專利名稱：用于鋰可再充電電池的陽極,鋰可再充電電池及生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰可再充電電池的陽極，含有所述陽極的鋰可再充電電池，以及制造這種鋰可再充電電池的方法。更具體的說，本發(fā)明涉及鋰可再充電電池的陽極，含有所述陽極的鋰可再充電電池，以及制造這種鋰可再充電電池的方法，其中該電池具有高容量并且防止了由使用鋰鎳類或者鋰錳類復合氧化物作為陽極活性物質(zhì)制造陽極時所發(fā)生的凝膠化現(xiàn)象。
背景技術：
近年來，電子、通訊以及計算機工業(yè)得到了飛速發(fā)展，它們的設備變得尺寸小、重量輕并且高度集成。手提式電子設備，例如錄像攝像機、移動電話以及膝上電腦，已經(jīng)得到了普及使用。因此，對重量輕、耐久以及安全可靠的電池的需求增加了。特別是，由于鋰可再充電電池可以快速充電，并且它每單位重量的能量密度是鉛酸電池、鎳-鎘電池、鎳-氫電池和鎳-鋅電池的能量密度的三倍，因此，人們對鋰可再充電電池已經(jīng)進行了大量的研究和開發(fā)。
鋰可再充電電池包括陽極和陰極。陽極具有陽極集電體，陰極具有陰極集電體。包括可嵌入和解嵌鋰離子的材料的陽極和陰極活性物質(zhì)層形成于陽極和陰極的集電體表面上。隔板插入陽極和陰極之間。有機電解質(zhì)填充在形成于陽極和陰極之間的空間中。鋰可再充電電池通過鋰離子在陽極和陰極上嵌入/解嵌時的氧化和還原反應產(chǎn)生電能。
金屬鋰已經(jīng)用作鋰可再充電電池的陰極活性物質(zhì)。如果使用金屬鋰，鋰可再充電電池可以在由于形成樹枝狀晶體而引起的電池短路中爆炸。因此，碳類材料，例如無定形碳或者結晶碳，用作金屬鋰的替代品。
對于鋰可再充電電池的陽極活性物質(zhì)，主要使用包括具有可嵌入結構的過渡金屬和鋰的鋰復合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiNiMO2(M是二階或者三價金屬)。這種例如LiCoO2或者LiNiMO2(M是二價或者三價金屬)的鋰復合氧化物，通過混和諸如碳酸鋰和氫氧化鋰的鋰化合物和諸如氧化鈷和碳酸鈷的鈷化合物或者包括NiM(OH)2或者其氧化物的鎳化合物來制備。在用于鋰復合氧化物的混合物中，Li和Co或者Li和Ni的比例約為1∶1，并且，該混合物在600℃到1000℃的溫度下烘焙7到25小時。在由上述方法得到的鋰復合氧化物中，沒有起反應的鋰化合物保留在表面上，形成陽極活性物質(zhì)漿料，這會導致凝膠化問題。此外，沒有起反應的鋰化合物通過與空氣中的CO2反應形成碳酸鋰，并且該碳酸鋰在高溫下分解而在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體，這可導致電池性能的下降。
特別是，如果高堿性陽極活性物質(zhì)與聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合劑混合，那么會發(fā)生分解HF的連續(xù)反應。推測該反應也伴隨有用作溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的堿性雜質(zhì)的例如y-丁內(nèi)酯、甲胺、二甲胺、以及三甲胺的高級胺系列，或者伴隨有由改性NMP而聚合的例如二聚物和三聚物的聚合物。如果在漿料的混合過程中，活性氧或者水與形成的雙鍵鏈接觸，就會引入官能團，并且粘性增加，由此便會產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。粘性的增加取決于官能團之間氫鍵鍵合和交聯(lián)的程度。如果PVdF粘合劑溶液中殘留水分的量大的話，這樣的反應會迅速發(fā)生。
因為鋰鎳類復合氧化物或者鋰錳類復合氧化物的單位重量電池容量高于其它含鋰金屬氧化物的電池，所以鋰鎳類復合氧化物或者鋰錳類復合氧化物用于高容量鋰可再充電電池是有優(yōu)勢的。然而，由于基于鋰鎳類復合氧化物或者鋰錳類復合氧化物具有高堿性，并且會導致陽極活性物質(zhì)漿料的凝膠化現(xiàn)象，事實上難以在可再充電電池中使用鋰鎳質(zhì)復合氧化物或者鋰錳質(zhì)復合氧化物。
日本未決公開專利公開1993-266889中提出通過在Co比Li的比例低于1時增塑Co和Li以最小化碳酸鋰的形成。然而，在使用這種方法的情況下，會殘余沒有起反應的Co或者Ni化合物，電池容量會下降。
日本未決公開專利公開1998-79244中提出通過在制造陽極活性物質(zhì)的漿料過程中加入有機酸來制造漿料。然而，在使用這種方法的情況下，由于活性物質(zhì)在成為漿料前吸收CO2或水，所以上述問題不能被充分地解決。
日本未決公開專利公開2003-123755中提出通過用酸處理表面使活性物質(zhì)的表面上產(chǎn)生中性鋰鹽。然而，在使用這種方法的情況下，由于活性物質(zhì)的表面受到了損害，并且在實際充電和放電運行期間所用的鋰的量的減少，電池的電化學性質(zhì)，特別是高速放電能力，會下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種解決鋰可再充電電池的上述問題的方案。本發(fā)明的一個方面提供了鋰可再充電電池的陽極，含有所述陽極的鋰可再充電電池，以及制造這種鋰可再充電電池的方法，該電池具有高容量并且可以防止由使用鋰鎳類或者鋰錳類復合氧化物作為陽極括性物質(zhì)制造陽極時所發(fā)生的凝膠化現(xiàn)象。
能夠達到本發(fā)明上述目的的鋰可再充電電池的陽極包括陽極集電體，和形成在陽極集電體至少一側上的陽極活性物質(zhì)層。陽極活性物質(zhì)層包括含有可嵌入/解嵌鋰離子的鋰化合物的陽極活性物質(zhì)、粘合劑和包含磺酸鹽基團(-SO3H-)的抗膠凝劑?？鼓z凝劑可以包括萘-磺酸。相對于陽極活性物質(zhì)層的重量，抗膠凝劑的量為約0.1wt％到約5wt％。
陽極活性物質(zhì)可以包括例如LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyM′zA4、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAa、LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa、LixNi1-y-zMnyMzAa、或LixNi1-y-zMnyMzO2-aXa的鋰化合物，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5以及0≤a≤2。M和M′分別是例如鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、硅(Si)、鈦(Ti)、錫(Sn)、釩(V)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、硼(B)、砷(As)、鋯(Zr)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鍶(Sr)或稀土元素的材料。A是例如氧(O)、氟(F)、硫(S)或磷(P)的元素。X是例如氟(F)、硫(S)或磷(P)的元素。
粘合劑可以含有例如聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(P(VdF/HFP))、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡膠或丁腈橡膠的材料。相對于陽極活性物質(zhì)的重量，粘合劑的量在約1wt％和約10wt％之間。
陽極活性物質(zhì)層可以進一步包括傳導性材料。傳導性材料可以是含有例如石墨類材料、炭黑類材料、導電纖維、金屬粉末、導電金屬氧化物、導電聚合物、金屬、金屬化合物、或其混合物的材料。石墨類材料可以包.括人造石墨或者天然石墨。炭黑類材料可以包括例如憶炔黑、科琴黑、登卡黑、熱裂法炭黑或者槽法炭黑的材料。導電纖維可以包括碳纖維或者金屬纖維。金屬粉末可以包括例如銅、鎳、鋁或者銀的材料。導電金屬氧化物可以包括二氧化鈦。導電聚合物可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或者聚吡咯的材料。金屬化合物可以包括例如錫、氧化錫、磷酸錫(SnPO4)、二氧化鈦、鈦酸鉀、LaSrCoO3或者LaSrMnO3的鈣鈦礦材料。相對于陽極活性物質(zhì)的重量，傳導性材料的量在約0.1wt％和約10wt％之間，并且優(yōu)選地，相對于陽極活性物質(zhì)的重量，在約1wt％到約5wt％之間。
本發(fā)明提供了鋰可再充電電池，其包括陽極，該陽極包括陽極集電體和至少在該陽極集電體的一側上形成陽極活性物質(zhì)層；包含可嵌入/解嵌鋰離子的陰極活性物質(zhì)的陰極；和傳遞鋰離子的電解液。所述電解液與陽極和陰極接觸。所述陽極活性物質(zhì)層包括含有可嵌入和解嵌鋰離子的鋰化合物的陽極活性物質(zhì)、粘合劑和含有磺酸鹽基團(-SO3H-)的抗膠凝劑。
本發(fā)明提供了制造這種鋰可再充電電池的方法。該方法包括混和陽極活性物質(zhì)和粘合劑及抗膠凝劑來制造陽極漿料，用該陽極漿料涂覆陽極集電體的至少一側，并且干燥并碾壓該涂覆的陽極漿料的步驟。所述陽極活性物質(zhì)可嵌入和解嵌鋰離子，并且所述陽極活性物質(zhì)包括含有鎳(Ni)或者錳(Mn)的鋰化合物。所述抗膠凝劑包含磺酸鹽基團(-SO3H-)。抗膠凝劑可以包括萘-磺酸。
制造陽極漿料的步驟可以進一步包括向陽極漿料中加入傳導性材料的步驟。相對于陽極漿料的重量，混入陽極漿料的抗膠凝劑的量為約0.1wt％到5wt％。


參照以下結合附圖的詳細說明，可以更全面地領會本發(fā)明，而且其中很多附帶的優(yōu)點會顯而易見，同時它們也變得更易理解，附圖相同的附圖標記表示相同或者相似的部件，其中圖1是如本發(fā)明實施方式所制造的鋰可再充電電池的截面圖；圖2是加入本發(fā)明抗膠凝劑的陽極活性物質(zhì)粒子示意圖；圖3是制造一天后比較例和實施例的陽極漿料的粘度測量結果的曲線圖；圖4是制造三天后比較例和實施例的陽極漿料的粘度測量結果的曲線圖；圖5是制造五天后比較例和實施例的陽極漿料的粘度測量結果的曲線圖；及圖6是使用不同劑量的表面活性劑的陽極漿料粘度測量結果的曲線圖。
具體實施例方式
現(xiàn)在將參照附圖對本發(fā)明進行更完全地描述，其中顯示了本發(fā)明示例性的實施方式。然而，本發(fā)明可以表現(xiàn)為許多不同的形式，不應當將其理解為僅限于這里所公開的實施方式。通過這些實施方式，本發(fā)明將得到徹底和全面說明，并且會將本發(fā)明的范圍充分地傳達給本領域技術人員。
本發(fā)明的鋰可再充電電池包括陽極、陰極以及非水電解液。陽極包括陽極集電體以及陽極活性物質(zhì)層。陽極活性物質(zhì)層吸收或釋放鋰離子?？梢酝ㄟ^將漿料組合物涂覆于陽極集電體上，干燥并碾壓涂布有漿料的陽極集電體來制備陽極。通過在溶劑中分散陽極活性物質(zhì)、粘合劑、萘-磺酸抗膠凝劑，必要時可包括增稠劑和傳導性材料來制備漿料組合物。
例如鋁、銅、鎳、銀、不銹鋼之類的金屬，或者它們的合金可以用作陽極集電體。典型地，鋁或其合金用作陽極集電體。
為了具有高電池容量，陽極活性物質(zhì)優(yōu)選為包括鎳(Ni)或者錳(Mn)的鋰化合物。優(yōu)選可使用例如LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyM′zA4、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAa、LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa、LixN1-y-zMnyMzAa，或者LixNi1-y-zMnyMzO2-aXa的含鋰化合物作為陽極活性物質(zhì)。如上所列舉的含鋰化合物中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5以及0≤a≤2。M和M′各自是，例如鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、硅(Si)、鈦(Ti)、錫(Sn)、釩(V)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、硼(B)、砷(As)、鋯(Zr)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鍶(Sr)，或者稀土元素。A是例如氧(O)、氟(F)、硫(S)，或者磷(P)的元素。X是例如氟(F)、硫(S)，或者磷(P)的元素。
粘合劑是一種能使活性物質(zhì)以糊狀形式存在、使活性物質(zhì)之間相互粘合、使活性物質(zhì)與集電體粘合并且緩沖活性物質(zhì)的膨脹和收縮的材料。例如，聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(P(VdF/HFP))、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡膠，或者丁腈橡膠等等，可以用作粘合劑。優(yōu)選，相對于陽極活性物質(zhì)的重量，粘合劑含量為約1wt％到10wt％。如果粘合劑的含量小于1wt％，活性物質(zhì)和集電體之間的粘合力可能會不夠強。如果粘合劑的含量高于10wt％，粘合力強，但是活性物質(zhì)的含量相對減少，其對于高電池容量是不利的。
傳導性材料是一種可以提高電子傳導率的材料。傳導性材料可以是，例如石墨類材料、炭黑類材料、導電纖維、金屬粉末、導電金屬氧化物、導電聚合物、金屬或者金屬化合物之類的材料。石墨類傳導性材料的例子包括人造石墨、天然石墨等等。炭黑類傳導性材料的例子包括乙炔黑、科琴(ketjen)黑、登卡(denka)黑、熱裂法炭黑、槽法炭黑等等。由導電纖維制成的傳導性材料的例子包括碳纖維、金屬纖維等等。由金屬粉末制成的傳導性材料的例子包括銅、鎳、鋁、銀等等。由導電金屬氧化物制成的傳導性材料的例子包括二氧化鈦等等。由導電聚合物制成的傳導性材料的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。由金屬或者金屬化合物制成的傳導性材料的例子包括諸如錫、氧化錫、磷酸錫(SnPO4)、二氧化鈦、鈦酸鉀、LaSrCoO3或者LaSrMnO3的鈣鈦礦材料等。然而，用于傳導性材料的材料不局限于上述材料。
相對于陽極活性物質(zhì)的重量，傳導性材料的量為0.1wt％到10wt％，并且優(yōu)選為1wt％到5wt％。如果傳導性材料的含量小于0.1wt％，則電化學性質(zhì)變差。如果傳導性材料的含量高于10wt％，則單位重量的能量密度變差。
對增稠劑的材料沒有特別限制，只要該材料可以控制活性物質(zhì)漿料的粘性即可。然而，增稠劑的例子包括羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等。
抗膠凝劑的加入是為了預防由水分所引起的活性物質(zhì)粒子之間的膠凝作用。在諸如鎳或者錳之類的高堿性活性物質(zhì)中，水分被吸附在粒子的表面，并且凝膠化隨時間迅速地發(fā)展。由于在凝膠化后陽極漿料變成半固態(tài)，致使隨后的漿料涂覆和干燥/碾壓工藝過程難以進行。
圖2是陽極活性物質(zhì)粒子和粘附于活性物質(zhì)粒子上的本發(fā)明的抗膠凝劑的示意圖。參照圖2，抗膠凝劑200吸附在活性物質(zhì)粒子100的表面上，并且彼此之間產(chǎn)生相互推斥的力。通過親水基和疏水基的平衡，抗膠凝劑200呈現(xiàn)出雙電層效應。這樣，抗膠凝劑流態(tài)化陽極漿料，有助于隨后的工藝過程容易地進行?？鼓z凝劑可以是包含磺酸鹽基團(-SO3H-)的材料。
可以將表面活性劑用作抗膠凝劑。表面活性劑包括在水溶液中電離成為陰離子的陰離子表面活性劑，電離成為陽離子的陽離子表面活性劑，電離成陰離子和陽離子的兩性表面活性劑，或者不電離的非離子型表面活性劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用陽離子表面活性劑或者陰離子表面活性劑，因為這些表面活性劑顯示出被吸附于活性物質(zhì)粒子表面并且生成相互推斥力的優(yōu)異性質(zhì)。陽離子表面活性劑包括胺鹽(R3NHX→R3NH++X-，X是Br或者Cl)，季銨鹽([NR4]X→[NR4]++X-)，等等。陰離子表面活性劑包括脂肪酸鹽(RCOOM→RCOO-+M+)、醇硫酸酯鹽(ROSO3Na→ROSO3-+Na+)、烷基/烷芳基磺酸鹽(R-C6H4-SO3Na→R-C6H4-SO3-+Na+)，等等?？梢允褂藐庪x子分散劑萘-磺酸作為表面活性劑。在萘-磺酸中，可以使用水或者有機溶劑作為溶劑。萘-磺酸的化學式如式1所示。
式1
相對于陽極活性物質(zhì)層的重量，抗膠凝劑的量為0.1wt％到5wt％。如果抗膠凝劑的量小于0.1wt％，則該量太低以至于不能防止膠凝作用。另一方面，如果抗膠凝劑的量大于5wt％，氣本產(chǎn)生過多，并且抗膠凝劑引起與電解液的副反應。因此，電池的性能會下降。
在實驗中，在鎳錳類陽極漿料中加入不同劑量的萘-磺酸表面活性劑，以制備漿料混合物，并且隨時間的變化來測定這些漿料混合物的粘性。在這些實驗中所使用的基于陽極漿料重量的萘-磺酸的重量百分數(shù)為0.0％cp、0.3％cp和0.4％cp。圖6顯示了該測量結果。
參照圖6，如果陽極漿料不包括表面活性劑，則在第一個48小時內(nèi)粘性以緩慢的速率增加，而在48小時之后快速增加。另一方面，在陽極漿料包括0.3wt％或者0.4w％的表面活性劑的情況下，無論經(jīng)過時間的長短，粘性持續(xù)維持在低水平。
陰極包括可以嵌入和解嵌鋰離子的陰極活性物質(zhì)?？梢酝ㄟ^用漿料化合物涂覆陰極集電體來制備陰極。可以通過使陰極活性物質(zhì)、粘合劑、傳導性材料(并且，必要時包括增稠劑)在溶劑中分散來制備漿料化合物。
陰極活性物質(zhì)包括一種或者多種能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的材料，或者能夠與鋰形成合金的金屬材料或者它們的混合物。能可逆地嵌入和解嵌鋰的材料可以包括人造石墨、天然石墨、石墨碳纖維、石墨mezo碳(mezocarbon)微珠、富勒烯或者無定形碳。無定形碳包括在低于1500℃下增塑的固體碳粒、焦炭、MCMB或者MPCF。優(yōu)選，碳類材料具有3.35到3.38的d002晶面間距，以及由X射線衍射測定的至少20nm的微晶大小(Lc)。能夠與鋰形成合金的金屬可包括鋁(Al)、硅(Si)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鉍(Bi)、銦(In)、鎂(Mg)、鎵(Ga)、鎘(Cd)以及鍺(Ge)?？梢詥为毷褂眠@些金屬材料或者通過將他們混合或者形成合金來使用。這些金屬可以作為和碳類材料混合的復合材料來使用。
通過將陰極漿料涂覆于陰極集電體上，并且干燥和碾壓該涂布有漿料的集電體而形成陰極，其中漿料通過在溶劑中混合和分散陰極混合物而獲得。對于溶劑，可以使用非水溶劑或者含水溶劑。非水溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。
陰極集電體可以是沖裁金屬、X-沖裁金屬、金箔、發(fā)泡金屬、骨金屬纖維(trabecular metal fiber)、燒結金屬、鎳箔、銅箔等。
粘合劑的材料、傳導性材料以及增稠劑可以與陽極活性物質(zhì)漿料中的一樣。
非水電解液包括鋰鹽和非水有機溶劑，并且可以進一步包括用于提高充電和放電性能并且預防過度充電的添加劑。鋰鹽在電池中作為鋰離子來源，并且使鋰電池能夠基本運行。非水有機溶劑起媒介的作用，在電池的電化學反應中所涉及的離子籍此進行移動。
鋰鹽可以是任何例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl或者LiI的材料或者這些材料的混合物。鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.6M到2.0M，并且更優(yōu)選0.7M到1.6M。如果鋰鹽的濃度低于0.6M，則電解質(zhì)的傳導率會降低，并且因此電解質(zhì)的性能降低。另一方面，如果鋰鹽的濃度高于2.0M，則電解液的粘性會增加，并且因此鋰離子的移動性會降低。對于非水有機溶劑來說，碳酸酯、酯、醚或酮可以單獨或者混合使用。碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等可作為碳酸酯使用，以及y-丁內(nèi)酯(GBL)、n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、n-乙酸丙酯等可作為酯使用。二丁基醚等可作為醚使用，然而并不局限于這些。
在非水有機溶劑中的碳酸酯類溶劑的情形下，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。在這種情況下，優(yōu)選以環(huán)狀碳酸酯比鏈狀碳酸酯體積比從1∶1到1∶9的比例混合環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。在這體積比下，電解液的性能可以得到最優(yōu)化。
非水有機溶劑可以進一步包括芳烴類有機溶劑。苯、氟代苯、溴代苯、氯代苯、環(huán)己基苯、異丙苯、正-丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等可作為芳烴類有機溶劑使用。這些物質(zhì)可以單獨或者混合使用。為了使電解液的性能得到最優(yōu)化，優(yōu)選地，在包含芳烴類有機溶劑的電解液中，碳酸酯溶劑與芳烴類有機溶劑的體積比為從1∶1到30∶1。
鋰可再充電電池可以包括用于防止陽極和陰極間短路和提供鋰離子轉輸通路的隔板?？梢允褂美绨ň郾?、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烴類聚合物膜，或者它們的多層膜、微孔膜、編織物或無紡物的材料作為隔板?？梢允褂猛ㄟ^在多孔性聚烯烴薄膜上涂覆具有優(yōu)異穩(wěn)定性的樹脂而制備薄膜。
圖1是作為本發(fā)明實施方式的鋰可再充電電池的結構截面圖。參照圖1，鋰可再充電電池通過在罐10中插入電極組件12形成。電極組件12包括陽極13，陰極15，以及隔板14。電解液填充于罐10中。罐10上部用蓋組件20封閉。蓋組件20包括蓋板40、絕緣板50、端板60以及電極端子30。蓋組件20與絕緣殼70結合，并且密閉罐10。
電極端子30插入在蓋板40中心形成的端子通孔41中。當電極端子30插入到端子通孔41中時，與電極端子30的外表面結合的管狀墊圈46同電極端子30一起被插入，使得電極端子30和蓋板40之間絕緣。在將蓋組件20安裝在罐10的上部之后，經(jīng)電解液注入口42將電解液注入，并且用塞子43封閉電解液注入口42。
電極端子30與陰極15的陰極接頭17或者陽極13的陽極接頭16結合，并當做陰極端子或者陽極端子。本發(fā)明的鋰可再充電電池不局限于上述的形狀。該鋰可再充電電池可以形成各種不同的形狀包括圓柱形、袋形等。
以下，將簡更描述本發(fā)明的鋰可再充電電池的制造方法。
本發(fā)明的鋰可再充電電池的制造方法包括制造陽極漿料，涂覆陽極漿料，干燥和碾壓陽極漿料，制造陰極板，制造電極組件，將電極組件插入罐中，將罐封閉，以及將電解液注入罐中的步驟。由于制造陰極板，制造電極組件，將電極組件插入罐中，將罐封閉，以及將電解液注入罐中的步驟類似于一般鋰可再充電電池的制造過程，因此關于這些的詳細說明將被省略。
制造陽極漿料的步驟包括使陽極活性物質(zhì)和粘合劑及表面活性劑混合的步驟。陽極活性物質(zhì)可以嵌入和解嵌鋰離子，并且包括含有鎳(Ni)或者錳(Mn)的鋰化合物。制造陽極漿料的步驟可以進一步包括添加傳導性材料的步驟。在這里，添加傳導性材料的步驟可以是添加例如人造石墨、天然石墨、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、熱裂法炭黑、槽法炭黑、碳纖維、金屬纖維、銅粉、鎳粉、鋁粉、銀粉、二氧化鈦、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯或者其混合物的材料的步驟。制造陽極漿料的步驟優(yōu)選地以至少為0.1wt％到5wt％的表面活性劑的重量比來進行。
涂覆陽極漿料的步驟包括在陽極集電體的至少一側上涂覆陽極漿料的步驟。干燥和碾壓陽極漿料的步驟包括由干燥機干燥和由輥來碾壓所涂布的陽極漿料的步驟。
以下，將描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式以及比較例。然而，以下實施方式僅僅是本發(fā)明的示例性實施方式，本發(fā)明并不局限于以下實施方式。
對比例1在使陽極活性物質(zhì)LiNiO2和碳傳導性材料(Super P)以及粘合劑聚偏二氟乙烯(PVdF)以94∶3∶3的重量比混合之后，通過使該混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散來制備陽極漿料。將該陽極漿料保存于開放狀態(tài)中。
對比例2在用對比例1所描述的相同方法制造陽極漿料后，將陽極漿料保存在密閉容器中，并且使其保持在不和空氣及水分接觸的狀態(tài)。
實施例1在制造陽極漿料時，加入1wt％的萘-磺酸作為表面活性劑。除了添加表面活性劑之外，用比較例1所描述的相同方法處理陽極漿料。
實施例2在制造陽極漿料時，加入1wt％的萘-磺酸作為表面活性劑。除了添加表面活性劑之外，用比較例2所描述的相同方法處理陽極漿料。
粘性隨時間的變化通過槳片在某轉速下旋轉來混合陽極漿料。在通過調(diào)節(jié)轉速制造比較例1和2，以及實施例1和2的陽極漿料之后，這些陽極漿料被存放一天，并測量這些漿料的粘性。圖3顯示了比較例1和2，以及實施例1和2的陽極漿料的粘性作為轉速的函數(shù)的變化。橫軸表示轉速(rpm)，豎軸表示粘性(cPs)。參照圖3，暴露于空氣且不含表面活性劑的比較例1中的陽極漿料的粘性是其它樣品粘性的約5倍。特別是，在低轉速時，粘性非常高。在高轉速時粘性的增加表明，在最初具有優(yōu)異流動性的陽極漿料隨著時間而膠凝化。此外，即使是陽極漿料被存放于封閉狀態(tài)下的比較例2，其粘性也同樣高于實施例1和2的加入表面活性劑的陽極漿料。
在通過調(diào)節(jié)轉速制造比較例1和2，以及實施例1和2的陽極漿料之后，這些陽極漿料被保存三天，并測量這些漿料的粘性。圖4顯示了比較例2，以及實施例1和2的陽極漿料粘性作為轉速的函數(shù)的變化。對于對比例1的暴露于空氣中的陽極漿料，由于其粘性過度增加，以致其陽極漿料的結果不能在圖4中描述。參照圖4，保存在封閉狀態(tài)下且不含表面活性劑的比較例2的陽極漿料的粘性在全部轉速范圍內(nèi)是實施例1和2中漿料粘性的約4倍。另一方面，實施例1和2中的陽極漿料在全部轉速范圍內(nèi)都保持低的、恒定的粘性。
在通過調(diào)節(jié)轉速制造比較例2，以及實施例1和2的陽極漿料之后，這些陽極漿料被保存五天，并測量這些漿料的粘性。圖5顯示了比較例2，以及實施例1和2的陽極漿料粘性作為轉速的函數(shù)的變化。基于與圖4所描述的相同理由，暴露于空氣中的比較例1的陽極漿料粘性測量結果不能在圖5中描述。參照圖5，保存于封閉狀態(tài)下且不含表面活性劑的比較例2的陽極漿料的粘性與實施例1和2漿料相比增加迅速。在轉速高于30rpm的情況下，無法測量比較例2的陽極漿料粘性。另一方面，實施例1和2中的陽極漿料在全部轉速范圍內(nèi)都保持低的和恒定的粘性。因而，可以發(fā)現(xiàn)，如果加入表面活性劑，則可以防止?jié){料的凝膠化，從而有可能制造具有高容量的鎳類、錳類或者鎳錳合金類陽極系統(tǒng)的電池。
以本發(fā)明實施例1為基礎，進行以下關于電池安全性和穩(wěn)定性的示例性測試。
標準容量測試將用實施例1的漿料制造的電池在0.5C/4.2V的恒流/恒壓下充電三小時，并且測量它的標準容量。
放電容量測試將用實施例1的漿料制造的電池在0.5C/4.2V的恒流/恒壓下充電三小時，并且在室溫下保存2小時。然后，使電池以1C/3V的恒流放電。測量其的放電容量。
過充電容量測試在用實施例1漿料制備的電池于25℃常溫下標準化充電之后，用6.5A/10V的恒流/恒壓將其充電2.5小時，同時觀察電池的狀態(tài)。測試結果用NG(不好)或者OK表示。觀察電池在過充電、高溫短路、針刺、碰撞、熱暴露、壓縮下狀況。至于鋰可再充電電池的穩(wěn)定性，如果電池外表不發(fā)生變化(L0)或者電池發(fā)生滲漏(L1)，則認為電池測試合格。如果電池產(chǎn)生或者發(fā)生高溫、冒煙、著火或者爆炸，則認為電池測試不合格。
上述示例性測試中獲得的結果列在以下表1和2中。
表1

如表1所示，安全性測試的結果表明，本發(fā)明實施例1的電池具有較高的平均標準容量、平均額定容量、最大標準容量、最大額定容量、最低標準容量以及最低額定容量。因此，測試結果證明，通過使用本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)，凝膠化可以得到防止并且高容量可得以實現(xiàn)。
表2

如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實施例1的電池具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。所測試的10個電池在過度充電、高溫短路、針刺、熱暴露、壓縮測試中其外表沒有改變，或者僅僅有滲漏發(fā)生。因此，盡管加入了作為抗膠凝劑的萘-磺酸，但是可以發(fā)現(xiàn)萘-磺酸并不影響電池的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明，獲得了使用鎳類材料，錳類材料或者鎳錳類材料作為陽極活性物質(zhì)可以實現(xiàn)高容量電池系統(tǒng)的有益效果。
根據(jù)本發(fā)明，加入抗膠凝劑的陽極漿料不影響電池的性能，并且盡管在制造完陽極漿料后將其長時間放置，該陽極漿料仍然保持其流動性而不出現(xiàn)膠凝化現(xiàn)象。因此，獲得了可容易進行電池制造工藝的有益效果。
盡管出于說明的目的已經(jīng)對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了描述，但是本領域技術人員應當理解，在不背離本發(fā)明范圍和精神的前提下可對其進行各種修改和替換，并且所有這些修改和替換都包括在權利要求的描述中。
權利要求
1.一種鋰可再充電電池的陽極，包括陽極集電體；和形成在陽極集電體至少一側上的陽極活性物質(zhì)層，該陽極活性物質(zhì)層包括含有可嵌入和解嵌鋰離子的鋰化合物的陽極活性物質(zhì)；粘合劑；和包含磺酸鹽基團-SO3H-的表面活性劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰可再充電電池的陽極，其中所包含的表面活性劑包括萘-磺酸。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰可再充電電池的陽極，其中相對于陽極活性物質(zhì)的重量，表面活性劑的量為約0.1wt％到約5wt％。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰可再充電電池的陽極，其中所包含的陽極活性物質(zhì)包括選自由LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyM′zA4、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAa、LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa、LixNi1-y-zMnyMzAa和LixNi1-y-zMnyMzO2-aXa所組成組中的鋰化合物，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5以及0≤a≤2；M和M′的每一個是選自由鎂Mg、鋁Al、鈷Co、鉀K、鈉Na、鈣Ca、硅Si、鈦Ti、錫Sn、釩V、鍺Ge、鎵Ga、硼B(yǎng)、砷As、鋯Zr、錳Mn、鉻Cr、鐵Fe、鍶Sr以及稀土元素所組成的組中的一種；A是選自由氧O、氟F、硫S和磷P所組成的組中的一種；X是選自由氟F、硫S和磷P所組成的組中的一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰可再充電電池的陽極，其中所包含的粘合劑包括選自由聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯共聚物P(VdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡膠和丁腈橡膠所組成的組中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的鋰可再充電電池的陽極，其中相對于陽極活性物質(zhì)的重量，粘合劑的量在約1wt％和約10wt％之間。
7.根據(jù)權利要求1所述的鋰可再充電電池的陽極，其中所包含的陽極活性物質(zhì)層進一步包括傳導性材料。
8.根據(jù)權利要求7所述的鋰可再充電電池的陽極，其中所包含的傳導性材料包括選自由石墨類材料、炭黑類材料、導電纖維、金屬粉末、導電金屬氧化物、導電聚合物、金屬、金屬化合物及其混合物所組成的組中的材料。
9.根據(jù)權利要求8所述的鋰可再充電電池的陽極，其中石墨類材料包括人造石墨或者天然石墨；炭黑類材料包括選自由乙炔黑、科琴黑、登卡黑、熱裂法炭黑和槽法炭黑所組成的組中的一種；導電纖維包括碳纖維或者金屬纖維；金屬粉末包括選自由銅、鎳、鋁和銀所組成的組中的一種；導電金屬氧化物包括二氧化鈦；導電聚合物包括選自由聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯所組成的組中的一種；和金屬化合物包括鈣鈦礦材料，其包括選自由錫、氧化錫、磷酸錫SnPO4、二氧化鈦、鈦酸鉀、LaSrCoO3以及LaSrMnO3所組成的組中的一種。
10.根據(jù)權利要求7所述的鋰可再充電電池的陽極，其中相對于陽極活性物質(zhì)的重量，傳導性材料的量在約0.1wt％和約10wt％之間。
11.根據(jù)權利要求10所述的鋰可再充電電池的陽極，其中相對于陽極活性物質(zhì)，傳導性材料的量為約1wt％到約5wt％。
12.一種鋰可再充電電池，包括包含陽極集電體和形成在陽極集電體至少一側上的陽極活性物質(zhì)層的陽極，陽極活性物質(zhì)層包括含有可嵌入和解嵌鋰離子的鋰化合物的陽極活性物質(zhì)；粘合劑；和包含磺酸鹽基團(-SO3H-)的表面活性劑；含有可嵌入和解嵌鋰離子的陰極活性物質(zhì)的陰極；和傳遞鋰離子的電解液，該電解液與陽極和陰極接觸。
13.根據(jù)權利要求12所述的鋰可再充電電池，其中所包含的表面活性劑包括萘-磺酸。
14.根據(jù)權利要求12所述的鋰可再充電電池，其中相對于陽極活性物質(zhì)層的重量，表面活性劑的量為約0.1wt％到約5wt％。
15.根據(jù)權利要求12所述的鋰可再充電電池，其中所包含的陽極活性物質(zhì)包括選自由LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyM′zA4、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAa、LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa、LixNi1-y-zMnyMzAa和LixNi1-y-zMnyMzO2-aXa所組成的組中的鋰化合物，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5以及0≤a≤2；M和M′的每一個選自由鎂Mg、鋁Al、鈷Co、鉀K、鈉Na、鈣Ca、硅Si、鈦Ti、錫Sn、釩V、鍺Ge、鎵Ga、硼B(yǎng)、砷As、鋯Zr、錳Mn、鉻Cr、鐵Fe、鍶Sr以及稀土元素所組成的組中；A選自由氧O、氟F、硫S和磷P所組成的組中；X選自由氟F、硫S和磷P所組成的組中。
16.根據(jù)權利要求12所述的鋰可再充電電池，其中所包含的粘合劑包括選自有聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯共聚物P(VdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡膠和丁腈橡膠所組成的組中的一種。
17.根據(jù)權利要求12所述的鋰可再充電電池，其中相對于陽極活性物質(zhì)的重量，粘合劑的量在約1wt％和約10wt％之間。
18.根據(jù)權利要求12所述的鋰可再充電電池，其中所包含的陽極活性物質(zhì)層進一步包括傳導性材料。
19.根據(jù)權利要求18所述的鋰可再充電電池，其中所包含的傳導性材料包括選自由石墨類材料、炭黑類材料、導電纖維、金屬粉末、導電金屬氧化物、導電聚合物、金屬、金屬化合物及其混合物所組成的組中的材料。
20.根據(jù)權利要求19所述的鋰可再充電電池，其中石墨類材料包括人造石墨或者天然石墨；炭黑類材料包括選自由乙炔黑、科琴黑、登卡黑、熱裂法炭黑和槽法炭黑所組成的組中的一種；導電纖維包括碳纖維或者金屬纖維；金屬粉末包括選自由銅、鎳、鋁和銀所組成的組中的一種；導電金屬氧化物包括二氧化鈦；導電聚合物包括選自由聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯所組成的組中的一種；和金屬化合物包括鈣鈦礦材料，其包括選自由錫、氧化錫、磷酸錫SnPO4、二氧化鈦、鈦酸鉀、LaSrCoO3以及LaSrMnO3所組成的組中的一種。
21.根據(jù)權利要求18所述的鋰可再充電電池，其中相對于陽極活性物質(zhì)的重量，傳導性材料的量在約0.1wt％和約10wt％之間。
22.根據(jù)權利要求21所述的鋰可再充電電池，其中相對于陽極活性物質(zhì)，傳導性材料的量為約1wt％到約5wt％之間。
23.根據(jù)權利要求12所述的鋰可再充電電池，其中所包含的陰極活性物質(zhì)含有一種選自能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的材料，和能夠與鋰形成合金的金屬材料以及鋰的混合物。
24.根據(jù)權利要求23所述的鋰可再充電電池，其中能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的材料包括選自由人造石墨、天然石墨、石墨碳纖維、石墨mezo碳微珠、富勒烯和無定形碳所組成的組中的一種。
25.根據(jù)權利要求23所述的鋰可再充電電池，其中能夠與鋰形成合金的金屬包括選自由鋁Al、硅Si、錫Sn、鉛Pb、鋅Zn、鉍Bi、銦In、鎂Mg、鎵Ga、鎘Cd和鍺Ge所組成的組中的一種。
26.一種制造鋰可再充電電池的方法，包含步驟混合陽極活性物質(zhì)、粘合劑和表面活性劑來制造陽極漿料，所述陽極活性物質(zhì)嵌入和解嵌鋰離子，所述陽極活性物質(zhì)包括含有鎳Ni或者錳Mn的鋰化合物，所述表面活性劑含有磺酸鹽基團-SO3H-；用陽極漿料涂布陽極集電體的至少一側；和干燥和碾壓被涂覆的陽極漿料。
27.根據(jù)權利要求26所述的鋰可再充電電池的制造方法，其中所包含的表面活性劑包括萘-磺酸。
28.根據(jù)權利要求26所述的鋰可再充電電池的制造方法，其所包含的制造陽極漿料的步驟進一步包含在陽極漿料中添加傳導性材料的步驟。
29.根據(jù)權利要求26所述的鋰可再充電電池的制造方法，其中相對于陽極漿料的重量，混入陽極漿料的表面活性劑的量為約0.1wt％到5wt％之間。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰可再充電電池的陽極，含有所述陽極的鋰可再充電電池，以及制造這種鋰可再充電電池的方法。將抗膠凝劑加入到陽極漿料中以防止膠凝作用，并且使用該添加了抗膠凝劑的陽極漿料來制造本發(fā)明的陽極。在使用鋰鎳類或者鋰錳類復合氧化物作為陽極活性物質(zhì)制造陽極的過程中，防止了膠凝作用的產(chǎn)生。使用本發(fā)明的陽極制造的鋰可再充電電池顯示出了高容量以及優(yōu)異的穩(wěn)定性和安全性。
文檔編號H01M4/36GK101043074SQ20071010161
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權日2006年3月21日
發(fā)明者宋慶煥, 張錫鈞, 金重錫 申請人:三星Sdi株式會社