專利名稱：細(xì)晶質(zhì)勃姆石的制備方法以及所述勃姆石在塑料中作為阻燃劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及細(xì)晶質(zhì)勃姆石的制備方法以及所述勃姆石在塑料中作為阻燃劑的應(yīng)用。
2.背景信息從US 4,117,105獲知將三水合鋁轉(zhuǎn)化成可良好分散的勃姆石。根據(jù)一種方法，在200直到800℃的溫度下將BET表面積為0.2-15m2/g的三水合鋁煅燒2-17小時(shí)，直到BET表面積升高到250-800m2/g。Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法是測(cè)量固體表面上吸收的氣體的量的方法。然后在高壓釜中在140-200℃的溫度下將煅燒氧化鋁的殘?jiān)?slurry)再次水化0.5-6小時(shí)。
阻燃劑塑料組合物以及填料的制備方法從德國(guó)專利號(hào)19812279C1獲知。該塑料組合物由55-75％正交晶體結(jié)構(gòu)的勃姆石構(gòu)成，其中，取決于溫度控制，BET表面積在14.75和17.25m2/g之間變化。作為填料，應(yīng)用粒徑為0.5直至3微米的勃姆石。
從德國(guó)專利號(hào)69231902 T2獲知晶體，尤其是由金屬氧化物構(gòu)成的晶體在加速下的生長(zhǎng)方法。在所述方法中，獲得了在大致50nm的晶體尺寸下為40m2/g范圍的BET表面積。在所述方法中，提供pH值為3-11的原料液用于在種晶上沉淀，該原料液包含金屬氧化物，該金屬氧化物充分不溶于水性介質(zhì)，以提供生長(zhǎng)的固體中心。然后在水熱(HT)條件下進(jìn)行處理，其中添加原料直到晶體生長(zhǎng)結(jié)束。
在日本專利號(hào)63265810A中描述了一種方法，其中由氫氧化鋁獲得了光滑的α-Al2O3-球體，其中將氫氧化鋁在濕潤(rùn)的條件下在1-4的pH值下進(jìn)行研磨。隨后通過(guò)在1350-1500℃下煅燒而獲得所述α-Al2O3。
對(duì)于離子導(dǎo)體β-氧化鋁的制備，從德國(guó)專利號(hào)3617115 A1獲知將勃姆石與水混合并用乙酸將該混合物的pH值調(diào)節(jié)到pH值為4。然后研磨該混合物并在水溶液中將氧化鈉和尖晶石穩(wěn)定劑混入該經(jīng)研磨的混合物，隨后例如通過(guò)用乙酸重新酸化到為4的pH值使該溶液膠溶，其后在升高的溫度(80℃下20分鐘)下產(chǎn)生凝膠。該產(chǎn)物優(yōu)選可以通過(guò)等靜壓制形成由β-氧化鋁構(gòu)成的自負(fù)載(self-supporting)商品。
從德國(guó)專利號(hào)60015345 T2獲知通過(guò)在水熱處理中應(yīng)用種晶由勃姆石前體制備準(zhǔn)晶質(zhì)勃姆石的方法。經(jīng)研磨的勃姆石晶體也可以用作晶體，其中水熱反應(yīng)在等于或小于7的pH值下進(jìn)行。另外，微晶質(zhì)勃姆石和陶瓷體的制備在德國(guó)專利號(hào)3879584中進(jìn)行了描述，其中勃姆石的前體和勃姆石種晶在水熱條件下在8或更高的pH值和大于130℃的溫度下應(yīng)用。最細(xì)顆粒狀種晶的制備方法從于1987年1月6日公布的美國(guó)法定發(fā)明注冊(cè)H189獲知。采用所述種子材料，如下獲得了α氧化鋁將該種子材料應(yīng)用于勃姆石-凝膠并在相對(duì)適中的溫度下將其轉(zhuǎn)化成細(xì)晶質(zhì)α氧化鋁。所述材料應(yīng)用于電氣工業(yè)生產(chǎn)或用作磨料。
為了在塑料組合物中用于阻燃劑，需要具有低表面積和低孔隙體積的細(xì)晶質(zhì)勃姆石。該阻燃劑應(yīng)該顯示與所述塑料化合物良好的且容易的溶混性，同時(shí)具有在總組合物中的高比例，還應(yīng)獲得高的可燃性或不燃性等級(jí)。另外，機(jī)械強(qiáng)度性能如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率應(yīng)該處于高水平。
發(fā)明目的本申請(qǐng)至少一個(gè)可能的實(shí)施方案的目的是提供具有低表面積和低孔隙體積的細(xì)晶質(zhì)勃姆石的制備方法，該勃姆石以占總組合物的高比例容易地混溶到塑料化合物中，并提供高的可燃性或不燃性等級(jí)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度性能。
發(fā)明概述本申請(qǐng)至少一個(gè)可能的實(shí)施方案是具有低表面積和低孔隙體積的細(xì)晶質(zhì)勃姆石的制備方法，該勃姆石可以占總組成的高比例容易地混溶到塑料化合物中并提供高水平的可燃性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度性能。
根據(jù)本申請(qǐng)的至少一個(gè)可能的實(shí)施方案，提供如下的細(xì)晶質(zhì)勃姆石在一個(gè)實(shí)施方案中具有的D50(D50＝中值粒徑)平均粒徑為50-400nm，在另一個(gè)實(shí)施方案中為100-300nm，或在又一個(gè)實(shí)施方案中為150-250nm。另外，該微粒勃姆石具有10-40m2/g，更優(yōu)選15-35m2/g，最優(yōu)選15-30m2/g的BET-表面積。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該勃姆石具有0.05-0.5cm3/g，特別優(yōu)選0.1-0.4cm3/g的孔隙體積。
根據(jù)本申請(qǐng)的至少一個(gè)可能的實(shí)施方案，前面所述的具有低表面積的細(xì)晶質(zhì)勃姆石由水合物源通過(guò)自催化水熱結(jié)晶法制備。自催化通常描述其中反應(yīng)產(chǎn)物本身是反應(yīng)用催化劑的反應(yīng)。水熱通常描述在較高的壓力下物質(zhì)從較高的溫度結(jié)晶的技術(shù)。下面將描述該方法。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案，重要的或非常合乎需要的是在該方法的實(shí)施過(guò)程中應(yīng)用特殊類型的種晶。該類種晶的性能以及其制備方法將在下面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
對(duì)于種晶的制備實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，使用鋁一水合物源。鋁一水合物源(AlO(OH))具有勃姆石型晶體結(jié)構(gòu)并且具有大約500nm或更大的D50粒徑的合適顆粒尺寸以及20m2/g或更大的BET-表面積。此類鋁一水合物源可以例如以商品名稱APYRAL(由位于Nabaltec AG，Alustrasse 50-52，92421Schwandorf，F(xiàn)ederal Republic of Germany的Nabaltec Co.Germany制備)商購(gòu)獲得。
隨后，由該鋁一水合物源制備水分散體并將所述分散體研磨，優(yōu)選在球磨機(jī)中研磨。球磨機(jī)通常是一類使用球或石子，通常是陶瓷的研磨機(jī)，用以通過(guò)用所述的球或石子研磨濕潤(rùn)或干燥的材料將該材料減小到特定尺寸。
令人驚奇地，結(jié)果是當(dāng)與在中性或微堿性分散體中進(jìn)行研磨相比，在一個(gè)實(shí)施方案中在pH值為2到4，在另一個(gè)實(shí)施方案中在pH值為2.5-4.5，或在又一個(gè)實(shí)施方案中在pH值甚至為3的水性懸浮液中，將鋁一水合物源研磨過(guò)程中，BET-表面積和孔隙體積僅略微增加。有機(jī)酸，特別是乙酸發(fā)現(xiàn)是特別適合的?？梢哉J(rèn)為有機(jī)酸在摩擦化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中促進(jìn)平滑破裂表面的產(chǎn)生，該反應(yīng)在研磨過(guò)程中在研磨齒、分散體液體和勃姆石的斷裂表面之間發(fā)生。摩擦化學(xué)通常定義為集中在物體或物質(zhì)表面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)領(lǐng)域。
乙酸在一連串實(shí)驗(yàn)中顯示出酸強(qiáng)度、穩(wěn)定性、其鹽的溶解性以及與水的溶混性的最佳或合乎需要的結(jié)合。更強(qiáng)的酸如甲酸或草酸往往在較高的反應(yīng)溫度下分解，而具有較長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)酸，它們較不與水混溶，如戊烷和己烷酸顯示顯著降低的反應(yīng)速度并且產(chǎn)生幾乎不可溶的鹽。采用乙酸同時(shí)保持反應(yīng)溫度在50℃和70℃之間，總是可以進(jìn)行快速的轉(zhuǎn)化和研磨，而沒(méi)有不希望或不可接受的程度的乙酸分解或產(chǎn)生不溶性鹽。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了3種晶質(zhì)前體勃姆石的BET-表面積相對(duì)于研磨持續(xù)時(shí)間的變化。
圖2示出了180分鐘時(shí)間跨度下BET-表面積相對(duì)于研磨持續(xù)時(shí)間變化的對(duì)比，其中將pH值為9的分散體和pH值為4的第二分散體進(jìn)行了比較；和圖3示出了在圖2的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中孔隙體積變化的測(cè)定結(jié)果。
實(shí)施方案的描述圖1顯示了如表1所述的3種晶質(zhì)前體勃姆石的BET-表面積相對(duì)于研磨持續(xù)時(shí)間的變化。示出了根據(jù)已知方法在中性水分散體中的研磨結(jié)果。以勃姆石型鋁一水合物源計(jì)，固體的濃度是10％。表1示出了在研磨之前所應(yīng)用的前體物質(zhì)的平均粒徑以及BET-表面積。BET-表面積的測(cè)定根據(jù)DIN66131進(jìn)行；以下BET值也是一樣(DIN＝德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))。
表1
從圖1可以看出，如可以或應(yīng)該預(yù)期的那樣，全部3種前體勃姆石的BET-表面積隨著研磨持續(xù)時(shí)間的增加和晶體尺寸的分別降低而增加。在3小時(shí)(180分鐘)的最長(zhǎng)研磨時(shí)間下，BET-表面積相對(duì)于研磨持續(xù)時(shí)間的變化過(guò)程得到證實(shí)。前體勃姆石的分散體具有為9的pH值。
圖2示出了對(duì)于180分鐘的時(shí)間跨度BET-表面積相對(duì)于研磨持續(xù)時(shí)間變化的對(duì)比，其中將pH值為9的分散體和pH值為4的第二分散體進(jìn)行了比較。從這一附圖可以看出，對(duì)于酸性分散體來(lái)說(shuō)，BET-表面積的增加明顯較少。在兩個(gè)比較實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)用根據(jù)表1的AOH 180型勃姆石。
圖3示出了在圖2的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中孔隙體積變化的測(cè)定結(jié)果。很明顯，在研磨過(guò)程中在酸性分散體中孔隙體積增加很少或少得令人驚奇，而普通制備的分散體的孔隙體積顯著地增加?？紫扼w積的測(cè)定根據(jù)DIN 66134在77K下用純度為99.99％的干燥氮?dú)馔ㄟ^(guò)氮吸附進(jìn)行；后面所有的孔隙體積也是同樣。根據(jù)Gurwitsch分別由等溫線氮吸附或氮解吸支線測(cè)定孔隙體積。
用勃姆石型鋁一水合物源的不同固體濃度的其它實(shí)驗(yàn)證實(shí)了圖3描述的情況。與勃姆石型鋁一水合物源有關(guān)的固體含量在一個(gè)可能的實(shí)施方案中為5-50％或在另一個(gè)可能的實(shí)施方案中為10-25％，可以總是或通常發(fā)現(xiàn)酸性分散體中孔隙體積的所述變化。
另外，在研磨過(guò)程中將分散體的溫度在一個(gè)可能的實(shí)施方案中保持在50-70℃或在另一個(gè)可能的實(shí)施方案中保持在60℃的溫度下。分散體的冷卻可以用已知的冷卻設(shè)備進(jìn)行。如果在研磨反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的熱通過(guò)冷卻來(lái)除去并且溫度保持在50和70℃之間，則在研磨過(guò)程中所蒸發(fā)的水的量小到可以忽略。如果在研磨過(guò)程中產(chǎn)生80℃或更高的溫度峰值，例如，則可以按10分鐘的間隔控制水含量并且根據(jù)需要可能必須重新補(bǔ)充水。通過(guò)在60℃下的研磨反應(yīng)，分散體通常可以研磨數(shù)小時(shí)而不必要重新補(bǔ)充水。特別是當(dāng)應(yīng)用有機(jī)酸時(shí)，所蒸發(fā)的酸的量通常非常少，以致通常可以安全地防止酸和空氣的可燃性混合物。
所獲得的產(chǎn)物隨后用作用于水熱合成勃姆石的種晶。當(dāng)研磨已經(jīng)完成時(shí)，分散體可以直接地用作種晶的分散體。
下面，將說(shuō)明通過(guò)自催化水熱結(jié)晶采用先前描述的勃姆石種晶制備具有低表面積的細(xì)晶質(zhì)勃姆石的方法。
為了進(jìn)行該自催化水熱結(jié)晶，提供堿性水分散體，其包含可應(yīng)用的水合物源例如(Al(OH)3)以及先前所述類型的實(shí)施方案種晶。由分散體制備的水合物源在至少一個(gè)可能的實(shí)施方案中具有0.5-100微米，在另一個(gè)可能的實(shí)施方案中具有0.5-10微米，或在又一個(gè)實(shí)施方案中具有0.5-2微米的粒徑分布D50。該水合物源在分散體中的濃度在至少一個(gè)可能的實(shí)施方案中通常被調(diào)節(jié)到10-500(g/l)，在另一個(gè)可能的實(shí)施方案中被調(diào)節(jié)到50-150(g/l)，或在又一個(gè)可能的實(shí)施方案中被調(diào)節(jié)到90-110(g/l)。在該分散體中氫氧化鈉溶液的濃度，以游離Na2O計(jì)，在一個(gè)可能的實(shí)施方案中可以為4-50(g/l)，在另一個(gè)實(shí)施方案中可以為30-40(g/l)。各自以水合物源計(jì)，與種晶有關(guān)的固體的濃度在一個(gè)可能的實(shí)施方案中通常充分地調(diào)節(jié)到0.5-50％，在另一個(gè)可能的實(shí)施方案中調(diào)節(jié)到1-20％，在又一個(gè)可能的實(shí)施方案中甚至調(diào)節(jié)到5-15％。
先前所述分散體的自催化水熱結(jié)晶在適當(dāng)?shù)母邏焊羞M(jìn)行。反應(yīng)溫度在至少一個(gè)可能的實(shí)施方案中為110-180℃，在另一個(gè)可能的實(shí)施方案中為120-150℃，在又一個(gè)可能的實(shí)施方案中甚至為125-135℃。反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)直到24小時(shí)，這取決于水合物源的消耗速率。
在一個(gè)可能的實(shí)施方案中，該方法可以在化學(xué)滅菌器中進(jìn)行，該化學(xué)滅菌器是特定類型的高壓釜。一類化學(xué)滅菌器由Alpha Multiservices，Inc.706 Brook Hollow Dr.，Conroe，TX 77385-9109，U.S.A制造。
在下面的實(shí)施例中將進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施方案類型的種晶的制備和它與已知方法相比的優(yōu)點(diǎn)、以及通過(guò)自催化水熱結(jié)晶同時(shí)應(yīng)用先前所介紹的類型的種晶制備實(shí)施方案勃姆石。
實(shí)施例1實(shí)施方案類型的種晶的制備，使用實(shí)驗(yàn)室攪拌裝置將300g比表面積為20m2/g和平均粒徑D50為500到最大600nm的細(xì)的結(jié)晶鋁一水合物(可通過(guò)商品名稱APYRAL AOH 180獲得，由Nabaltec Co.Germany制造)分散在3l(升)水中。通過(guò)添加乙酸將所述分散體調(diào)節(jié)到大約3的pH值并在實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)中進(jìn)行研磨。使用Drais公司(位于40 Whitney Road，Mahwah，NewJersey，07430)的(PML H/V)型球磨機(jī)。使用由氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯制成的直徑為300-400微米的研磨球作為研磨介質(zhì)。將該分散體研磨至多3小時(shí)(Yttria＝氧化釔，Y2O3)。溫度保持在60℃。
由初始物質(zhì)以及在研磨30分鐘、60分鐘和180分鐘之后的樣品取樣。表2示出了所得產(chǎn)物的重要參數(shù)。
表2
*通過(guò)SEM-照片(SEM＝掃描電子顯微鏡)光學(xué)地測(cè)定實(shí)施例2-對(duì)比實(shí)施例-如實(shí)施例1中那樣，用實(shí)驗(yàn)室攪拌裝置將300g比表面積為20m2/g的細(xì)結(jié)晶鋁一水合物分散在水中。將所述分散體在大約9的pH值下在實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)中進(jìn)行研磨。使用直徑為300直到400微米的研磨球作為研磨介質(zhì)。將分散體研磨至多3小時(shí)。
由初始物質(zhì)以及在研磨30分鐘、60分鐘和180分鐘之后的樣品取樣。表3示出了所得產(chǎn)物的重要參數(shù)。
表3
*通過(guò)SEM-照片光學(xué)地測(cè)定實(shí)施例3對(duì)比實(shí)施例如實(shí)施例1中那樣，用實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)將300g比表面積為6m2/g的細(xì)結(jié)晶鋁一水合物(可從Nabaltec Co.Germany以商品名稱APYRAL AOH 60獲得)進(jìn)行研磨，不同在于在為9的pH值下進(jìn)行。使用直徑為300直到400微米的氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯研磨球作為研磨介質(zhì)。將分散體研磨至多3小時(shí)。
由初始物質(zhì)以及在研磨30分鐘、60分鐘和180分鐘之后的樣品取樣。表4示出了所得產(chǎn)物的重要參數(shù)。
表4
*通過(guò)SEM-照片光學(xué)地測(cè)定實(shí)施例1-3的對(duì)比直接地表明實(shí)施方案型種晶以及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施方案實(shí)施例1表明，從可商購(gòu)的粒徑D50為500-600nm和BET-表面積為20m2/g的勃姆石開始，可以獲得具有200至300nm目標(biāo)粒徑的種晶，而同時(shí)BET-表面積以及孔隙體積僅中度增加。在與對(duì)比實(shí)施例2的直接對(duì)比中，從作為前體的相同的勃姆石開始，根據(jù)已知的方法，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)粒徑時(shí)得到顯著更大的BET表面積以及顯著更大的孔隙體積。
即使將具有減小的BET-表面積的勃姆石用作前體，當(dāng)達(dá)到200至300nm的目標(biāo)粒徑時(shí)，根據(jù)已知方法制備種晶也得到顯著更大的BET-表面積。
實(shí)施例4-對(duì)比實(shí)施例-基于商業(yè)假勃姆石的種晶分散體的制備。用實(shí)驗(yàn)室攪拌裝置將100g比表面積為261m2/g、顆粒尺寸D50為37微米以及孔隙體積為0.37cm2/g的無(wú)定形鋁一水合物(可通過(guò)商品名稱Plural SB獲得，由位于überseering40，Hamburg D-22297，F(xiàn)ederal Republic of Germany的Condea Chemie Co.Germany制造)分散在3l(升)水中。隨后通過(guò)緩慢添加硝酸將該分散體的pH值調(diào)節(jié)到2。不進(jìn)行研磨。
實(shí)施例5-10描述了通過(guò)自催化水熱結(jié)晶采用根據(jù)實(shí)施例1的實(shí)施方案種晶以及根據(jù)實(shí)施例2-4的對(duì)比種晶制備勃姆石。
以下實(shí)施例5-9涉及實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上的制備。
用實(shí)驗(yàn)室攪拌裝置將100g細(xì)的沉淀氫氧化鋁(商品名稱APYRAL40CD，Nabaltec Co.)和10g在根據(jù)實(shí)施例1-4所制備的分散體中的種晶(以干重計(jì)算)與具有大致40(g/l)游離Na2O的稀堿混合以獲得1l的總體積。實(shí)施例5含有實(shí)施方案類型的種晶。實(shí)施例6、7和9分別含有對(duì)比實(shí)施例2、3和4的對(duì)比種晶。在實(shí)施例8中，根據(jù)實(shí)施例1或2的ApAOH180型非研磨的勃姆石用作種晶。
將相應(yīng)的分散體各自轉(zhuǎn)移至加熱到145℃的實(shí)驗(yàn)室高壓釜(4520 BenchTop Reactor，由Parr Instrument Company，211 Fifty Third Street，Moline，Illinois，61265-9984制造)中并在1125rpm下的連續(xù)攪拌過(guò)程中在該溫度下保持24小時(shí)。在將該反應(yīng)混合物冷卻之后，將所述混合物過(guò)濾、洗滌并在實(shí)驗(yàn)室干燥裝置中在110℃下干燥24小時(shí)。
實(shí)施例10描述了在生產(chǎn)規(guī)模的高壓釜中的制備實(shí)施方案勃姆石。
實(shí)施例10在8m3的帶攪拌裝置的高壓釜中提供包含170(g/l)游離Na2O的1m3濃堿，并讓其與由2800l(升)水、含有50kg根據(jù)實(shí)施例1的種晶的500l(升)水性種晶分散體和500kg細(xì)的沉淀氫氧化鋁(名稱APYRAL 60D，Nabaltec Co.Germany)構(gòu)成的分散體結(jié)合。將所得的混合物加熱到145℃并在900rpm的連續(xù)攪拌下在該溫度下保持21小時(shí)。
在將該反應(yīng)混合物冷卻之后，將所述混合物通過(guò)Larox壓濾設(shè)備過(guò)濾并洗滌。將所得濾餅干燥。
表5比較地示出了在應(yīng)用根據(jù)實(shí)施例5和實(shí)施例10的實(shí)施方案種晶以及根據(jù)實(shí)施例6-9的對(duì)比種晶下通過(guò)自催化結(jié)晶獲得的勃姆石的產(chǎn)品參數(shù)。實(shí)施方案實(shí)施例5示出了在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)中獲得的結(jié)果而實(shí)施例10示出了以生產(chǎn)規(guī)模進(jìn)行的制備的結(jié)果。
可以用于至少一個(gè)可能的實(shí)施方案的生產(chǎn)規(guī)模的高壓釜的一些實(shí)例可以從Avure Autoclave Systems，Inc.，3721 Corporate Drive，Columbus，OH，43231-7999，U.S.A獲得。
只有實(shí)施方案實(shí)施例獲得了具有勃姆石型晶體結(jié)構(gòu)和D50粒徑分布為200nm量級(jí)的顆粒尺寸、同時(shí)BET-表面積小于30m2/g且孔隙體積低的產(chǎn)物。
應(yīng)用根據(jù)實(shí)施例6、7以及9的對(duì)比種晶獲得了也具有勃姆石型結(jié)構(gòu)和所需數(shù)量級(jí)的顆粒尺寸的產(chǎn)物，但該產(chǎn)物的特征在于顯著更大的表面積。應(yīng)用根據(jù)實(shí)施例8的非研磨種晶獲得了具有足夠小的BET-表面積的勃姆石。然而，所述產(chǎn)物具有比所需顆粒尺寸顯著更大的顆粒尺寸，因此是不適用的。結(jié)晶相通過(guò)XRD測(cè)定。
水熱制備的實(shí)施方案產(chǎn)物本身可以用作種晶。在相同反應(yīng)條件下用具有得自勃姆石的實(shí)施方案水熱合成的種晶的種晶分散體進(jìn)行合成獲得的結(jié)果證實(shí)了表5中描述的性能。
表5根據(jù)實(shí)施例5)-10)的所制備的勃姆石的產(chǎn)物參數(shù)
*通過(guò)SEM-照片光學(xué)地測(cè)定
**通過(guò)Cilas激光粒度儀1064測(cè)定實(shí)驗(yàn)室AC＝實(shí)驗(yàn)室高壓釜，體積2l生產(chǎn)級(jí)AC＝生產(chǎn)級(jí)高壓釜，體積8m3(embod.)＝實(shí)施方案實(shí)施例；(comp.)＝對(duì)比實(shí)施例下面描述了實(shí)施方案制備的勃姆石在塑料組合物中作為阻燃劑的應(yīng)用。
實(shí)施例11-13示出了實(shí)施方案產(chǎn)物在基礎(chǔ)聚合物組合物中作為阻燃劑的應(yīng)用和所得的優(yōu)點(diǎn)。此類塑料組合物例如在電纜制備中用作制備電纜絕緣層以及電纜護(hù)套的復(fù)合材料。
實(shí)施例11表6概括了基于乙酸乙烯酯含量為19wt％的EVA-共聚物的塑料化合物的組成和重要特性。對(duì)比組合物C1和C2包含比表面積大約4m2/g的細(xì)結(jié)晶氫氧化鋁(名稱APYRAL40CD，Nabaltec Co.Germany)以及BET-表面積為12m2/g(名稱APYRAL 120E，Nabaltec Co.Germany)的細(xì)結(jié)晶氫氧化鋁作為唯一的阻燃劑。組合物C3除氫氧化鋁外還包含上述AOH180型勃姆石。
組合物C4包含與氫氧化鋁結(jié)合的得自實(shí)施例10的實(shí)施方案勃姆石。所有組合物具有60wt％的填料含量。
用“Werner und Pfleiderer”公司的LDUK 1.0型分散捏合設(shè)備制備組合物。用于以下實(shí)驗(yàn)的樣品型體從在Schwabenthanpresse Polystat 300S型壓力機(jī)中通過(guò)壓熔制備的板上切割下來(lái)。根據(jù)DIN 53504機(jī)械檢驗(yàn)用Tiratest 2705型拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行。根據(jù)ASTM D 1238的熔體流動(dòng)指數(shù)用熔體流動(dòng)試驗(yàn)器6942測(cè)定，根據(jù)ISO 4589(ASTM D 2863)氧指數(shù)用StantonRedcroft公司的FTA型設(shè)備測(cè)定。
可燃性水平的測(cè)定根據(jù)UL 94V標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行(UL＝UnderwritersLaboratories；標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)業(yè)聯(lián)合會(huì))。將具有垂直設(shè)置的長(zhǎng)度的矩形樣品型體直立且自由地裝配。長(zhǎng)度/寬度/厚度是125mm/13mm/3.2mm。用本生燈的火焰包裹住樣品型體的下部自由端燃燒10秒鐘且火焰高度為20mm±2mm。記錄在移除火焰之后樣品型體保持燃燒的持續(xù)時(shí)間。然后，用火焰再次如前面所述燃燒樣品型體10秒鐘并記錄在移除火焰之后樣品型體保持燃燒的時(shí)間。將每個(gè)樣品的該兩段時(shí)間相加并記錄。每種組合物分別檢查五個(gè)樣品型體。具有以下特征的組合物被授予UL 94 V-0的最高可燃性等級(jí)它們的每一個(gè)具有等于或小于10秒的總?cè)紵龝r(shí)間，并且所有5個(gè)樣品的總?cè)紵龝r(shí)間總共為50或更少，而且在燃燒過(guò)程中不產(chǎn)生燃燒液滴。具有以下特征的組合物被授予UL 94 V1的可燃性等級(jí)其中每一個(gè)樣品燃燒大于10秒鐘但小于30秒鐘，并且其顯示所有5個(gè)樣品的總?cè)紵龝r(shí)間為250秒或更少并且在燃燒過(guò)程中同樣不產(chǎn)生燃燒液滴。如果可以觀察到樣品的燃燒時(shí)間更長(zhǎng)和/或在檢驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生燃燒液滴，則不可以授予可燃性等級(jí)。
表6
表7
Escorene UL00119 是ExxonMobil的EVA-共聚物。
Dynasylan AMEO 是Degussa AG的氨基硅烷。
拉伸強(qiáng)度 由根據(jù)DIN 53504在張力下測(cè)定伸長(zhǎng)率獲得斷裂伸長(zhǎng)率 由根據(jù)DIN 53504在張力下測(cè)定伸長(zhǎng)率獲得LOI 根據(jù)ISO 4589的極限氧指數(shù)(氧指數(shù))MFI 根據(jù)ASTM D 1238的熔體流動(dòng)指數(shù)(熔體指數(shù))當(dāng)將表7描述的關(guān)于作為阻燃劑就LOI和UL94V而言的性能的結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，其表明只有含有勃姆石的組合物C4能夠獲得UL94V-0的最高可燃性等級(jí)。
應(yīng)用根據(jù)組合物C2的具有較高比表面積的氫氧化鋁，與組合物C1相比可以增加LOI，但是僅可以獲得UL94V-1的可燃性等級(jí)。如組合物C3所示根據(jù)已知方法與勃姆石結(jié)合，可以略微增加LOI，但是不可獲得根據(jù)UL94V的相關(guān)可燃性等級(jí)。勃姆石的應(yīng)用不但獲得最高的可燃性等級(jí)而且使機(jī)械性能得到改進(jìn)。組合物C4還顯示了高的熔體流動(dòng)指數(shù)，這導(dǎo)致改進(jìn)的熔體可加工性，例如擠出。
實(shí)施例12實(shí)施例12示出了具有該產(chǎn)物且減小了阻燃劑比例同時(shí)使LOI得到保持的塑料組合物C5和C6。
在表8中，將得自實(shí)施例11的組合物C1作為參照。另外給出了組合物C5和C6的性能，組合物C5和C6與組合物C1相比具有的作為阻燃劑的無(wú)機(jī)填料比例減小。
表8
組合物C5表明，盡管將阻燃劑的比例減小了2％，但仍可以獲得增加的LOI。組合物C6表明，雖然將阻燃劑的比例降低5％，但是LOI可以保持，并且同時(shí)由于所述減小的比例和勃姆石的存在，獲得了優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
實(shí)施例13該實(shí)施例說(shuō)明在聚酰胺(PA6)中細(xì)結(jié)晶顆粒對(duì)LOI的影響。
組合物C7含有得自對(duì)比實(shí)施例2的商購(gòu)結(jié)晶勃姆石ApAOH60，而組合物C8含有根據(jù)實(shí)施例10的勃姆石。
表9
Utramid 5B是BASF AG的聚酰胺6。
通過(guò)應(yīng)用實(shí)施方案勃姆石可以獲得顯著更高的LOI。
本申請(qǐng)至少一個(gè)可能的實(shí)施方案涉及通過(guò)自催化水熱結(jié)晶制備平均粒徑為50-400nm和BET-表面積為10-40m2/g的細(xì)顆粒狀勃姆石的方法。本申請(qǐng)至少一個(gè)可能的實(shí)施方案另外涉及細(xì)晶質(zhì)勃姆石在塑料中作為阻燃劑的應(yīng)用。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于具有如下特征的勃姆石該勃姆石的特征在于平均粒徑D50為50-400nm，BET-表面積為10-40m2/g和孔隙體積為0.05-0.5cm3/g。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的另一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于制備用于勃姆石的自催化水熱結(jié)晶的種晶的方法，該方法包括以下步驟a.制備具有勃姆石型晶體結(jié)構(gòu)的鋁一水合物源的水分散體，和b.研磨該分散體，其特征在于在研磨過(guò)程中將pH值保持在2-4的范圍內(nèi)。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的又一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于這樣的方法，該方法特征在于pH值用有機(jī)酸，優(yōu)選用乙酸調(diào)節(jié)。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的再一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于這樣的方法，該方法特征在于步驟a)中的分散體顯示5-50wt％，優(yōu)選10-25wt％的鋁一水合物源的固體含量比例。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的另一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于這樣的方法，該方法特征在于在步驟b)中，將該分散體的溫度保持在50-70℃的范圍內(nèi)。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的另一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于這樣的方法，該方法特征在于該鋁一水合物源具有500nm或更大的平均粒徑D50以及20m2/g或更大的BET-表面積。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的又一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于通過(guò)自催化水熱結(jié)晶制備平均粒徑D50為50-400nm和BET-表面積為10-40m2/g的勃姆石的方法，該方法包括以下步驟c.提供含有水合物源和晶種的堿性水分散體，d.在高壓釜中將該分散體加熱到110-180℃的溫度直到該水合物源基本耗盡，和e.將所獲得的產(chǎn)物干燥，其特征在于該晶種是根據(jù)權(quán)利要求3-7中一項(xiàng)制備的和/或是這一方法前一個(gè)循環(huán)的產(chǎn)物。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的又一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于這樣的方法，該方法特征在于晶種的固體濃度以水合物源計(jì)為0.5-50％，優(yōu)選1-20％。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的又一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于這樣的方法，該方法特征在于該分散體中氫氧化鈉溶液的濃度以游離Na2O計(jì)是4-50g/l，優(yōu)選30-40g/l。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的又一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于這樣的方法，該方法特征在于該水合物源具有0.5-100微米，優(yōu)選0.5-10微米的粒徑分布D50和在分散體內(nèi)具有10-500g/l，優(yōu)選50-150g/l的濃度。
在提交本專利申請(qǐng)時(shí)，實(shí)施方案的又一個(gè)特征或方面被認(rèn)為可能廣泛地屬于該勃姆石在塑料中特別是在用于絕緣或電纜護(hù)套的組合物中作為阻燃劑的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.勃姆石，其特征在于平均粒徑D50為50-400nm，BET-表面積為10-40m2/g和孔隙體積為0.05-0.5cm3/g。
2.制備用于勃姆石自催化水熱結(jié)晶的種晶的方法，包括以下步驟a.制備具有勃姆石型晶體結(jié)構(gòu)的鋁一水合物源的水分散體，和b.研磨該分散體，其特征在于在研磨過(guò)程中將pH值保持在2-4的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于pH值用有機(jī)酸，優(yōu)選用乙酸調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于步驟a)中的分散體顯示5-50wt％，優(yōu)選10-25wt％的鋁一水合物源固體含量比例。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4的方法，其特征在于在步驟b)中，將該分散體的溫度保持在50-70℃的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中一項(xiàng)的方法，其特征在于該鋁一水合物源具有500nm或更大的平均粒徑D50以及20m2/g或更大的BET-表面積。
7.通過(guò)自催化水熱結(jié)晶制備平均粒徑D50為50-400nm和BET-表面積為10-40m2/g的勃姆石的方法，該方法包括以下步驟a.提供含有水合物源和晶種的堿性水分散體，b.在高壓釜中將該分散體加熱到110-180℃的溫度直到該水合物源基本耗盡，c.將所獲得的產(chǎn)物干燥，其特征在于該晶種是根據(jù)權(quán)利要求3-7中一項(xiàng)的方法制備的和/或是這一方法前一個(gè)循環(huán)的產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于晶種的固體濃度以水合物源計(jì)為0.5-50％，優(yōu)選1-20％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于該分散體中氫氧化鈉溶液的濃度以游離Na2O計(jì)是4-50g/l，優(yōu)選30-40g/l。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中一項(xiàng)的方法，其特征在于該水合物源具有0.5-100微米，優(yōu)選0.5-10微米的粒徑分布D50和在分散體內(nèi)具有10-500g/l，優(yōu)選50-150g/l的濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的勃姆石在塑料中特別是在用于絕緣或電纜護(hù)套的組合物中作為阻燃劑的應(yīng)用。
全文摘要
通過(guò)自催化水熱結(jié)晶制備平均粒徑D50為50－400nm、BET－表面積為10－40m
文檔編號(hào)H01B7/295GK101041451SQ20071008831
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日
發(fā)明者A·賴默, R·紹爾維因, M·索爾加拉, L·埃登哈特爾 申請(qǐng)人:納巴爾特股份公司