專利名稱：：非水二次電池及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非水二次電池及其使用方法。
背景技術(shù)：
：近年來，二次電池作為個人電腦或者手機等的電源，或者作為電動汽車或電力儲藏用的電源，已經(jīng)成為必不可少的重要構(gòu)成要素之一。特別的，在稱為便攜型計算機或便攜信息終端的移動體通信用途中，要求更小型化、輕量化。但是因為液晶顯示面板的背燈或圖畫控制消耗的電力高，以及二次電池的容量目前還不充分，因此，系統(tǒng)緊湊化、輕量化還有困難。特別在個人電腦中，隨著通過搭載DVD等向多功能化發(fā)展，消耗的電力有增加的傾向。因此，急切要求電力容量，特別是單電池的電壓在3.3V以上的放電容量的增大。進而，地球環(huán)境問題日益突出，并且對沒有氣體排放或發(fā)出噪音的電動汽車日益受到矚目。最近在電池中蓄積剎車時產(chǎn)生的能量進而有效利用，或者有效使用在電池中蓄積的起動時的電能等，采用例如這些系統(tǒng)的混合型電動汽車(HEV:HybridElectricVehicle)正受到廣泛關(guān)注。但是，目前的電池因為電力容量低，必須通過增加電池個數(shù)來提高電壓，因此會使車內(nèi)的空間變窄，會產(chǎn)生車體穩(wěn)定性變差等問題。二次電池中，使用非水電解液的二次鋰電池因為電壓高且質(zhì)量輕、能期待高能量密度而受注目。特別在專利文獻l中公開了以LiCo02為代表的含鋰過渡金屬氧化物作正極活性物質(zhì)，金屬鋰作負極活性物質(zhì)，使用該兩種活性物質(zhì)的二次鋰電池因為具有4V以上的電動勢，能期待實現(xiàn)高能量密度。但是，用目前的LiCo02作正極活性物質(zhì)，作為負極活性物質(zhì)使用石墨等碳材料的LiCo02系二次電池，其充電終止電壓通常在4.2V以下，該充電條件下的充電量停留在LiCo02的理論容量保留的約6成。通過將充電終止電壓提高到高于4.2V,盡管可以增加電力容量，但是伴隨充電量的增加，會產(chǎn)生LiCo02的晶體結(jié)構(gòu)破壞，充放電循環(huán)壽命變短，因為LiCo02的晶體結(jié)構(gòu)缺乏穩(wěn)定性，會有熱穩(wěn)定性降低等問題。為了解決該問題，多進行在LiCo02中添加不同金屬元素的嘗試(專利文獻2~5)。并且，也多次進行在4.2V以上的高電壓領(lǐng)域中使用電池的嘗試(專利文獻6~8)。此外還在進行關(guān)于有機氟系溶劑或有機硫系溶劑的各種嘗試(專利文獻9~14)。專利文獻l:特開昭55-136131號公報專利文獻2:特開平4-171659號公報專利文獻3:特開平3-201368號公報專利文獻4:特開平7-176302號公報專利文獻5:特開200.1—167763號公報專利文獻6:特開2004-296098號公報專利文獻7:特開2001—176511號公報專利文獻8:特開2002-270238號公報專利文獻9:特開平8-37024號公報專利文獻10:特開平10-112335號公報專利文獻ll:特開平10-112334號公氺艮專利文獻12:特開2000-123880號公報專利文獻13:特開平06—302336號公報專利文獻14:特開平11-162511號公才艮
發(fā)明內(nèi)容今后，對于二次電池，要求除了迄今為止的高容量化，還要求包括目前的安全性以上的高可靠度。通常，增加電極中的活性物質(zhì)含量比例，才是高電極密度，特別是正極合劑層密度，能大大改善電池容量，但是，另一方面，這樣的高容量化方法會有電池的安全性慢慢降低的問題。因而，為了響應(yīng)高電力容量化的要求，期望的電池要滿足這樣的條件在比LiCo02更高的電動勢(電壓范圍)下，使用能夠進行安全且可逆性好地充放電的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定材料，且即使進行正極合劑層的高密度化也能確保目前的安全性，并且有電池不會膨脹等的可靠性。并且，目前的LiCo02正極活性物質(zhì)電池如果放電終止電壓比3.2V更高，則在放電末期因為電位降低大，不能完全放電，相對于充電的放電電量效率顯著降低。而且，因為不能完全;^丈電，LiCo02的晶體結(jié)構(gòu)易于石皮壞，充放電循環(huán)壽命變短。該現(xiàn)象在上述的高電壓區(qū)域更為顯著。進而，在滿充電時的終止電壓達到4.2V以上的充電條件下，除了由正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的破壞引起的充放電循環(huán)壽命或熱穩(wěn)定性降低之夕卜，由于正極活性物質(zhì)的活性點的增加，電解液(溶劑)氧化分解，在正極表面上形成鈍態(tài)皮膜，增加內(nèi)部電阻，會有負荷特性變差的情況。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供在高容量下充放電循環(huán)特性優(yōu)良且安全性等可靠性高的非水二次電池及其使用方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非水二次電池是具備具有正極合劑層的正極、負極和非水電解質(zhì)的非水二次電池，其特征在于，上述正極使用平均粒徑不同的二種以上的含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，上述二種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，至少具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物含有至少一種選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn的金屬元素。此外，上述非水電解質(zhì)中含有有機硫系溶劑或有機氟系溶劑。此外，本發(fā)明的非水二次電池的其他形態(tài)是具備具有正極合劑層的正極、負極和非水電解質(zhì)的非水二次電池，其特征在于，上述正極含有平均粒徑不同的二種以上的含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，上述平均粒徑不同的二種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物中含有的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素，通過ICP(感耦合高頻等離子體)分析的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素的含量為(1)，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的含鋰的過渡金屬氧化物中，通過ICP分析的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素中的與上述含量(I)相關(guān)的金屬元素相同的金屬元素的含量為(II),則二者之比(I)/(II)在1.5以上。另夕卜，本發(fā)明的含鋰過渡金屬氧化物的"平均粒徑，，是指使用日機裝林式會社(NIKKISOCo.,Ltd.)制造的Microtrac粒度分布測定裝置"HRA9320"測定的粒度分布的小粒子求積分體積時體積基準(zhǔn)的累積分率中50%徑值(d5())中間值。此外，本發(fā)明還包含一種非水二次電池的使用方法，其特征在于，在使用本發(fā)明的非水電解液二次電池時，進行充電要使得滿充電時的正極電位以Li基準(zhǔn)電^f立計為4.35~4.6V。例如，在上述使用方法中，本發(fā)明的非水二次電池具有滿充電時以Li基準(zhǔn)電位計為0.1V的石墨負極(含有石墨作負極活性物質(zhì)的負極)時，電池電壓在4.45V以上充電實際上看作正極電位在4.35V以上充電。另外，上述本發(fā)明的非水二次電池的使用方法中，上述"滿充電"是指在0.2C的電流值下進行定電流充電直到規(guī)定電壓，接著在該規(guī)定電壓下進行定電壓充電，該定電流充電和該定電壓充電的合計時間為8小時的條件下的充電。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在高容量下充放電循環(huán)特性優(yōu)良的且安全性等可靠性高的非水電解質(zhì)二次電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的使用方法，本發(fā)明的非水二次電池能適用于要求更高輸出的用途中。圖1是表示本發(fā)明的非水二次電池的正極活性物質(zhì)的粒度分布的一個例子的圖。圖2是表示本發(fā)明的非水二次電池的一個例子的模型圖，(a)是其平面圖，(b)是其部分的縱截面圖。圖3是圖2所示的非水電解液二次電池的斜視圖。符號說明1正極2負極3隔膜具體實施例方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是在正極活性物質(zhì)中使用平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物。同時使用平均粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物和平均粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，在正極合劑層中，因為可以在粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物相互之間的空隙中填充粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，能夠提高正極合劑層的密度，實現(xiàn)高容量化。另外，正極的"平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物，，是在這些混合物粒度分布曲線中具有3個以上的彎曲點。該粒度分布曲線中，可以存在2個以上的峰，也可以1個以上的峰上有峰肩(shoulder)這樣的分布。這樣的粒度分布曲線的情況下，一般使用峰分離方法，分割大粒徑的粒子的分布和小粒徑粒子的分布，從其粒徑和積分體積，能求出含鋰過渡金屬氧化物的各平均粒徑(d5Q)及其混合比例。正極中使用的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最大的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物(以下稱為"正極活性物質(zhì)(A)，，)的平均粒徑為A,具有最小的平均粒徑的的含鋰過渡金屬氧化物(以下稱為"正極活性物質(zhì)(B)")的平均粒徑為B時，B對A的比例B/A優(yōu)選為0.15以上0.6以下。具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑和具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑之比在該范圍時，能更容易提高正極合劑層的密度。另外，正極活性物質(zhì)(A)中，其平均粒徑優(yōu)選例如為5pm以上，更優(yōu)選為8|im以上，更優(yōu)選為llpm以上。正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑太小的話，正極合劑層的密度有難以提高的可能。反之，正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑太大的話，電池特性有降低的傾向，所以其平均粒徑例如優(yōu)選為25pm以下，更優(yōu)選為20pm以下，更優(yōu)選為18pm以下。此外，正極活性物質(zhì)(B)中，其平均粒徑例如優(yōu)選為10pm以下，更優(yōu)選為7pm以下，更優(yōu)選為5pm以下。正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑如果太大的話，正極合劑層中，在粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物粒子相互的間隙中難以填充正極活性物質(zhì)(B)，所以有難以提高正極合劑層的密度的情況。反之，如果正;f及活性物質(zhì)(B)的平均粒徑太小的話，因為小粒子間的空隙體積大，密度有難以提高的傾向，因此其平均粒徑優(yōu)選為例如2jjm以上，更優(yōu)選3^mi以上，更優(yōu)選為4pm以上。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)只是上述正極活性物質(zhì)(A)和上述正極活性物質(zhì)(B)時，可以只是平均粒徑不同的2種含鋰過渡金屬氧化物，但是也可以使用平均粒徑不同的3種以上(例如3種、4種、5種等)的含鋰過渡金屬氧化物。使用3種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物時，例如也可以將平均粒徑在正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑和正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑之間的舍鋰過渡金屬氧化物與正極活性物質(zhì)(A)和(B)—起來使用。正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中，平均粒徑最小的正極活性物質(zhì)(B)的含量例如優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量%以上。正極活性物質(zhì)(B)以上述量舍有的話，容易埋入粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物粒子相互之間的間隙，容易使正極合劑層高密度化。反之，正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中的正極活性物質(zhì)(B)的含量太多的話，因為難以提高正極合劑層的密度，其含量例如優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。因而，例如正極具有的含鋰過渡金屬氧化物只是上述正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)時，全部含鋰過渡金屬氧化物中的正極活性物質(zhì)(A)的含量例如為40質(zhì)量％以上，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。另外，正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中，正極活性物質(zhì)(B)具有例如上述的平均粒徑，這樣粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物例如在高電壓下充電狀態(tài)下，是穩(wěn)定性差、電池安全性等可靠性有損害的原因。接著，本發(fā)明中，至少在平均粒徑最小的含鋰過渡金屬氧化物即正極活性物質(zhì)(B)中，使用含有選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中至少一種金屬元素IV^的含鋰過渡金屬氧化物。含有上述金屬元素1VP的含鋰過渡金屬氧化物由于提高其穩(wěn)定性(特別是在高電壓下充電狀態(tài)的穩(wěn)定性)，能提高電池的安全性等可靠性。并且，含有上述金屬元素M的正極活性物質(zhì)(B)由于提高了其穩(wěn)定性，還能抑制在重復(fù)充放電循環(huán)時的破壞等，通過使用該正極活性物質(zhì)(B)能提高電池的充放電循環(huán)特性。另外，本發(fā)明的含鋰過渡金屬氧化物中，上述金屬元素M"可以包含在平均粒徑最小的正極活性物質(zhì)(B)中，但是優(yōu)選正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物(具有最大平均粒徑的正^l活性物質(zhì)(A)或具有與正才及活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)不同平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物)也含有上述元素M2。正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物含有金屬元素M時，由于提高了其穩(wěn)定性(特別是在高電壓下充電狀態(tài)的穩(wěn)定性)，能進一步提高例如電池的充放電循環(huán)特性或安全性等可靠性。作為正極活性物質(zhì)(B)優(yōu)選下述通式(1)表示的含鋰過渡金屬氧化物。LixM^M^M3"(1)這里，上述通式(1)中，M'是Co、Ni或Mn中的至少一種過渡金屬元素，M2是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素，M3是Li、M1和M2以外的元素，且0.97^x<1.02,0.8,<1.02,0.002^0.05,(KvS0.05。另外，z更優(yōu)選為0.004以上，更優(yōu)選為0.006以上，并且優(yōu)選不到0.02,更優(yōu)選不到O.Ol。這是因為z太小的話，電池的充放電循環(huán)特性或穩(wěn)定性的提高效果不充分，太大的話，會引起電池電特性的降低。此外，作為正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物(包括正極活性物質(zhì)(A))優(yōu)選下述通式(2)表示的含鋰過渡金屬氧化物。LiaM^M^(2)這里，上述通式(2)中，M1、M"和]V^是選自和上述通式(1)相同的元素，0.97》<1.02,0.妙<1.02,0^0.02,0^砂.02。另外，M1、M2和M3是選自和上述通式(1)相同的元素，但是選擇的元素種類和構(gòu)成比例可以是每種平均粒徑不同的活性物質(zhì)各不相同。例如，可以是這樣的組合，正極活性物質(zhì)(B)中，M2是Mg、Ti、Al,另外正極活性物質(zhì)(A)中，M2為Mg、Ti。但是如該例子所示，優(yōu)選]\42中至少有一種共同的元素，更優(yōu)選2種以上的共同元素，更優(yōu)選為3種以上。另外，正才及活性物質(zhì)(A)時，c更優(yōu)選為0.0002以上，更優(yōu)選0.001以上，更優(yōu)選不到0.005,更優(yōu)選不到0.0025。并且，正極活性物質(zhì)(A)時，d更優(yōu)選0.0002以上，更優(yōu)選0.001以上，更優(yōu)選為不到0.005，更優(yōu)選為不到0.0025。這是因為正極活性物質(zhì)(A)的粒徑大，MS的添加量再少也能獲得效果，但是太多的話電池的電特性有降低的傾向。本發(fā)明的含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選以Co和Z或Ni為過渡金屬元素的主要成分，例如Co和Ni的合計量在含鋰過渡金屬氧化物含有的全部過渡金屬元素中優(yōu)選為50摩爾％以上。并且，含鋰過渡金屬氧化物中Co比例越高，能提高正極合劑層的密度，因此是優(yōu)選的。例如上述通式(1)和上述通式(2)中的過渡金屬元素M'中的Co的比例優(yōu)選為30摩爾％以上，更優(yōu)選為65摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上。上述通式(l)中x和上述通式(2)中a會根據(jù)電池充放電而變化，但是在制造電池時優(yōu)選0.97以上、不到1.02。x和a更優(yōu)選為0.98以上，更優(yōu)選為0.99以上，更優(yōu)選為1.01以下，更優(yōu)選為1.00以下。上述通式(1)中y和上述通式(2)中b優(yōu)選0.8以上，更優(yōu)選0.98以上,更優(yōu)選為0.99以上，優(yōu)選為不到1.02,更優(yōu)選為不到1.01，更優(yōu)選為不到1.0。上述通式(1)表示的正極活性物質(zhì)(B)和上述通式(2)表示的正極活性物質(zhì)(B)以外的舍鋰過渡金屬氧化物，為了更有效地提高電池的安全性，作為Nf優(yōu)選含有Mg。而且，上述通式(1)表示的正極活性物質(zhì)(B)和上述通式(2)表示的正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，作為M2優(yōu)選含有Mg和選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素，此時，更能提高高電壓下充電狀態(tài)的這些含鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性。另外，正極活性物質(zhì)(B)中，從通過含有Mg能更有效地發(fā)揮效果來考慮，其含量例如相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為0.15摩爾％以上，更優(yōu)選為0.2摩爾％以上。另外，本說明書中，正極活性物質(zhì)中，例如"相對于M1(例如Co)的含量的與Nf相當(dāng)?shù)脑?例如Mg)的含量為0.1摩爾。/。，，是指M1(例如Co)的含量作為IOO摩爾時，和M^目當(dāng)?shù)脑?例如Mg)的含量為O.l摩爾。此外，正極活性物質(zhì)(B)含有Ti、Zr、Ge或Nb時，從通過含有這些元素會更有效地發(fā)揮上述效果的觀點考慮，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.08摩爾％以上，更優(yōu)選為0.1摩爾%以上。進而，正極活性物質(zhì)(B)在含有Al或Sn時，從含有它們能更有效地發(fā)揮上述效果來考慮，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為0.15摩爾％以上，更優(yōu)選為0.2摩爾％以上。但是，正極活性物質(zhì)(B)中，Mg的含量太多的話，電池的負荷特性有降低的傾向，因此，其含量例如相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到2摩爾％,更優(yōu)選為不到1摩爾％,更優(yōu)選為不到O.5摩爾％，特別優(yōu)選不到O.3摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(B)中，選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素的含量太多的話，提高電池容量的效果變小。因此，正極活性物質(zhì)(B)含有Ti、Zr、Ge或M)時，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到0.5摩爾％,更優(yōu)選為不到0.25摩爾％,更優(yōu)選為不到O.l5摩爾%。并且，正極活性物質(zhì)(B)含有Al或Sn時，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到1摩爾％,更優(yōu)選為不到0.5摩爾％,更優(yōu)選為不到0.3摩爾％。進而，正才及活性物質(zhì)(A)中，從含有Mg能更有效地發(fā)揮效果來考慮，其含量例如相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.07摩爾％以上。另外，正極活性物質(zhì)(A)舍有Ti、Zr、Ge或Nb時，從通過舍有這些元素會更有效地發(fā)揮上述效果的觀點考慮，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.005摩爾％以上，更優(yōu)選為0.008摩爾％以上，更優(yōu)選為0.01摩爾％以上。進而，正極活性物質(zhì)(A)含有Al或Sn時，從通過含有這些元素會更有效地發(fā)揮上述效果的觀點考慮，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.07摩爾％以上。但是，正極活性物質(zhì)(A)中，Mg的含量太多的話電池的負荷特性有降低的傾向，其含量例如相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到0.5摩爾％，更優(yōu)選為不到0.2摩爾％，更優(yōu)選為不到0.1摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(A)中，選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素的含量太多的話，提高電池容量的效果也會變小。因此，正極活性物質(zhì)(A)含有Ti、Zr、Ge或Nb時，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到0.3摩爾％，更優(yōu)選為不到0.1摩爾％，更優(yōu)選為不到0.05摩爾％。另外，正4及活性物質(zhì)(A)含有Al或Sn時，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到0.5摩爾％，更優(yōu)選為不到0.2摩爾％，更優(yōu)選為不到0.1摩爾％。此外，使用正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物時，該含鋰過渡金屬氧化物中，從含有Mg能更有效地發(fā)揮效果來考慮，其含量例如相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.07摩爾％以上。另外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Ti、Zr、Ge或Nb時，從含有它們能更有效地發(fā)揮上述效果來考慮，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.005摩爾％以上，更優(yōu)選為0.008摩爾％以上，更優(yōu)選為0.01摩爾％以上。進而，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Al或Sn時，從含有它們能更有效地發(fā)揮上述效果來考慮，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.07摩爾％以上。但是，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物中，由于Mg的含量太多的話電池的負荷特性有降低的傾向，因此其含量例如相對千M1(例如Co)的舍量，優(yōu)選為不到2摩爾％,更優(yōu)選為不到0.2摩爾°/。，更優(yōu)選為不到0.5摩爾％，特別優(yōu)選為不到0.3摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物中，如果選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素的含量太多的話，4是高電池容量的效果變小。因此，正^f及活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Ti、Zr、Ge或Nb時，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到0.5摩爾％，更優(yōu)選為不到0.25摩爾%,更優(yōu)選為不到0.15摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Al或Sn時，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到1摩爾％，更優(yōu)選為不到0.5摩爾％，更優(yōu)選為不到0.3摩爾％。正極活性物質(zhì)(B)和其他含鋰過渡金屬氧化物中，金屬元素Ma的含有方式?jīng)]有特別限制，例如可以存在于其粒子上，均勻地固體M在活性物質(zhì)內(nèi)，在活性物質(zhì)的內(nèi)部具有濃度分布地偏聚，在表面上形成化合物層，但是優(yōu)選均勻地固體分散。表示正4及活性物質(zhì)(B)和其他含鋰過渡金屬氧化物的上述通式(1)和上述通式(2)中的元素JV^是Li、M'和]V^以外的元素。正極活性物質(zhì)(B)和其他含鋰過渡金屬氧化物可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有M3，也可以不含M3。作為元素M3，例如能列舉有Li以外的堿金屬(Na、K、Rb等)、Mg以外的堿土類金屬(Be、Ca、Sr、Ba等)、IIIa族金屬(Sc、Y、La等)、Ti、Zr以外的IVa族金屬(Hf等)、Nb以外的Va族金屬(V、Ta等)、Via族金屬(Cr、Mo、W等)、Mn以外的VIIb族金屬(Tc、Re等)、Co、Ni以外的VIII族金屬(Fe、Ru、Rh等)、Ib族金屬(Cu、Ag、Au等)、Zn、Al以外的IIIb族金屬(B、Ca、In等)、Sn、Pb以外的IVb族金屬(Si等)、P、Bi等。另外，金屬元素MZ雖然能提高含鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性，但是其含量太多的話，有損害Li離子的吸藏/放出的作用，因而有降低電池特性的情況。具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)其粒徑小，穩(wěn)定性更低，因而優(yōu)選穩(wěn)定化元素M2的含量較高，并且正極活性物質(zhì)(B)因為粒徑小，表面積大，活性高，即^f吏含有M2，對Li離子的吸藏/放出作用的影響也小。與此相對，粒徑較大的含鋰過渡金屬氧化物(正極活性物質(zhì)(B)以外的舍鋰過渡金屬氧化物)因為比正極活性物質(zhì)(B)的穩(wěn)定性高，沒有必要象正極活性物質(zhì)(B)那樣含有M2，另一方面，由于比正極活性物質(zhì)(B)的表面積小，活性低，因而易于通過含有N^來損害Li離子的吸藏/放出作用。因此，具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的金屬元素MZ的含量優(yōu)選比正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物的MZ的含量多。即，上述通式(1)中z和上述通式(2)中的c優(yōu)選滿足z>c的關(guān)系。z更優(yōu)選為c的1.5倍以上，更優(yōu)選為2倍以上，特別優(yōu)選為3倍以上。另一方面，z比c大太多的話，電池的負荷特性有降低的傾向，因而z更優(yōu)選為不到c的5倍，更優(yōu)選為不到4倍，特別優(yōu)選為不到3.5倍。作為正極中的含鋰過渡金屬氧化物，在使用具有3種以上的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物時，真有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)和它以外的含鋰過渡金屬氧化物之間，M2的含量關(guān)系沒有特別限制，可以是前者含有更多的M2，也可以是后者含有更多的M2,也可以兩者含有的財2的量相同。更優(yōu)選的是，平均粒徑越小的含鋰過渡金屬氧化物的N^的含量越多的形態(tài)。即，例如使用具有3種平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物時，具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的M2的含量最多，其次，具有正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)之間的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物的]\42含量多，具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)的N^的含量最少，這是更優(yōu)選的。此外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)即含鋰過渡金屬氧化物也可以是平均粒徑不同的產(chǎn)品相互之間具有相同的組成，也可以平均粒徑不同的產(chǎn)品每個都具有不同的組成。例如，本發(fā)明的含鋰過渡金屬氧化物是具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)和具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)時，正極活性物質(zhì)(A)是LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0004Al0.0008O2,正極活性物質(zhì)(B)是LiCo0.334Ni0.33Mn0.33Mg。.oQ24Tiaoo12Al0.002402這樣的組合也沒有關(guān)系。本發(fā)明的上述正極活性物質(zhì)(含鋰過渡金屬氧化物)是通過特定的合成工藝和特定的電池制造步驟形成的。例如，含有Co作為過渡金屬元素M1的含鋰過渡金屬氧化物，為了獲得不同的粒徑的制品，一般是在Co的酸性水溶液中滴加NaOH等堿，沉淀得到Co(OH)2。為了獲得均勻的沉淀而和其他元素制成共沉淀化合物后，也可以燒成制得0)304?？刂瞥恋頃r間，可以控制沉淀粒徑，燒成后的0)304的粒徑也是此時的沉淀物粒徑的支配因素。正極活性物質(zhì)的合成中必須選擇特定的混合條件、燒成溫度、燒成氛圍氣、燒成時間、起始原料和特定的電池制造條件。正極活性物質(zhì)合成的混合條件是例如優(yōu)選在原料粉末中加入乙醇或水，用行星球磨混合0.5小時以上，更優(yōu)選乙醇和水以50:50的容積比，用行星J求磨混合20小時以上。通過該混合步驟，原料粉末被充分的粉碎、混合，能制備均勻的分散液。用噴霧干燥器等在保持均勻性下原樣干燥。優(yōu)選的燒成溫度是750~1050°C，更優(yōu)選的燒成溫度為950~1030°C。并且，優(yōu)選的燒成氛圍氣是在空氣中。優(yōu)選的燒成時間為1060小時，更優(yōu)選的燒成時間為20~40小時。關(guān)于上述正極活性物質(zhì)，作為Li源優(yōu)選為Li2C03，作為Mg、Ti、Ge、Zr、Nb、Al、Sn等不同金屬源優(yōu)選這些金屬的硝酸鹽、氫氧化物或lpm以下粒徑的氧化物，使用氫氧化物的共沉淀體因為容易均勻地將不同元素均勻分散在活性物質(zhì)中，更優(yōu)選。正極合劑層中正極活性物質(zhì)中的金屬元素量是通過ICP分析測定各元素量來求出的。此外，Li量可以使用其他原子吸收等來測定。另外，通常，在電極(正極)的狀態(tài)下，在粒徑不同的正極活性物質(zhì)中分別分離大粒徑的活性物質(zhì)粒子和小粒徑的活性物質(zhì)粒子，來測定元素量是比較困難的。因此，可以以混合量已知的活性物質(zhì)混合物作為標(biāo)準(zhǔn)，用電子探針分析裝置(EPMA)等進行小粒徑的粒子和大粒徑的粒子中元素的含量和含量之比的比較。此外，用N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)等處理電極(正極)，將活性物質(zhì)從電極剝離，沉淀成粒子，清洗、干燥后，測定獲得的粒子的粒度分布，進行粒度分布的峰分離，判斷具有2種以上的粒度時，也可以將大粒徑的粒子和小粒徑的粒子分級，用ICP對各粒子群的點測定元素量。另外，本發(fā)明中，為了測定正極活性物質(zhì)中的金屬元素量的ICP分析中，采用的方法是，精確秤量約5g活性物質(zhì)，加入200ml的燒杯中，加入100ml王水，加熱濃縮到液量約為20~25ml,冷卻后，用Advantec公司制造的定量濾紙"No.5B，，分離固形物，將濾液和洗液加入100ml量瓶中定容稀釋后，使用日本NipponJarrell-Ash有卩艮公司制造的順序型ICP型分析裝置"IPIS1000"來測定。建過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物中用上述ICP分析的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素的含量比例為(1)，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的舍鋰過渡金屬氧化物中用上述ICP分析的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素中和上述含量比例(I)相關(guān)金屬元素同樣的金屬元素的含量比例為(11)，則二者之比(I)/(II)是和上述通式(I)中z和上述上述通式(2)中的c的關(guān)系相當(dāng)，(I)/(II)的值更優(yōu)選為1.5以上，更優(yōu)選為2以上，特別優(yōu)選為3以上。另一方面，z比c大太多的話，因為電池的負荷特性有降低的傾向，(I)/(II)的值更優(yōu)選不到5，更優(yōu)選不到4，特別優(yōu)選不到3.5。本發(fā)明的正極例如能用下面的方法制造。首先，以規(guī)定的重量比混合上述平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物(例如正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)),根據(jù)需要添加導(dǎo)電助劑(例如石墨、碳黑、乙炔黑等)，進而添加粘合劑(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)，制備正極合劑。使用溶劑將該正極合劑制成糊狀(另外，粘合劑也可以以預(yù)先溶于溶劑中再和正極活性物質(zhì)等混合)，制備含有正極合劑的糊劑。在鋁箔等制得的正極集電體上涂布得到的含有正極合劑的糊劑，干燥，形成正極合劑層，根據(jù)需要經(jīng)過壓延步驟制得正極。但是，正極的制造方法可以不限于上述列舉的方法，可以是其他方法。本發(fā)明的正極合劑層其密度優(yōu)選為3.5g/cm3以上，更優(yōu)選為3.6g/cm3以上，更優(yōu)選為3.8g/cmS以上，由此能實現(xiàn)電池的高容量化。但是，正極合劑層的密度太高的話，因為非電解質(zhì)(后述)的可潤濕性降低，因此其密度例如優(yōu)選為4.6g/cm3以下，更優(yōu)選為4.4g/cm3以下，更優(yōu)選為4.2g/cm3以下。另外，本說明書的所謂正極合劑層的密度是通過下面的測定方法求得的值。以規(guī)定面積切取正極，使用最小刻度lmg的電子天枰測定其重量，由該重量減去集電體的重量計算出正極合劑層的重量。并且，用最小刻度為lpm的千分尺測定10個點的正極總厚度，用該厚度減去集電體的厚度的值的平均值和面積算出正極合劑層的體積，用上述正極合劑層的重量除以其體積計算出正極合劑層的密度。正極合劑層的厚度例如優(yōu)選為30~200,。并且正極中使用的集電體的厚度例如優(yōu)選為8~20pm。接著，正極合劑層中，活性物質(zhì)即含鋰過渡金屬氧化物的^、量為96質(zhì)量%以上，更優(yōu)選為97質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為97.5質(zhì)量％以上，99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為98質(zhì)量％以下。并且，正極合劑層中的粘合劑的含量例如為1質(zhì)量%以上，更優(yōu)選為1.3質(zhì)量°/。以上，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。接著，正極合劑層中的導(dǎo)電助劑的含量例如為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.2質(zhì)量％以上，3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下。這是因為正極合劑層中的活性物質(zhì)的比例太少的話，不能實現(xiàn)高容量化，正極合劑層的密度也不能變高，另一方面如果太多的話，電阻變高，有損害正極的形成性的情況。另外，如果正極合劑層中的粘合劑的含量太多，則高容量化變得困難，如果太少，與集電體的粘合性降低，有出現(xiàn)電極粉化脫落等可能性，因此上述適合組成是優(yōu)選的。進而，正極合劑層中的導(dǎo)電助劑的含量太多的話，正極合劑層的密度很難充分高，高容量化變得困難，太少的話導(dǎo)電不好，會導(dǎo)致電池的充放電循環(huán)特性和負荷特性的降低。本發(fā)明的非水二次電池可以具有上述正極，其他結(jié)構(gòu)要素和結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以適用目前公知的非水二次電池中采用的各種結(jié)構(gòu)要素和結(jié)構(gòu)。作為負極的負極活性物質(zhì)，可以是摻雜或能脫摻雜鋰離子的制品，例如能列舉有石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、內(nèi)消旋碳微珠、碳纖維、活性炭等碳材料。也能使用Si、Sn、In等合金或能在和Li接近的低電位下充放電的Si、Sn等氧化物、Li2.6Coa4N等Li和Co的氮化物等化合物作為負極活性物質(zhì)。進而，也可以是用和Li合金化得到的金屬或氧化物等置換石墨的一部分。使用石墨作為負極活性物質(zhì)時，因為滿充電時的電壓能在以Li基準(zhǔn)約為O.IV，在電池電壓下加上0.1V的電壓下能簡^使地計算正極的電位，因而容易控制正極的充電電位，是優(yōu)選的。作為石墨的形態(tài)例如優(yōu)選002面的面間距(el,)為0.338nm以下。這是因為結(jié)晶性高的一方負極(后述的負極合劑層)容易達到高密度。但是，402太大的話，高密度的負極會有放電特性和負荷特性降低的可能，因此doo2優(yōu)選為0.335nm以上，更優(yōu)選為0.3355nm以上。此外，石墨的c軸方向的結(jié)晶體尺寸(Lc)優(yōu)選為70nm以上，更優(yōu)選為80nm以上，更優(yōu)選為卯nm以上。這是因為Lc越大，充電曲線平坦，容易控制正極電位，并且容量能變大。另一方面，Lc太大的話，高密度負極時會有電池容量降^f氐的傾向，因而優(yōu)選Lc不到200nm。進而，石墨的比表面積優(yōu)選為0.5m"g以上，更優(yōu)選為lm2/g以上，更優(yōu)選為2m2/g以上，并且優(yōu)選為6m2/g以下，更優(yōu)選為5m2/g以下。石墨的比表面積沒有大到一定程度的話特性有降低的傾向，另一方面太大的話容易產(chǎn)生和非水電解質(zhì)的反應(yīng)的影響。負極中使用的石墨優(yōu)選以天然石墨作原料的產(chǎn)品，從高容量化考慮更優(yōu)選混合表面晶體性不同的2種以上的石墨。天然石墨因為便宜且高容量，由此可以制成在成本方面上好的負極。通常的天然石墨由于負極的高密度化，電池容量容易降低，但是混合由表面處理表面的晶體性降低的石墨來使用，能減小電池容量的降低。石墨的表面的晶體性可以通過拉曼光譜分析來判斷。在波長為514.5nm的氬激光下激發(fā)石墨時拉曼光譜的R值(R=I1350/I158()(1350cm-1附近的拉曼強度和1580cm—i附近的拉曼強度之比))如果為0.01以上，則表面晶體性比天然石墨低一些。因此，作為因表面處理而表面的晶體性降低的石墨優(yōu)選使用例如R值為0.01以上，更優(yōu)選0.1以上，0.5以下，更優(yōu)選為0.3以下，更優(yōu)選為0.15以下的制品。為了使負極高密度化，上述表面的晶體性降低的石墨含量比例優(yōu)選為100質(zhì)量％，但是為了防止電池容量的降低，優(yōu)選為全部石墨中的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。并且，石墨的平均粒徑太小的話，不可逆的容量變大，因此，優(yōu)選為5nm以上，更優(yōu)選為12iim以上，更優(yōu)選為18jxm以上。并且，從負極的高密度化考慮，石墨的平均粒徑優(yōu)選為30(im以下，更優(yōu)選為25pm以下，更優(yōu)選為20,以下。負極例如能用下面方法來制造。在上述負極活性物質(zhì)中根據(jù)需要加入粘合劑等，混合，制備負極合劑，將其分散在溶劑中，制成糊劑。另外，粘合劑優(yōu)選為預(yù)先溶解在溶劑中，再和負極活性物質(zhì)等混合。在銅箔等制得的負極集電體上涂布上述含有負極合劑的糊劑，干燥，形成負極合劑層，經(jīng)過加壓處理步驟能獲得負極。另外，負極的制造方法不限于上述方法，也可以采用其他方法。另外，負極合劑層的密度(加壓處理步驟后的密度)優(yōu)選為1.70g/cm3以上，更優(yōu)選為1.75g/cn^以上。根據(jù)石墨的理論密度，負極合劑層的密度的上P艮為2.1~2.2g/cm3,但是從和非水電解質(zhì)的親和性考慮，負極合劑層的密度更優(yōu)選為2.0g/cmS以下，更優(yōu)選為1.9g/cn^以下。另外，上述加壓處理步驟中，因為更均勻i也加壓負極，優(yōu)選實施比一次加壓處理更多次的加壓處理。在負極中使用的粘合劑沒有特別限制，但是從提高活性物質(zhì)比例容量會變大的觀點考慮，優(yōu)選使用量極少，從這樣的理由，在水中具有溶解或分散性質(zhì)的水系樹脂和橡膠系樹脂的混合物是適合的。水系樹脂是少量就能提供石墨分散的，橡膠系樹脂能防止由于電池的充放電循環(huán)時電極的膨脹、收縮負極合劑層從集電體剝離。作為水系樹脂，能列舉有羧曱基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚表氯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇等聚醚系樹脂等。作為橡膠系樹脂能列舉有膠乳、丁基橡膠、氟橡膠、苯乙烯丁二烯橡力交、腈丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚丁二烯等。例如同時使用羧甲基纖維素等纖維素醚化合物和苯乙烯丁二烯橡膠等丁二烯共聚物系橡膠，從防止上述的石墨分散和剝離的觀點是更優(yōu)選的。同時使用羧甲基纖維素和苯乙烯丁二烯橡膠、腈丁二烯共聚物橡膠等丁二烯共聚物系橡膠是特別優(yōu)選的。這是因為羧曱基纖維素等纖維素醚化合物主要發(fā)揮對含有負極合劑的糊劑的增粘作用，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠等橡膠系梯合劑是發(fā)揮對負極合劑的粘合作用。像這樣同時使用羧曱基纖維素等纖維素醚化合物和苯乙烯丁二烯橡膠等橡膠系粘合劑時，兩者的比例以質(zhì)量比計優(yōu)選為1:1~1:15。負極合劑層的厚度例如優(yōu)選為40~200^im。并且，在負極中使用的集電體的厚度例如優(yōu)選為5~30[xm。接著，在負極合劑層中，粘合劑的含量(同時使用多種粘合劑時為其合計含量)為1.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.8質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以上，不到5質(zhì)量％,更優(yōu)選為不到3質(zhì)量％，更優(yōu)選為不到2.5質(zhì)量％。這是因為負極合劑層中的粘合劑量太多的話放電容量會降低，太少的話粒子相互之間的粘合力降低。另外，負極合劑層中負極活性物質(zhì)的含量例如為超過95質(zhì)量％，優(yōu)選為98.5質(zhì)量％以下。本發(fā)明的非水二次電池中，作為非水電解質(zhì)例如從電特性或容易操作考慮，優(yōu)選使用在有機溶劑等非水系溶劑中溶解鋰鹽等電解質(zhì)鹽的非水溶劑系的電解液，但是使用聚合物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)也沒有問題。作為非水電解液的溶劑沒有特別限制，例如能列舉有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基曱基酯、碳酸甲基丙基酯等鏈狀酯；碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯基酯等導(dǎo)電率高的環(huán)狀酯；鏈狀酯和環(huán)狀酯的混合溶劑等，特別適合使用鏈狀酯作主要溶劑的與環(huán)狀酯的混合溶劑。此外，作為溶劑，除了上述酯以外，例如還可以使用磷酸三曱基酯等鏈狀磷酸三酯、1,2-二曱氧基乙烷、1,3-二氧戊烷、四氳呋喃、2-曱基-四氫呋喃、二乙基醚等醚類、腈類、二腈類、異氰酸酯類、含有卣素的溶劑等。進而，還可以使用胺系或亞胺系有機溶劑等。進而，本發(fā)明中，在非水電解液中必須含有有機氟系溶劑。有機氟系溶劑因為在充電下在正極活性物質(zhì)表面形成表面保護皮膜，可以進一步提高電池的穩(wěn)定性。此外，期望將具有C=C不飽和鍵的有機氟系溶劑與通常的氟系溶劑同時使用。具體的，能列舉有HFE7100(C4F9OCH3)、F-DPC(C2F5CH20(C=0)OCH2C2F5)、F-DEC(CF3CH20(C=0)OCH2CF3)、氟代苯(F-C6Hs)、氟代乙烯碳酸酯((-OCHrCHFO-)C=0、(-OCHF-CHFO-)OO)等。其添加量在0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為15%以下。這是因為添加量太多的話電特性有降低的擔(dān)心，太少的話難以形成良好的皮膜。此外，本發(fā)明中在非水電解液中必須含有有機硫系溶劑。有機硫系溶劑因為在充電下在正極活性物質(zhì)表面形成表面保護皮膜，可以進一步提高電池的穩(wěn)定性。另外，期望使用具有-O-SOr鍵的有機硫系溶劑。最期望使用具有-O-S(VO-鍵的有機硫系溶劑。具體的，能列舉有p塞吩烷、甲基亞乙基硫酸鹽((-OCH(CH3)CH20-)S02)、1，3-丙烷磺內(nèi)酯((-OCH2CH2CH2-)S02)、二乙基磺酸鹽(C2H5OS02OC2H5)、丁基磺酸鹽(QH90S020QH9)、丁基砜(C4H9S02QH9)、二苯基二硫化物((:61^58)2等。該有機硫系溶劑對電解液的添加量為0.1重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為2重量％以上，10重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下，最優(yōu)選為3%以下。這是因為添加量太多的話電特性有降低的擔(dān)心，太少的話難以形成良好的皮膜。進而，在非水電解液中優(yōu)選含有非離子性的芳香族化合物。具體的能列舉有環(huán)己基苯、異丙基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、辛基苯、曱苯、二曱苯等在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物；氟代苯、二氟代苯、三氟代苯、氯代苯等這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合卣素基團的化合物；苯曱醚、氟代苯甲醚、二曱氧基苯、二乙氧基苯等這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合垸氧基的化合物；鄰苯二曱酸酯(鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯等)、安息香酸酯等芳香族碳酸酯；曱基苯基碳酸S旨、丁基苯基碳酸酯、二苯基碳酸酯等具有苯基的碳酸酯；丙酸苯基酯；聯(lián)苯等。其中優(yōu)選在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物，特別優(yōu)選使用環(huán)己基苯。皮膜的化合物。這些芳香族化合物可以單獨使用1種，但是同時使用2種以上的話，能發(fā)揮更優(yōu)良的效果，特別是通過將在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物和比它低的電位下氧化的聯(lián)苯等芳香族化合物同時使用，在電池的安全性提高上具有特別優(yōu)選的效果。作為使非水電解液中含有芳香族化合物的方法，沒有特別限制，但是一般的方法是在組成電池前先添加到非水電解液中。作為在非水電解液中的上述芳香族化合物的合適含量，例如從安全性考慮為4質(zhì)量％以上，從負荷特性考慮為10質(zhì)量％以下。同時使用2種以上的芳香族化合物時，其總量可以在上述范圍內(nèi)，特別在同時-使用在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物和在比它低電位下氧化的化合物時，在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物在非水電解液中的含量為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。另外，在比在上述芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物更低電位下氧化的化合物在非水電解液中的含量為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。進而，在非水電解液中，通過添加含有卣素的碳酸酯等有機鹵素系溶劑、含氟有機鋰鹽、含磷系有機溶劑、含硅系有機溶劑、含氮系有機化合物等的至皮膜。具體的，能列舉有上述的F-DPC(C2F5CH20(00)OCH2C2F5)、F-DEC(CF3CH20(00)OCH2CF3)、HFE7100(C4F9OCH3)、丁基硫酸鹽(0^908020C4H9)、曱基亞乙基硫酸鹽((-OCH(CH3)CH20)S02)、丁基砜(0^9802<:4^19)、聚合物亞胺鹽(-N(Li)S020CH2(CF2)4CH20S02-)(式中的n為2~100))、(C2F5S02)2NLi、((CF3)2CHOS02)2NLi等。這樣的添加劑可以分別單獨使用，但是特別優(yōu)選同時使用有機氟系溶劑和含氟有機鋰鹽。其添加量在非水電解質(zhì)總量中為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為.5質(zhì)量％以上，30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。這是因為添加量太多的話電特性有降低的擔(dān)心，太少的話難以形成良好的皮膜。對具有包含上述添加劑的非水電解液的電池充電(特別是高電壓充電)，在正極活性物質(zhì)表面上形成含有F或S的表面保護皮膜。該表面保護皮膜可以是單獨含有F或S的制品，更優(yōu)選是含有F和S兩者的皮膜。在正極活性物質(zhì)表面上形成的上述表面保護皮膜中的S原子的比例優(yōu)選為0.5原子％以上，更優(yōu)選1原子％以上，更優(yōu)選為3原子％以上。但是，正極活性物質(zhì)表面的S原子比例太多的話，因為電池的放電特性有降低的傾向，其S原子比例優(yōu)選為20原子％以下，優(yōu)選為10原子％以下，更優(yōu)選為6原子％以下。并且，在正極活性物質(zhì)表面上形成的上述表面保護皮膜中F原子的比例優(yōu)選為15原子％以上，更優(yōu)選為20原子％以上，更優(yōu)選為25原子％以上。但是，正極活性物質(zhì)的表面中F原子比例太多的話，因為電池的放電特性有降低的傾向，其F原子比例優(yōu)選為50原子％以下，優(yōu)選為40原子％以下，更優(yōu)選為30原子％以下。另外，不通過上述電池的充電形成正極活性物質(zhì)中含有上述F或S的表面保護皮膜，使用具有該表面保護皮膜的正極活性物質(zhì)(含有鋰過渡金屬氧化物粒子)來制作正極(電池)也沒有關(guān)系。此外，為了改善電池的充放電循環(huán)特性，優(yōu)選在非水電解液中加入(-0CH=CH0-)O0、(-0CH=C(CH3)0-)O0、(-OC(CH3)=C(CH3)0-)C=0等乙烯基碳酸酯或其衍生物或(-OCH2-CHFO-)00、(-OCHF-CHFO-)C=0等氟取代亞乙基碳酸酯的至少一種。其添加量在非水電解液中期望為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。另外，上述添加劑的含量太多的話，因為其電池的負荷特性有降低的傾向，其在非水電解液總量中的含量為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。作為在非水電解液的制備中溶劑中溶解的電解質(zhì)鹽，例如能列舉有LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiCF3C02、Li2C2F4(S03)2、LiN(RfS02)(RfS02)、LiC(RfS02)3、LiCnF2nMS03(n^2)、LiN(RfOS02)2(這里，Rf和Rf是氟代烷基)等，它們可以單獨使用，也可以2種以上同時使用。上述電解質(zhì)鹽中特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2以上的含氟有機鋰鹽。上述含氟有機鋰鹽堿性大，且因為容易分離離子，容易溶于上述溶劑。非電解液中電解質(zhì)鹽的濃度沒有特別限制，但是期望例如為0.3mol/l以上，更優(yōu)選為0.4mol/l以上，1.7mol/l以下,更優(yōu)選為1.5mol/l以下。本發(fā)明中，作為非電解質(zhì)，上述非水電解液以外中也可以使用凝膠狀聚合物電解質(zhì)。這樣的凝膠狀聚合物電解質(zhì)相當(dāng)于通過凝膠化劑凝膠化上述非水電解液的制品。非水電解液的凝膠化例如是使用聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等直鏈狀聚合物或其共聚物；用紫外線或電子束等活性光線照射聚合物化的多官能單體(例如季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥曱基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等四官能以上的丙烯酸酯和與上述丙烯酸酯一樣的四官能以上的曱基丙烯酸酯等)等。但是，單體時，單體本身不是凝膠化電解液，是聚合物化上述單體的聚合物起凝膠化劑的作用。使用上述多官能單體凝膠化非水電解液時，根據(jù)需要，作為聚合引發(fā)劑能使用例如笨甲酰類、安息香烷基醚類、二苯甲酮類、苯甲酰苯基膦氧化物類、乙酰苯類、噻噸酮類、蒽醌類等，進而還可以使用作為聚合引發(fā)劑的敏化劑的烷基胺類、氨基酯類等。并且，本發(fā)明中作為非水電解質(zhì)，除了上述非水電解液或凝膠狀聚合物電解質(zhì)以外，還可以使用固體電解質(zhì)。作為該固體電解質(zhì)能使用無機系固體電解質(zhì)、有機系固體電解質(zhì)的任何一種。本發(fā)明中的隔膜從在拉伸強度上具有方向性，且從絕緣性保持良好、熱收縮小的觀點考慮，其厚度為5pm以上，更優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為12pm以上，并且不到25,,更優(yōu)選不到20拜，更優(yōu)選不到18,。并且，隔膜的透氣度例如優(yōu)選為500秒/100ml以下，更優(yōu)選為300秒/100ml以下，更優(yōu)選為120秒/100ml以下。另外，隔膜的透氣度越小負荷特性越有提高，但是容易產(chǎn)生內(nèi)部短路，因而該透氣度優(yōu)選為50秒/100ml以上。因為隔膜的TD方向的熱收縮率越小，在溫度上升時越難產(chǎn)生內(nèi)部短路，優(yōu)選使用熱收縮率盡可能小的隔膜，例如熱收縮率為10%以下的產(chǎn)品，更優(yōu)選為5%以下的產(chǎn)品。并且，為了抑制熱收縮，優(yōu)選使用預(yù)先在100125。C左右溫度下熱處理的隔膜。具有這樣的熱收縮率的隔膜與本發(fā)明的正極材料組合構(gòu)成電池，因為在更高溫度下的行為更穩(wěn)定而受到推薦。另外，隔膜的TD方向的熱收縮率意味著在105。C下靜置8小時30mm方形的隔膜時，TD方向中最大收縮部分的收縮率。此外，隔膜的強度是，作為MD方向的拉伸強度，例如優(yōu)選為6.8xl07N/m2以上，更優(yōu)選為9.8xl(^N/i^以上。并且，優(yōu)選TD方向的拉伸強度比MD方向的小，例如TD方向的拉伸強度與MD方向的拉伸強度之比(TD方向的拉伸強度/MD方向的拉伸強度)更優(yōu)逸為0.95以下，更優(yōu)選為0.9以下，并且優(yōu)選為0.1以上。另外，TD方向是在隔膜制造中和薄膜樹脂的拉伸方向(Mfi>方向)垂直的方向。進而，隔膜的穿刺強度優(yōu)選為2.0N以上，更優(yōu)選為2.5N以上。該值越高，電池越難短路。但是其上限值通常根據(jù)隔膜的構(gòu)成材料來決定，例如由聚乙烯制造隔膜時，上限值為ION左右。目前的非水二次電池在正極電位以Li為基準(zhǔn)的4.35V以上的高電壓下充電，比3.2V更高的電壓終止下進行放電的話，會引起正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)破壞，容量降低，或者熱穩(wěn)定性降低、產(chǎn)生電池發(fā)熱等障礙，實用性差。例如即使使用添加Mg或Ti等其他元素的正極活性物質(zhì)，可以提高安全性和減輕伴隨充放電循環(huán)的容量降低，但是效果不充分。并且正極填充性不充分，電池容易產(chǎn)生膨脹。與此相對，本發(fā)明通過采用上述構(gòu)成，能獲得高容量特性、充放電循環(huán)特性、安全性和抑制膨脹各效果改善的非水二次電池，在通常的充電電壓(電池電壓4.2V)下仍能獲得效果，進而以Li為基準(zhǔn)正極在4J5V(電池電壓4.25V)的高壓電壓下充電，電池電壓3.2V以上的高電壓下^L電終止，正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，能抑制容量降低和熱穩(wěn)定性的降低。另外，目前的非水二次電池的正極活性物質(zhì)因為平均電壓低，如果單電池的充電終止電壓以Li為基準(zhǔn)在4.35V以上的條件下重復(fù)充放電循環(huán)的試驗，則正極出入大量的Li離子。這和電池在過充電條件下充放電循環(huán)試驗一樣。因而，在這樣的嚴酷條件下使用目前的正極活性物質(zhì)，產(chǎn)生不能維持結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性降低、充放電循環(huán)壽命變短的問題。對此，使用本發(fā)明的電池中的正極活性物質(zhì)，可以消除這些問題，因而能提供在滿充電時正極電位以Li為基準(zhǔn)電位下4.35~4.6V這樣的高電壓下能可逆充放電的非水二次電池。本發(fā)明的非水二次電池具有在上述高電壓、高容量下安全性高的特征，例如能用作筆記本型個人電腦、個人電腦、口袋型個人計算機、筆記本型文字處理器、口袋型文字處理器、電子書播放器、手機、無線電話子機、閱讀器、便攜終端、便攜復(fù)印機、電子筆記本、電子計算器、液晶電視、電動剃須刀、電動工具、電子翻譯機、汽車電話、收發(fā)機、聲音輸入機器、存儲卡、備用電源、磁帶錄音機、收音機、立體聲耳機、便攜打印機、便攜清潔機、便攜CD播放機、錄像機、導(dǎo)航系統(tǒng)等機器用電源或冰箱、空調(diào)、電視、立體聲音響、熱水器、電烤爐、洗碗機、洗衣器、干燥機、游戲才幾、照明器、玩具、感應(yīng)器、整裝貨拒、醫(yī)療儀器、汽車、電動汽車、高爾夫球車、電動車、保安系統(tǒng)、電力儲藏系統(tǒng)等的電源。并且，除了民用以外，也可以用于空間宇宙用。特別對于小型攜帶機器，期望高容量化的效果變高，使用重量在3kg以下的攜帶機器，更期望使用lkg以下的攜帶機器。并且攜帶機器的重量下限沒有特別限制，為了獲得某種程度的效果，期望和電池重量相同程度，例如為10g以上。實施例下面基于實施例來詳細說明本發(fā)明。但是下述實施例對本發(fā)明沒有限制，在不超出上述、下述的內(nèi)容的范圍內(nèi)改變的實施也都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例1正極的制作在粉末供給裝置的定量給料器內(nèi)加入97.3重量份的LiCoo.卿Mgo.卿8Ti0.ooo4Al0.000802(平均粒徑12pm,正沖及活性物質(zhì)(A))和LiCo0.994Mg0.0024Ti0.0012Al0.()Q24O2(平均粒徑5nm，正極活性物質(zhì)(B))以重量比65:35混合的制品和作為導(dǎo)電助劑的碳材料1.5重量份，并且調(diào)整10質(zhì)量％濃度的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液的加入量，一邊控制單位時間規(guī)定的加入量使混煉時固體分濃度總是控制在94質(zhì)量％，一邊在二軸混煉擠出才凡中加入該制備的材料，進行混煉，制備含有正極合劑的糊劑。并且，將上述正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)分別溶解在王水中，用ICP分析和原子吸收分析來確認含有元素的比例，由此確認為上述各組成式。接著，在行星式攪拌器內(nèi)加入獲得的含有正極合劑的糊劑，加入10質(zhì)量%濃度的PVDF的NMP溶液和NMP來稀釋，調(diào)整到可以涂布的粘度。將該稀釋后的含有正才及合劑的糊劑通過70目(mesh)的網(wǎng)，去除大的含有物后，均勻地涂布到由厚度為15pm的鋁箔制得的正極集電體的兩面上，干燥，形成膜狀的正極合劑層。干燥后的正極合劑層的固形成分的比例為正極活性物質(zhì)導(dǎo)電助劑PVDF重量比為97.3'.1.5:1.2。然后，加壓處理，切斷成少見定尺寸后，焊接鋁制的引線(Lead)體，制作薄板狀的正極。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極的密度)為3.8g/cm3,正極合劑層的厚度(兩面的厚度，即從正極的總厚度到正極集電體的鋁箔的厚度，下同)為135(Lim。使用日機裝有限公司(NIKKISOCo.,Ltd.)制造的Microtrac粒度分布測定裝置"HRA9320"測定正極活性物質(zhì)(A)和(B)的混合物的粒度分布。結(jié)杲示于圖1中。確認具有5pm和12^m二個粒度。這里的正極活性物質(zhì)(A),相對于Co,Mg為0.08摩爾％,Ti為0.04摩爾％，Al為0.08摩爾y。。并且，使用島津制作所有限公司制造的電子電子探針分析裝置"EPMA1600"測定粒子截面的金屬元素MP的濃度，在表面部分和中心部分觀察不到Mg、Ti、Al有濃度差。并且，正極活性物質(zhì)(B)，相對于Co，Mg為0.24摩爾％，Ti為0.12摩爾％,Al為0.24摩爾％,和正才及活性物質(zhì)(A)同樣測定粒子截面的金屬元素M2，在表面部分和中心部分也觀察不到Mg、Ti、Al有濃度差。另外，關(guān)于金屬元素]\42的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準(zhǔn)計，Mg是3倍，Ti是3倍，Al是3倍。負極的制作混合70重量份作為負極活性物質(zhì)的石墨系碳材料(A)(純度為99.9%以上，平均粒徑為18,，002面的面間距離(d(K)2)=0.3356nm,c軸方向的微晶大小(Lc)=100nm,R值(波長為514.5nm的氬激光激發(fā)時的拉曼光譜中1350cnT1附近的峰強度和1580cm—^十近的峰強度之比(R-In5()/1！580)=0.18)和30重量份的石墨系碳材料(B)(純度99.9%以上，平均粒徑21^m,d002=0.3363nm,Lc=60nm,R值-O.ll),將98重量份的該混合物和1重量^f分羧曱基纖維素、1重量份苯乙烯丁二烯橡膠在水存在下混合，制備漿狀的含負極合劑的糊劑。將得到的含負極合劑的糊劑涂布到厚度為IO,的銅箔制得的負極集電體的兩面上，干燥形成負極合劑層，用滾筒加壓處理使得負極合劑層的密度為1.75g/cm3,切斷成^見定尺寸后，與鎳制的引導(dǎo)體焊接，制造模板狀的負極。非水電解液的制備以體積比3:1:2混合曱基乙基碳酸酯和二乙基碳酸酯、碳酸次乙酯，在該混合溶劑中以1.2mol/l的濃度溶解LiPF6,在其中添加3重量％的氟代苯(FB)、0.2質(zhì)量％的聯(lián)苯(BP)、0.5質(zhì)量％的丙烷磺內(nèi)酯(PS)、10質(zhì)量％的C4F9OCH3(HFE)、3重量。/。的碳酸次乙酯(VC),制備非水電解液。非水二次電池的制備將上述正極和負極間隔者由微孔性聚乙烯薄膜制得的隔膜(空孔率53%，MD方向拉伸強度2.1xl08N/m2，TD方向拉伸強度0.28xl08N/m2，厚度16|am,透氣度80秒/100ml，105°Cx8小時后的TD方向的熱收縮率3%,穿刺強度3.5N(360g))以渦旋狀巻繞，制成巻繞結(jié)構(gòu)的電極體后，插入方形的電池罐內(nèi)加壓，制成扁平狀巻繞結(jié)構(gòu)的電極體。將其插入鋁合金制造的方形的電池罐內(nèi)，在和正極、負極引線體焊接的蓋板的電池罐的開口端部進行激光焊接，從在封口用蓋板上設(shè)置的注入口將上述非水電解液注入電池罐內(nèi)，在隔膜等中充分浸透非水電解液后，進行部分充電，排出部分充電下產(chǎn)生的氣體后，封閉注入口，獲得密閉狀態(tài)。然后，進行充電、老化，獲得具有圖2所示結(jié)構(gòu)、圖3所示外觀的，寬34.0mm，厚度4.0mm，高度50.0mm的方形非水二次電池。這里說明圖2~3所示的電池，正極1和負極2是間隔上述隔膜3以渦旋狀巻繞后，加壓成扁平狀，制成扁平狀巻繞結(jié)構(gòu)的電極疊層體6，和非水電解液一起容納在方形的電池罐4中。但是，圖2中，為了避免復(fù)雜化，作為正極1和負極2的制造中使用的集電體的金屬箔和電解液等未在圖中示出。電池罐4是構(gòu)成鋁合金制的電池外部材料的主要部分，該電池罐4兼具正極端子。而且，在電池罐4的底部上配置聚四氟乙烯薄膜制得的絕緣體5，分別連接到正極1和負極2的一端上的正極引線體7和負極引線體8,從由上述正極l、負極2和隔膜3制得的扁平狀巻繞結(jié)構(gòu)的電極疊層體6引出。并且，在封閉電池罐4的開口部的鋁制的蓋板9上通過插入聚丙烯制造的絕緣片10安裝不銹鋼制造的端子11，在該端子11上插入絕緣體12,安裝不銹鋼制造的引線板13。接著，將該蓋板9插入電池罐4的開口部中，焊接兩者的接合部分，由此來封閉電池罐4的開口部，使電池內(nèi)部被密閉。并且，圖2的電池中，在蓋板9上設(shè)置電解液注入口14,在封閉部件插入該電解液注入口14的狀態(tài)下，例如通過激光焊接等焊接封閉，以確保電池的密閉性(因而，圖2和圖3的電池實際上是電解液注入口14包括電解液注入口和密封部件，但是為了容易說明，表示為電解液注入口14)。進而，在蓋板9上設(shè)置防爆口15。該實施例1的電池是通過在蓋板9上直接焊接正極引線體7使電池罐4和蓋板9起正極端子的功能，通過在引導(dǎo)板13上焊接負極引線體8，間隔該引導(dǎo)板13使負極引導(dǎo)體8和端子11導(dǎo)通，使端子ll起負極端子的功能，但是根據(jù)電池罐4的材質(zhì)等，其正負也有相反的情況。圖3是表示圖2所示的電池外觀的斜視圖，該圖3的目的是為了表示上述電池是方形電池，該圖3示出了電池的大概，以及電池構(gòu)成部件中的特定構(gòu)件。實施例2除了不在電解液中添加FB和HFE以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。實施例3除了不在電解液中添加PS以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。實施例4除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCoo，8MgG細8Ti()細402(平均粒徑為12pm),正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoo.9964Mgo豫4Tio細202(平均粒徑為5,)以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.79g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A),以摩爾基準(zhǔn)計，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Al為3倍的量。實施例5除了將正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)的混合比改變?yōu)?A):(B)=90:IO(質(zhì)量比)以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.75g/cm3。實施例6在正極活性物質(zhì)中，使用LiCo,8Mgo細8Tio細4A1,0802(平均粒徑為12nm，正極活性物質(zhì)(A))和LiCo,4Mg,24Tio細2Alo.(x)2402(平均粒徑為5pm,正極活性物質(zhì)(B)),且正極活性物質(zhì)(A):正極活性物質(zhì)(B)以50:50(質(zhì)量比)相混合，除此以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.76g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素1VP的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A),以摩爾基準(zhǔn)計，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Al為3倍的量。實施例7除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)閁Co,8MgQ細8Tio細2Al。細4Sn謹o802(平均粒徑為14pm)和正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoo.994Mgo觀4Ti()細2Sno.()02402(平均粒徑為6pm)以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.76g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素MZ的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A),以摩爾基準(zhǔn)計，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Sn為3倍的量。實施例8除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCoo.卿MgQ細8Zro細4Al謹o802(平均粒徑為13|im)和正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoo.994Mgo.oo24Zro細2Alo.(X)2402(平均粒徑為5pm)以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.8g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素:\12的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A),以摩爾基準(zhǔn)計，Mg是3倍的量，Zr為3倍的量，Al為3倍的量。實施例9除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCo,8Mg謹。8Ge,G4A1,()802(平均粒徑為12岬)和正才及活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCOo.994Mgo.oo24Geo細2Alo.(K)2402(平均粒徑為6pm)以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.79g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素N^的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準(zhǔn)計，Mg是3倍的量，Ge為3倍的量，Al為3倍的量。實施例10除了正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoo.334Nio.33Mn{).33Mgo.()。24Ti,12Alo.oo2402(平均粒徑為5|om)以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.72g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A),以摩爾基準(zhǔn)計，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Al為3倍的量。實施例11除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCOo.9郷Mgo細8Tio細402(平均粒徑為12,)，正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCo,88Mga,8Tia,402(平均粒徑為5pm)以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.81g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素M2的含量，同樣的，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A),Mg、Ti的含有比例沒有差別。實施例12除了電解液中不添加FB以外，和實施例1一樣制造非水二次電池。實施例13除了在電解液中添加甲基硫酸乙烯((-OCH(CH3)CH20-)S02)代替PS以外，和實施例1一樣制造非水二次電池。比砵交例1除了正極活性物質(zhì)改變?yōu)橹皇荓iCo,8Mg,。8Ti,Q4Al,Q802(平均粒徑為12pm)以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.7g/cm3。本比較例是只使用實施例1中的大粒徑的活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)(A))的例子。比較例2除了正極活性物質(zhì)改變?yōu)橹皇荓iCo,4Mg,24Tio.oo12Al,2402(平均粒徑為5pm)以外，和實施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.6g/cm3。本比較例是只使用實施例1中的小粒徑的活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)(B))的例子。比爭支例3除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCo02(平均粒徑為12pm),正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCo02(平均粒徑為5pm)以外，和實施例1一樣來制造非水電解液二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.8g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素]VP的含量，在正極活性物質(zhì)(B)和正極活性物質(zhì)(A)中都不含有，當(dāng)然添加量沒有差別。比舉交例4在電解液中，除了不添加有機氟系溶劑(HFE)以外，和比較例l一樣制作非水二次電池。本比較例是只使用實施例1中的大粒徑活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)(A))、不使用有機氟系溶劑的例子。比較例5在電解液中，除了不添加有機硫系溶劑(PS)以外，和比較例l一樣制作非水二次電池。本比較例是只使用實施例1中的大粒徑活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)(A))、不使用有機硫系溶劑的例子。對在實施例1~13和比較例1~5的非水二次電池進行下述特性評價。充放電循環(huán)后的放電容量在實施例1~10和比較例1~4的各電池中，以0.2C的定電流充電到一定電壓后，以總充電時間為8小時進行定電壓充電，接著在0.2C下進行定電流放電直到電池電壓為3.3V,求出此時的放電容量。另外，上述定電流充電時的電池電壓設(shè)為4.2V、4.4V二檔(以鋰為標(biāo)準(zhǔn)，意味著在4.3V、4.5V充電)。使其在同樣的條件下重復(fù)充放電5次，第5次的放電容量作為充放電循環(huán)后的放電容量來評價。結(jié)果示于表l中，在該表中，各電池中得到的充放電循環(huán)后的放電容量是以比較例1的電池充放電循環(huán)時的放電容量作為IOO時的相對值。這里，將實施例1的電池在4.4V下充電后分解，進行正極表面的XPS分析，F(xiàn)原子為25原子。/。，S原子為5原子。/。。并且，實施例2的電池的正極表面的F原子為11原子％,實施例12為20原子％。此外，實施例3的電池正極表面的S原子在^r測極限以下，實施例13為4%。另夕卜，XPS分析是使用ULVAC-PHI公司制造的"PHIESCA5500MC，，中在400W下用A1-Ka線來測定，進行峰值分割，將各峰值的原子的量表示成全部構(gòu)成原子中的比率(％)。安全性評價實施例1~13和比較例15的各電池中，用0.2C的定電流充電到4.4V后，以總充電時間為8小時進行定電壓充電，然后放入恒溫槽中，從室溫以5°C/分鐘升溫，在150。C下保持溫度，加熱10分鐘電池，測定各電池的溫度(表面溫度)變化。加熱中的電池溫度越低，意味著高溫時的安全性越優(yōu)良。結(jié)果示于表2中。表1充放電循環(huán)后的放電容量<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>從表1~2所示的結(jié)果可以看出，實施例的非水二次電池和比較例的非水二次電池相比，放電容量和充放電循環(huán)特性優(yōu)良，且在滿充電或過充電狀態(tài)下高溫f&藏時溫度上升少，安全性良好。權(quán)利要求1.一種非水二次電池，其為具備具有正極合劑層的正極、負極和非水電解質(zhì)的非水二次電池，其特征在于，所述正極使用平均粒徑不同的二種以上的含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，所述二種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，至少具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物含有至少一種選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn的金屬元素。2.—種非水二次電池，其為具備具有正極合劑層的正極、負極和非水電解質(zhì)的非水二次電池，其特4i在于，所述正極含有平均粒徑不同的二種以上的含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，所述平均粒徑不同的二種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物中通過ICP分析的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素的含量為(I),具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的含鋰過渡金屬氧化物中通過ICP分析的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn的至少一種金屬元素中和所述含量(I)相關(guān)的金屬元素相同的金屬元素的含量為(11)，則二者之比(I)/(II)在1.5以上。3.如權(quán)利要求1或2中所述的非水二次電池，其中，所述二種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物是下述通式(1)表示的化合物，1^》2,02(1)其中，所述通式(1)中，N^是Co、Ni或Mn中的至少一種過渡金屬元素，M2是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素，M3是Li、N^和N^以外的元素,且0.97^x<1.02,0.8^y<1.02,0.002￡z^).05，0^0.05。4.如權(quán)利要求3中所述的非水二次電池，其中，所述二種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的化合物是下述通式(2)表示的化合物，LiaM、M2cM3d02(2)其中，所述通式(2)中，M、M2和M3與所述通式(1)相同，且0.97^a<1.02，0.8^b<1.02,0Sc^).02,(^必0.02。5.如權(quán)利要求4中所述的非水二次電池，其中，所述二種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最大平均粒徑的舍鋰過渡金屬氧化物是在所述通式(2)中，0Sc<0.005,0^d<0.005。6.如權(quán)利要求4或5中所述的非水二次電池，其中，所述通式(l)中元素M2的z和所述通式(2)中的元素M2的c的關(guān)系滿足z>c。7.如權(quán)利要求3中所述的非水二次電池，其中，所述通式(l)表示的化合物中，金屬元素N^是Mg和選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種元素，Mg相對于過渡金屬元素M'為0.1摩爾％以上、不足2摩爾％,當(dāng)含有Ti、Zr、Ge或Nb時，其合計含量相對于過渡金屬元素M1為0.05摩爾％以上、不足0.5摩爾％，當(dāng)含有Al或Sn時，其合計含量相對于過渡金屬元素M1為0.1摩爾％以上、不足1摩爾％。8.如權(quán)利要求4中所述的非水二次電池，其中，所述通式(2)表示的化合物中，金屬元素N^是Mg和選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種元素，Mg相對于過渡金屬元素M'為0.01摩爾％以上、不足0.5摩爾％,當(dāng)含有Ti、Zr、Ge或Nb時，其合計含量相對于過渡金屬元素M1為0.005摩爾%以上、不足0.3摩爾％,當(dāng)含有Al或Sn時，其合計含量相對于過渡金屬元素M!為0.01摩爾％以上、不足0.5摩爾％。9.如權(quán)利要求1或2中所述的非水二次電池，其中所述正極合劑層的密度為3.5g/cm3以上。10.—種非水二次電池的使用方法，其特征在于，在使用權(quán)利要求l所述的非水二次電池時，進行充電要使得滿充電時的正極電位以Li基準(zhǔn)電位計為4.35-4.6V,這里，所述滿充電是指在0.2C的電流值下進行定電流充電直到規(guī)定電壓，接著在該規(guī)定電壓下進行定電壓充電，該定電流充電和該定電壓克電的合計時間為8小時的條件下的充電。11.如權(quán)利要求1或2中所述的非水二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)含有有機硫系溶劑。12.如權(quán)利要求ll中所述的非水二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)的有機硫系溶劑具有-O-SOr鍵。13.如權(quán)利要求1或2中所述的非水二次電池，其中所述非水電解質(zhì)含有有機氟系溶劑。14.如權(quán)利要求13中所述的非水二次電池，其特征在于，在所述非水電解質(zhì)中使用與所述有機氟系溶劑不同的含氟芳香族化合物。全文摘要提供一種在高容量下充放電循環(huán)特性優(yōu)良、且安全性等可靠性高的非水二次電池及其使用方法。該非水二次電池的特征是具備具有正極合劑層的正極、負極和非水電解質(zhì)，所述正極使用平均粒徑不同的二種以上的含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，所述二種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，至少具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物中含有至少一種選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn的金屬元素，將所述非水二次電池充電使其在滿充電時的正極電位基于Li基準(zhǔn)電位為4.35～4.6V。文檔編號H01M4/131GK101188282SQ20071008830公開日2008年5月28日申請日期2007年3月15日優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日發(fā)明者井上裕靖,喜多房次,津幡英樹申請人:日立麥克賽爾株式會社