專利名稱：：富稀土相的納米鈦粉改性制備高矯頑力稀土永磁方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：木發(fā)明涉及一種富稀土相的納米鈦粉改性制備高矯頑力稀土永磁方法。
背景技術(shù)：
：稀土釹鐵硼系永磁材料的出現(xiàn)開辟了稀土永磁領(lǐng)域的新開端。釹鐵硼稀土永磁材料是日本住友特殊金屬公司Sagawa等人首先制造出來的。稀土釹鐵硼永磁體是當(dāng)代磁性最強的永磁體，它不僅具有高磁能積、高性價比等優(yōu)異特性，而且容易加工成各種尺寸?，F(xiàn)己廣泛應(yīng)用于航空、航天、微波通訊技術(shù)、電子、電聲、機電、計算技術(shù)、自動化技術(shù)、汽車工業(yè)、石油化工、磁分離技術(shù)、儀器儀表、磁醫(yī)療技術(shù)及其他需用永久磁場的裝置和設(shè)備中，特別適用于研制高性能、小型化、輕型化的各種換代產(chǎn)品。Nd-Fe-B材料的主要技術(shù)性能指標(biāo)是剩磁Br、矯頑力He(內(nèi)稟矯頑力Hqi和磁感矯頑力H。b)、磁能積(BH)max和居里溫度Te。永磁材料的研究者和生產(chǎn)者的主要任務(wù)就是最大限度地挖掘材料的潛力，提高永磁材料的B。He、(BH)max和Te。Br的極限值是Js，(BHUc的極限值是1/4JS2，而Js取決于組成該材料的磁性原子數(shù)和原子磁矩的大小。Hej的極限值是磁晶各向異性場HA，它取決于材料的磁晶各向異性常數(shù)Kt和K2為提高NdFeB永磁材料的工作溫度，人們通常在磁體中加入元素Co。有研究發(fā)現(xiàn)，在Co含量為010atM范圍內(nèi)，T。隨Co含量的增加近似沿直線提高，基本上每增加lat%Co，Tc提高10.9。C。但同時發(fā)現(xiàn)，添加Co后，磁體的矯頑力降低，這是因為Co在晶界上形成了軟磁性相，在反向磁場下反磁化疇容易形核，降低磁體的矯頑力，所以磁體中同時添加提高矯頑力的合金元素，如Dy、Tb、Al、Nb、Ga等元素提高合金的矯頑力。因此，提高釹鐵硼磁體工作溫度很大程度上就歸結(jié)為提高釹鐵硼磁體的矯頑力。Nd2Fe14B化合物的各向異性場，即矯頑力的理論極限值為80kOe，然而燒結(jié)釹鐵硼合金實際矯頑力僅是其理論值的1/3-1/30，因而提高燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力還大有潛力可挖。描述釹鐵硼磁體的矯頑力He—般采用如下經(jīng)驗公式，Hc=aHk_NeffMsHk表示磁矩一致轉(zhuǎn)動所需要的各向異性場，"表示晶粒結(jié)構(gòu)缺陷對矯頑力的減少因子，Neff表示晶粒自熱退磁作用和晶粒之間的耦合相互作用而形成的有3效退磁因子，Ms表示磁體飽和磁化強度。由此可見，矯頑力的減少主要是由于晶粒結(jié)構(gòu)缺陷和晶粒相互作用(包括晶粒之間的相對取向)造成的。目前普遍認為，釹鐵硼永磁合金的矯頑力機制與溫度有關(guān)，室溫及其以上溫度時成核機制控制矯頑力，較高溫度時釘扎機制控制矯頑力。大量實驗結(jié)果表明燒結(jié)NdFeB磁體顯微結(jié)構(gòu)的不理想是造成矯頑力比其理論值低的主要原因，矯頑力是一個結(jié)構(gòu)敏感參數(shù)。大家普遍認同，具有高矯頑力燒結(jié)釹鐵硼材料的顯微組織結(jié)構(gòu)模型應(yīng)是厚度均勻的晶界相包裹著Nd2Fe14B晶粒，Nd2Fe14B晶粒細小、分布均勻，晶粒形狀規(guī)則呈球形，Nd2Fe14B晶粒取向高度一致，Nd2Fe14B晶粒的化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)均勻一致。雙合金法是將主相與晶界相合金分別冶煉，主相合金成分接近Nd2Fe14B正分比例,晶界相合金是富稀土的，兩種合金分別破碎，按一定的比例配比，然后經(jīng)過磁場取向壓制成型，最后經(jīng)過燒結(jié)回火工藝制備成燒結(jié)釹鐵硼磁體。雙合金法既降低晶界相在主相中的析出，又可減少其在晶界交隅處的團聚，使主相與晶界相的成分更合理，可獲得較高的Hcj。本發(fā)明提供了一種新的方法利用雙合金工藝，添加納米鈦粉提高燒結(jié)釹鐵硼的工作溫度和耐蝕性。將主相合金與晶界相合金分別制備，通過添加納米鈦粉于晶界相中，并通過添加潤滑劑、抗氧化劑，使混有納米鈦粉的非磁性晶界相均勻分散于主相Nd2FewB晶粒表面層，由于鈦熔點較高，起到了阻礙晶粒長大的作用，細化晶粒，同時抑制了硬磁性相之間的交換耦合作用，改善了微觀結(jié)構(gòu)，從而提高了磁體的矯頑力，進而提高了磁體的工作溫度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種富稀土相的納米鈦粉改性制備高矯頑力稀土永磁方法。它的步驟為-1)主相合金采用鑄造工藝制成釹鐵硼鑄錠合金或用速凝薄片工藝制成釹鐵硼速凝薄片，通過氫爆法或者破碎機將主相合金破碎，破碎后經(jīng)氣流磨磨料，制得平均顆粒直徑為2-10Pm的主相合金粉末；2)晶界相合金采用鑄造工藝制成鑄錠合金或速凝薄片工藝制成速凝薄片或快淬工藝制成快淬帶，通過氫爆法或者破碎機將晶界相合金破碎，破碎后經(jīng)氣流磨磨料，制得平均顆粒直徑為2-10um的晶界相合金粉末；3)在100重量份的晶界相合金粉末中加入2-20重量份的納米鈦粉、1-10重量份的抗氧化劑，在混料機中均勻混和得到納米鈦粉改性的晶界相合金粉末；4)將經(jīng)納米鈦粉改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末、汽油在混料機中均勻混合成混合粉末，其中納米鈦粉改性的晶界相合金粉末重量占總重量的1-20%，汽油占總重量的0.5-5%;5)混合粉末在1.2-2.0T的磁場中壓制成型坯件；6)將型坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，在1050-1125。C燒結(jié)2-4h，再經(jīng)過500-65(TC熱處理回火2-4h，制得燒結(jié)磁體。所述的主相合金以原子百分比計，其成分為NdaFe1QQ.a.b.eBbMe，其中l(wèi)l《a《16，5.4《b《6.6，0《c《6，M為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一種或幾種。晶界相合金以原子百分比計，其成分為NddFei。。.d_e.fBeRf，其中13.5《d《30，4《e《7，0《f《15，R為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一種或幾種。納米鈦粉平均顆粒直徑為2-40nm。抗氧化劑為聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸酯或聚環(huán)氧乙烷烯丙基醚。本發(fā)明制得的磁體矯頑力比采用雙合金工藝而不添加納米鈦粉制得磁體矯頑力高、工作溫度高，主相和晶界相粉末不易氧化，工藝過程適合于批量化生產(chǎn)。具體實施例方式本發(fā)明采用雙合金法，通過納米鈦粉的添加，將納米鈦粉均勻分散在晶界相中，對晶界相改性以提高燒結(jié)釹鐵硼的矯頑力。發(fā)明中，經(jīng)納米鈦粉改性的非磁性晶界相，均勻分散于主相Nd2FewB晶粒界面，起到了阻礙晶粒長大的作用，細化晶粒，同時，有效隔斷硬磁性相之間的交換耦合作用，改善顯微結(jié)構(gòu)，從而提高磁體矯頑力和工作溫度。本發(fā)明的具體步驟如下1)采用雙合金工藝將主相合金和晶界相合金分別制作。主相合金采用鑄造工藝制成釹鐵硼鑄錠合金，或用速凝薄片工藝制成釹鐵硼速凝薄片，其成分為NdaFe100.a.b.cBbMc(at%)，其中l(wèi)l《a《16，5.4《b《6.6，0《c《6，M為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一種或幾種。晶界相合金采用鑄造工藝制成鑄錠合金或速凝薄片工藝制成速凝薄片或快淬工藝制成快淬帶，其成分按分子式NddFe100-d-e—fBeR士(ato/o)酉己制，其中R為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一種或幾種，其中13.5《d《30，4《e《7，0《f《15。2)將主相合金和晶界相合金分別制粉。先通過顎式破碎機進行粗破，然后通過中破碎機進行中破?；蛘卟捎脷浔ㄖ苯悠扑椋谑覝叵嘛柡臀鼩?，然后在400-60(TC脫氫2-10h制成氫爆粉。破碎后主相合金和晶界相合金通過氣流磨磨料，制成平均顆粒直徑為2-10Pm粉末。3)在100重量份的晶界相合金粉末中加入2-20重量份的納米鈦粉、1-10重量份的抗氧化劑，在混料機中均勻混和得到納米鈦粉改性的晶界相合金粉末，其中抗氧化劑為聚環(huán)氧乙烷垸基醚或聚環(huán)氧乙垸單脂肪酸酯或聚環(huán)氧乙垸烯丙基醚中的一種。4)將經(jīng)納米鈦粉改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，晶界相合金粉末重量占總重量的1-20%，同時添加0.5-5%的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末。其中納米鈦粉平均顆粒直徑為2-40nm。4)混合粉末在磁場取向成型壓機中壓制為型坯件，成型取向磁場1.2-2.0T，增大磁場可以提高磁粉的取向度。并且型坯件的壓制成型在完全密封的手套箱中完成，使磁粉隔離空氣，一方面避免了因磁體氧化發(fā)熱而著火的危險，另一方面又降低了最終磁體的氧含量。5)將型坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，1050-1125。C燒結(jié)2-4h，再經(jīng)過500-650^熱處理回火2-4h，制得燒結(jié)磁體。本發(fā)明的鑄造工藝、速凝薄片工藝、快淬工藝、氫爆法工藝的具體內(nèi)容分別見周壽增、董清飛《超強永磁體——稀土體系永磁材料》北京，冶金工業(yè)出版社，2004.2第二版，pl59畫164,p498畫504，p326畫332，p508國5U，pl69誦172。實施例1:1)將主相合金和晶界相合金分別制備。主相合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為1.2m/s，成分為Nd^2Fe,9B5.73(Dy。.22Al。.24)(at。/。),晶界相合金采用18m/s快淬速度制備成快淬帶，成分為Nd17.2Fe75.58B6.38Dyo.64Gaa2(at%)。2)將主相合金和晶界相合金分別制粉。通過顎式破碎機進行粗破，通過中破碎機進行中破，然后在氮氣保護下通過氣流磨制成平均顆粒直徑為3.0"m的粉末。3)在晶界相合金粉末中加入占其重量3.4%、經(jīng)分散處理的納米鈦粉末(平均顆粒直徑為30nm)，及3%的抗氧化劑聚環(huán)氧乙烷烷基醚，在混料機中均勻混和。4)將經(jīng)納米鈦粉改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，使其重量占總重量的8%，同時添加1%的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末。5)將混合后的粉末通過磁場取向成型壓機壓制為型坯件，成型取向磁場1.6T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔離空氣。6)型坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，1085。C燒結(jié)3h，再510。C熱處理回火3h，制得燒結(jié)磁體。7)采用雙合金工藝，按上述方法添加晶界相合金占總重量8%組成混合粉末，但未添加納米鈦粉，采用相同的磁場取向壓型和燒結(jié)、回火工藝制備成磁采用磁化特性自動測量儀AMF測量磁體的磁性能，性能如表一。表一，采用不同工藝制備的磁體性能制備工藝HCj(EH),最高工作溫度rc)(kGs)(kOe)(MGOe)雙合金工藝未添加納米Ti13.8412.6846.1280雙合金工藝添加納米Ti13.8014.8147.62100從中可以看出，采用雙合金工藝添加納米鈦粉制得燒結(jié)釹鐵硼矯頑力比采用雙合金工藝而不添加納米鈦粉制得磁體矯頑力高、工作溫度高，因此通過雙合金工藝添加納米鈦粉可以制備出高矯頑力、高工作溫度的燒結(jié)釹鐵硼。實施例2:1)將主相合金和晶界相合金分別制備。主相合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為2.0m/s，成分為Nd!4.2Fe沼5B5.8KTbo.3iAlo.24Co2Nbo.28)(at。/。),晶界相合金采用18m/s快淬速度制備成快淬帶，成分為Ndl6.7Fe73.27B6.31(Dy3.84Ga0.2Cu0.32)(at%)。2)將主相合金和晶界相合金分別制粉。通過氫爆法直接破碎，在室溫下飽和吸氫，然后在50(TC脫氫8h制成氫爆粉，然后在氮氣保護下通過氣流磨制成平均顆粒直徑為3.3um的粉末。3)在晶界相合金粉末中加入占其重量10%、經(jīng)分散處理的納米鈦粉末(平均顆粒直徑為15nm)，及4%的抗氧化劑聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸酯，在混料機中均勻混和。4)將經(jīng)納米鈦粉改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，使其重量占總重量的10%,同時添加1.2%的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末。5)將混合后的粉末通過磁場取向成型壓機壓制為型坯件，成型取向磁場1.6T,在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔離空氣。6)型坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，107(TC燒結(jié)3h，再510'C熱處理回火2.5h，制得燒結(jié)磁體。7)采用雙合金工藝，按上述方法添加晶界相合金占總重量10%組成混合粉末，但未添加納米鈦粉，采用相同的磁場取向壓型和燒結(jié)、回火工藝制備成磁體。采用磁化特性自動測量儀AMF測量磁體的磁性能，性能如表二。表二，采用不同工藝制備的磁體性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從中可以看出，采用雙合金工藝添加納米鈦粉制得燒結(jié)釹鐵硼矯頑力比采用雙合金工藝而不添加納米鈦粉制得磁體矯頑力高、工作纟顯度高，因此通過雙合金工藝添加納米鈦粉可以制備出高矯頑力、高工作溫度的燒結(jié)釹鐵硼。1)將主相合金和晶界相合金分別制備。主相合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為2.2m/s，成分為Ndu.56Fe8L7sB5.9Dy,(at。/。)，采用快淬技術(shù),將晶界相合金Nd27.83Fe56.2B6.6sDy2.47C06.82(at()/。)制備成快淬帶，快淬速度18m/s。2)將主相合金和晶界相合金分別制粉。通過顎式破碎機進行粗破，通過中破碎機進行中破，然后在氮氣保護下通過氣流磨制成平均顆粒直徑為3.3"m的粉末。3)在晶界相合金粉末中加入經(jīng)分散處理占其重量5%的納米鈦粉末(平均顆粒直徑為40nm)，及2%的抗氧化劑聚環(huán)氧乙烷烷基醚，在混料機中均勻混和。4)將經(jīng)納米鈦粉末改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，使其重量占合金總重量的18%，同時添加2%的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末。5)將混合后的粉末通過磁場取向成型壓機壓制為型坯件，成型取向磁場1.6T,在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔離空氣。6)型坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，1065匸燒結(jié)4.5h，再56(TC熱處理回火3h，制得燒結(jié)磁體。采用磁化特性自動測量儀AMF測量磁體的磁性能，性能如表三。表三，采用不同工藝制備的磁體性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從中可以看出，采用雙合金工藝添加納米鈦粉制得燒結(jié)釹鐵硼矯頑力比采用雙合金工藝而不添加納米鈦粉制得磁體矯頑力高、工作溫度髙，因此通過雙合金工藝添加納米鈦粉可以制備出高矯頑力、高工作溫度的燒結(jié)釹鐵硼。實施例4:1)將主相合金和晶界相合金分別制備。主相合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為1.5m/s，成分為N山2.69Fe,2B5.7Dy"(at。/。),晶界相合金采用18m/s快淬速度制備成快淬帶，成分為Nd23.74Fe64.78B6.89(Dyo.92COL27CUo.35Nbo.4Ali.66)(at0/0)。2)將主相合金和晶界相合金分別制粉。通過氫爆法直接破碎，在室溫下飽和吸氫，然后在50(TC脫氫8h制成氫爆粉，然后在氮氣保護下通過氣流磨制成平均顆粒直徑為7um的粉末。3)在晶界相合金粉末中加入經(jīng)分散處理占其重量16%的納米鈦粉末(平均顆粒直徑為20nm)，及8%的抗氧化劑聚環(huán)氧乙烷烯丙基醚，在混料機中均勻混和。4)將經(jīng)納米鈦粉改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，使其重量占總重量的18%，同時添加3.4%的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末。5)將混合后的粉末通過磁場取向成型壓機壓制為型坯件，成型取向磁場1.8T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔離空氣。6)型坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，110(TC燒結(jié)3h，再610。C熱處理回火3h，制得燒結(jié)磁體。7)采用雙合金工藝，按上述方法添加晶界相合金占總重量18%組成混合粉末，但未添加納米鈦粉，采用相同的磁場取向壓型和燒結(jié)、回火工藝制備成磁體。采用磁化特性自動測量儀AMF測量磁體的磁性能，性能如表四。表四，采用不同工藝制備的磁體性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從中可以看出，采用雙合金工藝添加納米鈦粉制得燒結(jié)釹鐵硼矯頑力比采用雙合金工藝而不添加納米鈦粉制得磁體矯頑力高、工作溫度高，因此通過雙合金工藝添加納米鈦粉可以制備出高矯頑力、高工作溫度的燒結(jié)釹鐵硼。權(quán)利要求1.一種富稀土相的納米鈦粉改性制備高矯頑力稀土永磁方法，其特征在于它的步驟為1)主相合金采用鑄造工藝制成釹鐵硼鑄錠合金或用速凝薄片工藝制成釹鐵硼速凝薄片，通過氫爆法或者破碎機將主相合金破碎，破碎后經(jīng)氣流磨磨料，制得平均顆粒直徑為2-10μm的主相合金粉末；2)晶界相合金采用鑄造工藝制成鑄錠合金或速凝薄片工藝制成速凝薄片或快淬工藝制成快淬帶，通過氫爆法或者破碎機將晶界相合金破碎，破碎后經(jīng)氣流磨磨料，制得平均顆粒直徑為2-10μm的晶界相合金粉末；3)在100重量份的晶界相合金粉末中加入2-20重量份的納米鈦粉、1-10重量份的抗氧化劑，在混料機中均勻混和得到納米鈦粉改性的晶界相合金粉末；4)將經(jīng)納米鈦粉改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末、汽油在混料機中均勻混合成混合粉末，其中納米鈦粉改性的晶界相合金粉末重量占總重量的1-20％，汽油占總重量的0.5-5％；5)混合粉末在1.2-2.0T的磁場中壓制成型坯件；6)將型坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，在1050-1125℃燒結(jié)2-4h，再經(jīng)過500-650℃熱處理回火2-4h，制得燒結(jié)磁體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富稀土相的納米鈦粉改性制備高矯頑力稀土永磁方法，其特征在于所述的主相合金以原子百分比計，其成分為NdaFei。G-a.b-eBbMc，其中l(wèi)l《a《16，5.4《b《6.6，0《c《6，M為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富稀土相的納米鈦粉改性制備高矯頑力稀土永磁方法，其特征在于所述的晶界相合金以原子百分比計，其成分為NddFe，.d.e.tBeRf，其中13.5《d《30，4《e《7，0《f《15，R為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富稀土相的納米鈦粉改性制備高矯頑力稀土永磁方法，其特征在于所述的納米鈦粉平均顆粒直徑為2-40nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富稀土相的納米鈦粉改性制備高矯頑力稀土永磁方法，其特征在于所述的抗氧化劑為聚環(huán)氧乙烷垸基醚、聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸酯或聚環(huán)氧乙烷烯丙基醚。全文摘要本發(fā)明公開了一種富稀土相的納米鈦粉改性制備高矯頑力稀土永磁方法。其步驟為1)主相合金采用鑄造工藝制成釹鐵硼鑄錠合金或采用速凝薄片工藝制成釹鐵硼速凝薄片，晶界相合金采用鑄造工藝制成鑄錠合金或速凝薄片工藝制成速凝薄片或快淬工藝制成快淬帶；2)將主相合金和晶界相合金分別制粉；3)將納米鈦粉添加到晶界相合金粉末中；4)混合后的主相合金和晶界相合金粉末在磁場中壓制成型；5)在高真空燒結(jié)爐內(nèi)制成燒結(jié)磁體。本發(fā)明制得的燒結(jié)釹鐵硼矯頑力高，工作溫度高，此工藝可以用于大規(guī)模批量生產(chǎn)，通過本發(fā)明可以制備出高矯頑力、高工作溫度的燒結(jié)釹鐵硼。文檔編號H01F1/08GK101105997SQ20071006922公開日2008年1月16日申請日期2007年6月7日優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日發(fā)明者密嚴(yán),于濂清,崔熙貴,偉羅,馬天宇申請人:浙江大學(xué);浙江英洛華磁業(yè)有限公司