換膜。這種復(fù)合膜的制備工藝雖然較簡單，但其Pt的分布不均勻，易生成熱點(diǎn)而損壞復(fù)合膜。
US20060096913在包含SO2X，PO2X或COX(X＝F、Cl、Br、I)基團(tuán)的聚合物基體中，添加水解反應(yīng)生成的TiO2，ZrO2，SnO2，SiO2等無機(jī)氧化物納米顆粒形成有機(jī)/無機(jī)共混液，并以此有機(jī)/無機(jī)共混液制備有機(jī)/無機(jī)共混膜。制備的共混膜具有較好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，在T＞80℃時(shí)顯示出了一定的保水能力。但水解反應(yīng)生成無機(jī)氧化物納米顆粒時(shí)沒有加入保護(hù)劑，無機(jī)氧化物納米顆粒易團(tuán)聚且在的聚合物基體中分散不均勻。
US20050227135在Nafion溶液中直接加入粒徑100nm～50μm的多孔TiO2，ZrO2，GeO2，SnO2，SiO2或Zr3(PO4)4顆粒制備Nafion/無機(jī)物復(fù)合膜。Nafion/無機(jī)物復(fù)合膜與Nafion膜相比，在無加濕條件下電池性能優(yōu)越。但是無機(jī)氧化物納米顆粒是機(jī)械加入，不可避免造成無機(jī)氧化物納米顆粒在Nafion溶液中分布不均，使得水在Nafion/無機(jī)物復(fù)合膜分布不均，影響膜得質(zhì)子傳導(dǎo)能力。
在EP0926754中，Arico Antonino和Antonucci Vincenzo則將預(yù)先合成的納米SiO2顆粒摻雜到質(zhì)子傳到樹脂溶液中共混成膜。此膜中的納米SiO2分散度較好，在145℃時(shí)還能保持較高的電導(dǎo)率，但納米SiO2顆粒在發(fā)生相轉(zhuǎn)移過程中，很容易發(fā)生團(tuán)聚，其粒徑難以控制，而且膜的機(jī)械強(qiáng)度也尚待提高。Masahiro Watenabe等人(J.Electrochem.Soc，1996，143，3847-3852)把含氧化鈦的膠體和Nafion樹脂溶液重鑄成膜制得了Nafion/SiO2的復(fù)合膜，但復(fù)合膜中TiO2的粒徑及分散度難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種保水組分均勻分散的質(zhì)子交換膜，從而減小質(zhì)子交換膜燃料電池對增濕系統(tǒng)的依賴。
本發(fā)明所提供的保水組分均勻分散的質(zhì)子交換膜，由離子聚合物修飾的無機(jī)氧化物納米顆粒膠體溶液制備。保水功能由具有親水性的無機(jī)氧化物提供，質(zhì)子傳導(dǎo)功能由修飾于無機(jī)氧化物外側(cè)的離子聚合物磺酸根側(cè)鏈提供。離子聚合物與無機(jī)氧化物納米顆粒比例可調(diào)，使得制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜保水功能可調(diào)。
本發(fā)明的保水組分均勻分散的質(zhì)子交換膜的制備步驟是1)、制備無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液先將離子聚合物溶液用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5～7.5，然后轉(zhuǎn)入到無水有機(jī)溶劑中，使得離子聚合物在無水有機(jī)溶劑中含量達(dá)到1-10wt.％，接著蒸餾此溶液4-6小時(shí)以去掉溶液中水分；2)、膠體前驅(qū)體溶液的制備按照無機(jī)氧化物前驅(qū)體與離子聚合物重量比0.05∶1～0.3∶1，將無機(jī)氧化物前驅(qū)體加入到步驟1)制備的無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中，攪拌20～30分鐘，制成膠體前驅(qū)體溶液；3)、離子聚合物修飾的無機(jī)氧化物納米顆粒膠體溶液的制備按照無機(jī)氧化物前驅(qū)體水解反應(yīng)所需的水量1∶1～10∶1的比例，將HCl含量為37wt.％，水含量為63wt％的濃鹽酸加入到步驟2)制備的膠體前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?6～8小時(shí))，得到離子聚合物修飾的無機(jī)氧化物納米顆粒膠體溶液，無機(jī)氧化物納米顆粒周圍被離子聚合物均勻包裹，由于離子聚合物在分散體系中具有良好的位阻效應(yīng)和靜電效應(yīng)，使得離子聚合物修飾的無機(jī)氧化物納米顆粒在膠體溶液中分散良好；4)、保水組分均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜制備將步驟3)制備的膠體溶液置于培養(yǎng)皿中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5～7.5，攪拌20～30分鐘后將其置于真空干燥箱中，在110～140℃下保溫3～5小時(shí)，緊接著在180～200℃下保溫1～3小時(shí)，溶劑揮發(fā)后制得保水組分均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜；其中，所述的無機(jī)氧化物，為SiO2或TiO2的任何一種，選用SiO2時(shí)，則無機(jī)氧化物前驅(qū)體為四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷任意一種；選用TiO2時(shí)，則無機(jī)氧化物前驅(qū)體為鈦酸乙脂、鈦酸異丙脂和鈦酸丁脂任意一種。
所述的離子聚合物，選用帶有磺酸根基團(tuán)的支鏈的磺酸型陰離子聚合物，這種聚合物為全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮以及磺化碳?xì)錈N基樹脂中的任何一種。
所述的無水有機(jī)溶劑選擇N-甲基吡咯烷酮，丁-二睛，乙酸，乙二醇-乙醚或乙二醇-甲醚，或上述任何兩種溶劑的混合溶液。
本發(fā)明的質(zhì)子交換膜是由離子聚合物修飾的無機(jī)氧化物納米顆粒膠體溶液制備。保水功能由具有親水性的無機(jī)氧化物提供，質(zhì)子傳導(dǎo)功能由修飾于無機(jī)氧化物外側(cè)的離子聚合物磺酸根側(cè)鏈提供。離子聚合物與無機(jī)氧化物納米顆粒比例可調(diào)，使得制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜保水功能可調(diào)。離子聚合物在分散體系中具有良好的位阻效應(yīng)和靜電效應(yīng)，而且無機(jī)氧化物納米顆粒是原位制備而成，離子聚合物與無機(jī)氧化物納米顆粒存在較好的界面相容性，最終制備出的復(fù)合質(zhì)子交換膜中無機(jī)氧化物保水組分粒徑均勻、分散良好，從而使質(zhì)子交換膜具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和保水能力，在低濕度條件下具有很好的電池性能，這種保水能力也使這種質(zhì)子交換膜具有在100～120℃高溫條件下具有很好的工作能力。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜保水組分均勻分散，可以使膜均勻水化，防止膜局部失水和局部熱點(diǎn)，可以避免由于膜局部失水和局部熱點(diǎn)造成的電池性能下降和膜材料降解。
(2)本發(fā)明制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜保水能力優(yōu)越，利用此膜組裝的電池，在低增濕或完全不增濕條件下電池性能大大優(yōu)于純膜組裝的電池。
(3)本發(fā)明制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定操作，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本相對較低，方便大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制取的全氟磺酸樹脂(Nafion DE 520溶液)修飾的SiO2納米顆粒高倍透射電鏡圖。
圖2a、圖2b分別是本發(fā)明實(shí)施例1制取的質(zhì)子交換膜SEM掃描電鏡照片和膜中SiO2的EDAX譜圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制取的質(zhì)子交換膜不同濕度，600mAcm-2恒電流下的放電曲線。
圖4是Nafion 212膜不同濕度，600mAcm-2恒電流下的放電曲線。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明地內(nèi)容。
實(shí)施例1保水組分為SiO2納米顆粒均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜制備制備步驟為(1)量取500毫升全氟磺酸樹脂(Nafion DE 520溶液)，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7.5，然后轉(zhuǎn)移至500毫升N-甲基吡咯烷酮中，電磁攪拌30分鐘，使全氟磺酸樹脂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中。蒸餾此溶液，至溶液溫度達(dá)到203℃，結(jié)束；(2)量取20毫升四乙氧基硅烷，溶于80毫升全氟磺酸樹脂(Nafion DE 520溶液)/N-甲基吡咯烷酮溶液中，電磁攪拌30分鐘。加入過量于水解反應(yīng)4倍的鹽酸(HCl質(zhì)量含量37wt.％)，電磁攪拌8小時(shí)，得到全氟磺酸樹脂(Nafion DE 520溶液)修飾的SiO2納米顆粒分散液；(3)將步驟(2)制得的全氟磺酸樹脂(Nafion DE 520溶液)修飾的SiO2納米顆粒分散液置于表面皿中，由過量5倍的全氟磺酸樹脂(Nafion DE 520溶液)稀釋，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7.5，然后把此樹脂溶液放入真空爐，130℃下保溫5小時(shí)，緊接著200℃下保溫3小時(shí)，溶劑揮發(fā)后制得質(zhì)子交換膜。質(zhì)子交換膜質(zhì)子化處理，80℃下，先在5wt％H2O2中浸潤30分鐘，接著在去離子水浸潤30分鐘，然后用0.5摩爾/升稀硫酸溶液質(zhì)子化處理30分鐘，再次用去離子水浸洗30分鐘即得。
通過這種方法制取的膜，保水組分分散均勻，保水性能非常優(yōu)異(見圖1，圖2)。在90℃下不外加濕，電導(dǎo)率能夠穩(wěn)定在0.8S/cm。用這種膜組裝的燃料電池，75RH％與100RH％電池性能基本一致，無增濕條件下，電池性能衰減速率為0.29毫伏/分鐘，而Nafion 212膜50RH％增濕條件下，電池性能衰減速率為0.83毫伏/分鐘(見圖3，圖4)。

實(shí)施例2保水組分為TiO2納米顆粒均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜制備制備步驟為(1)量取500毫升磺化三氟苯乙烯，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5，然后轉(zhuǎn)移至500毫升乙二醇-乙醚中，電磁攪拌30分鐘，使磺化三氟苯乙烯充分溶解于乙二醇-乙醚中。蒸餾此溶液，至溶液溫度達(dá)到203℃，結(jié)束；
(2)量取40毫升鈦酸乙脂，溶于100毫升磺化三氟苯乙烯/乙二醇-乙醚溶液中，電磁攪拌30分鐘。加入過量于水解反應(yīng)5倍的鹽酸(HCl質(zhì)量含量37％)，電磁攪拌6小時(shí)，得到磺化三氟苯乙烯修飾的TiO2納米顆粒分散液；(3)將步驟(2)制得的磺化三氟苯乙烯修飾的TiO2納米顆粒分散液置于表面皿中，由過量鈦酸乙脂水解反應(yīng)5倍的磺化三氟苯乙烯稀釋，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5，然后把此樹脂溶液放入真空爐，130℃下保溫6小時(shí)，緊接著200℃下保溫4小時(shí)，溶劑揮發(fā)后制得質(zhì)子交換膜。質(zhì)子交換膜質(zhì)子化處理，80℃下，先在5wt％H2O2中浸潤30分鐘，接著在去離子水浸潤30分鐘，然后用0.5摩爾/升稀硫酸溶液質(zhì)子化處理30分鐘，再次用去離子水浸洗30分鐘即得。

實(shí)施例3保水組分為SiO2納米顆粒均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜制備制備步驟為(1)量取500毫升磺化聚醚醚酮，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7，然后轉(zhuǎn)移至500毫升乙二醇-甲醚中，電磁攪拌30分鐘，使磺化聚醚醚酮充分溶解于乙二醇-甲醚中。蒸餾此溶液，至溶液溫度達(dá)到203℃，結(jié)束；(2)量取50毫升四甲氧基硅烷，溶于80毫升磺化聚醚醚酮/乙二醇-甲醚溶液中，電磁攪拌30分鐘。加入過量于水解反應(yīng)4倍的鹽酸(HCl質(zhì)量含量37％)，電磁攪拌6小時(shí)，得到磺化聚醚醚酮修飾的SiO2納米顆粒分散液；(3)將步驟(2)制得的磺化聚醚醚酮修飾的SiO2納米顆粒分散液置于表面皿中，由過量四甲氧基硅烷水解反應(yīng)5倍的磺化聚醚醚酮稀釋，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7，然后把此分散液放入真空爐，130℃下保溫6小時(shí)，緊接著200℃下保溫4小時(shí)，溶劑揮發(fā)后制得質(zhì)子交換膜。質(zhì)子交換膜質(zhì)子化處理，80℃下，先在5wt％H2O2中浸潤30分鐘，接著在去離子水浸潤30分鐘，然后用0.5摩爾/升稀硫酸溶液質(zhì)子化處理30分鐘，再次用去離子水浸洗30分鐘即得。

權(quán)利要求
1.一種保水組分均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法。其特征是，制備步驟按以下過程進(jìn)行1)、制備無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液先將離子聚合物溶液用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5～7.5，然后轉(zhuǎn)入到無水有機(jī)溶劑中，使得離子聚合物在無水有機(jī)溶劑中含量達(dá)到1-10wt.％，接著蒸餾此溶液4-6小時(shí)以去掉溶液中水分；2)、膠體前驅(qū)體溶液的制備按照無機(jī)氧化物前驅(qū)體與離子聚合物重量比0.05∶1～0.3∶1，將無機(jī)氧化物前驅(qū)體加入到步驟1)制備的無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中攪拌20～30分鐘，制成膠體前驅(qū)體溶液；3)、離子聚合物修飾的無機(jī)氧化物納米顆粒膠體溶液的制備按照無機(jī)氧化物前驅(qū)體水解反應(yīng)所需的水量1∶1～10∶1的比例，將HCl含量為37wt.％，水含量為63wt％的濃鹽酸加入到步驟2)制備的膠體前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌希玫诫x子聚合物修飾的無機(jī)氧化物納米顆粒膠體溶液；4)、保水組分均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜制備將步驟3)制備的膠體溶液置于培養(yǎng)皿中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5～7.5，攪拌20～30分鐘后將其置于真空干燥箱中，在110～140℃下保溫3～5小時(shí)，緊接著在180～200℃下保溫1～3小時(shí)，溶劑揮發(fā)后制得復(fù)合質(zhì)子交換膜；其中，所述的無機(jī)氧化物為SiO2或TiO2的任何一種，選用SiO2時(shí)，則無機(jī)氧化物前驅(qū)體為四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷任意一種；選用TiO2時(shí)，則無機(jī)氧化物前驅(qū)體為鈦酸乙脂、鈦酸異丙脂和鈦酸丁脂任意一種。
2.如權(quán)利要求1所述的保水組分均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的離子聚合物，選用帶有磺酸根基團(tuán)的支鏈磺酸型陰離子聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的保水組分均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的帶有磺酸根基團(tuán)的支鏈磺酸型陰離子聚合物，為全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮以及磺化碳?xì)錈N基樹脂中的任何一種。
4.如權(quán)利要求1所述的保水組分均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的無水有機(jī)溶劑選擇N-甲基吡咯烷酮，丁-二睛，乙酸，乙二醇-乙醚或乙二醇-甲醚，或上述任何兩種溶劑的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種保水組分均勻分散的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法。其特征是制備過程為先合成離子聚合物修飾的無機(jī)氧化物膠體，然后采用這種膠體溶液直接制備質(zhì)子交換膜。膜中離子聚合物具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力，無機(jī)氧化物膠體具有保水能力。由于離子聚合物在分散體系中具有良好的位阻效應(yīng)和靜電效應(yīng)，而且無機(jī)氧化物納米顆粒是原位制備而成，所以最終制備出的復(fù)合質(zhì)子交換膜中無機(jī)氧化物保水組分具有非常好的分散性，從而使質(zhì)子交換膜具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和保水能力，在低濕度條件下具有很好的性能。
文檔編號H01M8/02GK101030644SQ20071005167
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者唐浩林, 鄔靜杰, 潘牧, 宛朝輝, 李躍卿 申請人:武漢理工大學(xué)