專利名稱：：無Pb的Sn系材料、配線用導(dǎo)體、終端連接部和無Pb軟釬焊合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于電子機(jī)器的無Pb的Sn系材料、配線用導(dǎo)體、終端連接部和無Pb軟釬焊合金。
背景技術(shù)：
：以往，在配線材料，特別是銅和銅合金制的配線材料的表面上，為了防止氧化，實(shí)施鍍Sn、鍍Ag、鍍Au或者鍍Ni。例如如圖1所示，在連接器1和柔性扁平電纜(以下稱做"FFC")3的終端連接部中，在連接器(連接部件)1的連接銷(金屬端子)2、FFC3的導(dǎo)體4的表面等實(shí)施了鍍層。其中，Sn由于其成本低廉、工業(yè)上優(yōu)良，所以，一般廣泛地使用表面上實(shí)施了鍍Sn的配線材料。作為該鍍Sn用合金，以往使用耐晶須性良好的Sn-Pb合金。但是，近年來，出于環(huán)境方面的考慮，需要使用無鉛材料(非鉛材料)、無卣素材料，需要實(shí)現(xiàn)用于配線材料的各種材料的無鉛化、無鹵素化。但是，伴隨著鍍Sn的無鉛化，特別是在純Sn鍍敷中，會(huì)在鍍Sn膜表面產(chǎn)生Sn的針狀結(jié)晶的晶須，如圖2所示，這些晶須5有可能造成鄰接配線材料(導(dǎo)體4)之間發(fā)生短路。于是考慮到，為了緩和作為產(chǎn)生晶須的原因的向Sn鍍膜的負(fù)荷應(yīng)力，通過對(duì)實(shí)施了電鍍等的Sn鍍膜進(jìn)行回流處理，來降低晶須的產(chǎn)生，其中，回流處理是在Sn鍍膜上進(jìn)行熔融-再固化處理。專利文獻(xiàn)l:特開2001-131663號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2002-317295號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2003-211283號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2000-208934號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開2003-129278號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題但是，現(xiàn)在尚未正確理解晶須的產(chǎn)生機(jī)理以及減少(抑制)晶須的機(jī)理，而且，在使配線材料和連接器相嵌合的終端連接部等受到新的外部應(yīng)力的部位，即使實(shí)施回流處理，也不能夠抑制晶須的產(chǎn)生，目前尚無有效的對(duì)策?？紤]到上述情況而提出的本發(fā)明的目的是，提供在無Pb的Sn系材料部的表面上抑制晶須產(chǎn)生的無Pb的Sn系材料，配線用導(dǎo)體，終端連接部，以及無Pb軟釬焊合金。解決問題的手段為了達(dá)到上述目標(biāo)，為了在使用時(shí)抑制伴隨著體積變化而發(fā)生的無Pb的Sn系材料的晶體結(jié)構(gòu)相變和氧化，為了抑制在無Pb的Sn系材料內(nèi)部的應(yīng)變能的產(chǎn)生，本發(fā)明的無Pb的Sn系材料是，在Sn系材料的母材中添加了作為第1添加成分的延遲晶體結(jié)構(gòu)相變的元素(以下將第1添加成分的元素稱為"延遲相變的元素，，)，并添加了作為第2添加成分的抑制母材的金屬材料氧化的元素(以下將第2添加成分的元素稱為"氧化抑制元素")。本發(fā)明的配線用導(dǎo)體為，在包括室溫在內(nèi)的同素異形相變溫度以下使用在至少部分表面上具有無Pb的Sn系材料部的配線用導(dǎo)體時(shí)，為了抑制在制造時(shí)具有體心正方晶體結(jié)構(gòu)的Sn系材料部((3Sn)轉(zhuǎn)變成具有金剛石型晶體結(jié)構(gòu)的aSn，并且為了抑制Sn系材料部的氧化而引起的體積膨脹，在Sn系材料的母材中，添加了從Sb、Bi、Cd、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf中選擇的至少一種元素作為延遲相變的元素，添加了從Ce、Zn、P、K、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca中選4奪的至少一種元素作為氧化抑制元素，并進(jìn)行回流處理。本發(fā)明的配線用導(dǎo)體為，在包括室溫在內(nèi)的同素異形相變溫度以下使用至少在部分金屬導(dǎo)體的表面上具有無Pb的Sn系材料部的配線用導(dǎo)體時(shí)，為了抑制在制造時(shí)具有體心正方晶體結(jié)構(gòu)的Sn系材料部(pSn)轉(zhuǎn)變成具有金剛石型晶體結(jié)構(gòu)的aSn，并且為了抑制Sn系材料部的氧化而引起的體積膨脹，在Sn系材料部的上層或者金屬導(dǎo)體的上層設(shè)置了由從Sb、Bi、Cd、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf中選擇的至少一種元素構(gòu)成的第1添加成分的層，以及設(shè)置了由從Ce、Zn、P、K、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca中選擇的至少一種元素構(gòu)成的第2添加成分的層，并經(jīng)過回流處理。其中，希望分別以10wt。/。以下的比例在母材中添加相變延遲元素和氧化抑制元素。此外，關(guān)于在Sn系材料部的上層或者金屬導(dǎo)體的上層上設(shè)置的第1添加成分的層和第2添加成分的層的量，優(yōu)選其為Sn系材料部的10wt%以下。如果添加量過少，則添加效果不充分，如果添加量過多，則影響Sn系材料部的導(dǎo)電率和力學(xué)強(qiáng)度，因此，該添加量分別更優(yōu)選為0.01~1.0wt%。此外，為了抑制在室溫放置3000hr、熱沖擊試驗(yàn)3000循環(huán)、耐濕放置3000hr的條件下的晶須的產(chǎn)生，需要使氧化抑制元素的添加量為0.01wt。/。以上，特別需要使所使用的相變抑制元素的添加量比氧化抑制元素的添加量多，具體而言，優(yōu)選相變抑制元素的添加量為0.1wto/。以上，更優(yōu)選lwt。/。以上。配線材料可以在由Cu系材料構(gòu)成的芯材的周圍設(shè)置了Sn系材料部的披覆層。此外，Sn系材料部可以是軟釬料或者硬釬料。另一方面，本發(fā)明的終端連接部，在金屬導(dǎo)體的終端之間相互連接時(shí)，至少一方的終端由上述配線用導(dǎo)體構(gòu)成，或者至少一方的終端表面由上述配線用導(dǎo)體所披覆，且終端之間由物理接觸來連接。此外，本發(fā)明的終端連接部，使由上述配線用導(dǎo)體構(gòu)成的配線材料與具有由上述配線用導(dǎo)體構(gòu)成的金屬端子的連接部件進(jìn)行物理接觸來連接，或者使由上述配線用導(dǎo)體披覆金屬端子表面的連接部件之間進(jìn)行物理接觸來連接。而且，本發(fā)明的終端連接部是通過上述軟釬料將金屬導(dǎo)體之間相互電力軟釬焊而連接的。此外，本發(fā)明的終端連接部是通過上述的硬釬料將金屬導(dǎo)體之間相互電力硬釬焊而連接的。本發(fā)明的無Pb軟釬焊合金中，含0.1~5wt%的Ag，含0.1~5wt%的Cu，含有10wt。/。以下的從Sb、Bi、Cd、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf中選擇的至少一種元素作為第1添加成分，含有10wt。/。以下的從Ce、Zn、P、K、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca中選擇的至少一種元素作為第2添加成分，其余部分為Sn。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到終端連接部的連接可靠性高的無Pb的Sn系材料、配線用導(dǎo)體以及無Pb軟釬焊合金，可以發(fā)揮優(yōu)良的效果。此外，根據(jù)本發(fā)明，在電子機(jī)器用配線材料中，可以降低在表面實(shí)施有Sn系材料的配線材料的Sn系材料中所產(chǎn)生的應(yīng)力，其結(jié)果是，可以抑制由于對(duì)Sn系材料的應(yīng)力負(fù)荷而產(chǎn)生的Sn針狀晶體的晶須，可以解決相鄰配線材料之間短路的問題。圖1:表示使連接器與FFC相嵌合、接觸的圖。圖2:是圖1的部分放大圖，是表示產(chǎn)生晶須，相鄰配線材料發(fā)生短路的圖。符號(hào)說明1:連接器；2:連接銷；3:FFC;4:導(dǎo)體；5:晶須。具體實(shí)施例方式說明本發(fā)明的一個(gè)合適的實(shí)施方式。作為配線材料的鍍材一般使用鍍Sn，鍍Sn的母合金的Sn具有兩種晶體結(jié)構(gòu)類型，即，存在具有體心正方晶型的晶體結(jié)構(gòu)的卩Sn(白錫(whitetin)，密度7,3g/cm3)和具有金剛石型晶體結(jié)構(gòu)的aSn(灰錫(graytin),密度5.75g/cm3)。卩Sn向aSn的相變(以下稱為卩—a相變)的同素異形相變點(diǎn)約為13。C(或其以下)，因此，即使在制造時(shí)是(3Sn,在同素異形相變點(diǎn)以下的溫度使用時(shí)也相變成為aSn。此外，Sn的氧化物的氧化數(shù)是2和4，即黑色的正方晶型晶體的SnO(氧化亞錫，密度6.45g/cm3)和無色的正方晶系晶體的Sn02(氧化錫,密度6.95g/cm3)。本發(fā)明者經(jīng)過深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鍍Sn膜表面產(chǎn)生晶須的原因可能是伴隨著Sn的a相變或者氧化而產(chǎn)生的體積膨脹。特別是在鍍Sn膜上承受外力負(fù)荷的部位上易于發(fā)生卩—a相變，體積膨脹27%。此外，在高溫多濕的條件下Sn發(fā)生氧化形成氧化物，氧化物為SnO時(shí)體積膨脹28%,為Sn02時(shí)體積膨脹33%。伴隨著這樣的體積膨脹，無處可去的Sn原子向鍍Sn膜外部伸出而呈柱狀，從而形成晶須。由此可知，如果延遲了Sn鍍膜的p—a相變和氧化，就可能抑制晶須的產(chǎn)生。作為延遲卩—a相變的元素(以下稱為相變延遲元素)，已知有Pb、Sb、Bi、Cd、In、Ag、Au、Ni,記載于例如在非專利文獻(xiàn)1~3等中。這些元素中，除Ni以外的各元素，由于原子半徑都比Sn大，認(rèn)為具有抑制伴隨著體積膨脹的卩—a相變的效果。除此之外，作為原子半徑比Sn大的元素還可例舉Ti、Zr、Hf。本發(fā)明中由于以無Pb為前提，因此釆用Sb、Bi、Cd、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf作為相變延遲元素。非專利文獻(xiàn)1:W.Lee.Williams,"GRAYTINFORMATIONINSOLDEREDJOINTSATLOWTEMPERATURE(低溫焊接點(diǎn)處灰錫的形成)"，SYMPOSIUMONSOLDER非專利文獻(xiàn)2:Alfred.Bornemann,"TINDISEASEINSOLDERTYPEALLOYS(焊料型合金中的錫疫)"，SYMPOSIUMONSOLDER(1956)非專利文獻(xiàn)3:C.E.HormerandH.C.Watkins，"TransformationofTinatLowTemperature(錫在低溫下的轉(zhuǎn)化)，，，THEMETALINDUSTRY,1942，Vol.60，pp.364-366此外，作為抑制氧化的元素(以下稱為氧化抑制元素)，從艾林漢(Ellingham)圖讀取的比Sn氧化傾向大的元素有Ge、P、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr。由于這些元素的氧化傾向比Sn大，因此比Sn優(yōu)先氧化，認(rèn)為具有抑制伴隨著體積膨脹的Sn的氧化的效果。本發(fā)明的合適的一個(gè)實(shí)施方式中的無Pb的Sn系材料，是在Sn系材料的母材中，添加了延遲晶體結(jié)構(gòu)相變的相變延遲元素(第1添加成分的元素)和抑制氧化的氧化抑制元素(第2添加成分的元素)。相變延遲元素和氧化抑制元素是各自不同的元素。本實(shí)施方式中的配線用導(dǎo)體是，僅由該無Pb的Sn系材料構(gòu)成金屬導(dǎo)體整體，或者在金屬導(dǎo)體的表面披覆無Pb的Sn系材料等。這里所說的配線用導(dǎo)體，是指配線材料、電纜導(dǎo)體、印刷線路等的金屬導(dǎo)體。具體而言，本實(shí)施方式的配線用導(dǎo)體，至少在部分表面具有無Pb的Sn系材料部，Sn系材料部是由在母材中添加從Sb、Bi、OJ、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf中選擇的至少一種來作為相變延遲元素，以及添加從K、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca中選擇的至少一種來作為氧化抑制元素而構(gòu)成的。作為配線用導(dǎo)體，可以列舉在由Cu系材料構(gòu)成的芯材周圍設(shè)置Sn系材料部的披覆層的配線材料、整體由Sn系材料構(gòu)成的配線材料(軟釬料或者硬釬料)等。例如作為配線材料，可以列舉柔性扁平電纜(FFC)、柔性印刷線路板(FPC)、金屬上貼付了絕緣體的配線板(MFJ)、印刷配線板、作為在絕緣體上配線的部件的供電板(PSB)、細(xì)尺寸的同軸電纜、天線用電纜等電子機(jī)器用配線材料。作為Sn系材料部的母材，可以是純Sn和Sn合金中的任一種。此外，在母材中添加的相變延遲元素和氧化抑制元素的比例分別為0.001~10wt%,優(yōu)選0.1wt。/。左右(或者0.01~l,Owt%)。如果相變延遲元素或者氧化抑制元素的添加比例小于0.001wt%,就不能充分達(dá)到延遲卩—a相變的效果或者抑制Sn氧化的效果。相反，如果相變延遲元素或者氧化抑制元素的添加比例超過10wt%，會(huì)產(chǎn)生出現(xiàn)裂紋、焊接連接性下降等的問題。此外，為了抑制在室溫放置3000hr、熱沖擊試驗(yàn)3000循環(huán)、耐濕放置3000hr的條件下的晶須的產(chǎn)生，需要使氧化抑制元素的添加量為0.01wt。/。以上，特別需要使所使用的相變抑制元素的添加量比氧化抑制元素的添加量多，具體而言，優(yōu)選相變抑制元素的添加量為0.1wt。/。以上，更優(yōu)選lwt。/。以上。其理由據(jù)認(rèn)為是，氧化抑制元素僅以在鍍Sn的極表面的改性所必需的比例下即可，極少量就能發(fā)揮其效果，但相變抑制元素需要在鍍Sn全體中添力口，要發(fā)揮效果就必需一定程度的添加量。在母材中添加的相變抑制元素和氧化抑制元素，如果考慮到制造時(shí)的工作環(huán)境和安全性，作為相變延遲元素，特別優(yōu)選Sb、Bi、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf,作為氧化抑制元素，特別優(yōu)選Ge、Zn、P、K、Mn、V、Si、Al、Mg、Ca。通過使用無Pb的軟釬焊合金母材作為Sn系材料的母材，在該軟釬焊合金母材中，分別以10wt。/。以下的比例添加上述相變延遲元素和氧化抑制元素，可以得到無Pb的軟釬焊合金(軟釬料或者硬釬料)。作為無Pb的軟釬焊合金母材，可以列舉Sn-0.15wty。Ag-0.15wt。/。Cu合金，但并不特別限定于此，現(xiàn)有的無Pb的軟釬焊合金都可以適用。其中，通過在Sn系材料部的母材中添加In作為相變延遲元素，可以在延遲J3-xx相變的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)P爭低配線導(dǎo)體的熔點(diǎn)。這樣，在配線用導(dǎo)體與軟釬料或硬釬料等相接合時(shí)，可以提高流動(dòng)性和接合性。此外，除了在Sn系材料部的母材中添加相變延遲元素和氧化抑制元素之外，還可以以例如0.15.0wt。/。的比例添加Cu。這樣，在配線用導(dǎo)體與軟4f料軟釬焊接合時(shí)，可以防止配線用導(dǎo)體的焊錫腐蝕(食;b扎)。以下，說明本實(shí)施方式的作用。本實(shí)施方式的配線用導(dǎo)體，例如在FFC的導(dǎo)體等中使用的配線材料的情形下，作為配線用導(dǎo)體，可以列舉在由Cu系導(dǎo)體構(gòu)成的芯材的周圍具有鍍Sn膜的配線材料，其中鍍Sn膜由在鍍Sn母材中分別添加0.001~10wt%的比例的相變延遲元素和氧化抑制元素而形成。該配線材料不僅滿足鍍Sn膜的無Pb化要求，還具有與具有良好耐晶須性效果的Sn-Pb合金(軟釬焊)鍍膜的配線材料同等的耐晶須性。具體而言，具有這樣鍍Sn膜的配線材料(參照?qǐng)D1中的4)在與圖1所示的連接器(連接部件)1的連接銷2相嵌合、接觸而連接時(shí)，即使在鍍Sn膜上負(fù)荷巨大的壓縮應(yīng)力，由于相變延遲元素的作用4吏得Sn的(3—a相變延遲，同時(shí)由于氧化抑制元素抑制了Sn的氧化，因而抑制了在鍍Sn膜表面上晶須的產(chǎn)生。也就是說，象配線材料和連接銷嵌合、接觸的終端連接部那樣，即使在受到巨大外部壓力的環(huán)境下，在鍍Sn膜的表面幾乎不產(chǎn)生晶須。這樣的結(jié)果，對(duì)于終端連接部，可以避免伴隨晶須的產(chǎn)生而發(fā)生的相鄰導(dǎo)體的短路等的麻煩，提高終端連接部的連接可靠性。此外，即使在低溫(同素異形相變點(diǎn)以下的溫度)或高溫下使用具有這樣的鍍Sn膜的配線材料，也可以抑制伴隨體積變化的Sn的卩"Mx相變和氧化。因此，對(duì)于上述的終端連續(xù)部，由于能夠在抑制產(chǎn)生晶須的同時(shí)，抑制配線材料(配線用導(dǎo)體)內(nèi)部的應(yīng)變能的產(chǎn)生、殘留，因此可以良好地保持耐彎曲性。另一方面，本實(shí)施方式的無Pb軟釬焊合金是對(duì)金屬導(dǎo)體之間進(jìn)行電力連接的軟釬料(或者硬釬料)，是由在軟釬料(或者硬釬料)的母材中分別以0.001~10wt%的比例添加相變延遲元素和氧化抑制元素而形成的材料所構(gòu)成。對(duì)于使用這些軟釬料(或者硬釬料)使金屬導(dǎo)體之間由電力相互連接的終端連接部，該連接部具有與耐晶須性效果良好的Sn-Pb合金(軟釬焊)的連接部同等的耐晶須性。因此，即使在低溫(同素異形相變點(diǎn)以下的溫度)或高溫下使用該終端連接部，也可以抑制連接部中晶須的產(chǎn)生，可以避免伴隨晶須的產(chǎn)生而發(fā)生的導(dǎo)體短路等的麻煩，提高連接部的連接可靠性。以下，說明本發(fā)明的其他實(shí)施方式本實(shí)施方式的配線用導(dǎo)體，是在金屬導(dǎo)體的整體表面(至少部分表面)上設(shè)置無Pb的鍍Sn膜，并且在該鍍Sn膜的上層，設(shè)置相變延遲元素的層和氧化抑制元素的層，然后進(jìn)行回流處理而形成的，在金屬導(dǎo)體的整體表面上具有無Pb的Sn的披覆層。無Pb的Sn的披覆層是主要由相變延遲元素、氧化抑制元素和Sn的合金構(gòu)成的層，可以是全部的層由合金構(gòu)成，也可以是層的一部分中殘存若干相變延遲元素的層、氧化抑制元素的層和鍍Sn膜中的任一種。相對(duì)于鍍Sn膜的重量，相變延遲元素的層和氧化抑制元素的層的重量比例分別為0.001~10wt%，優(yōu)選0.1wt。/。左右(或者0.01~1.0wt%)。此外，為了抑制在室溫放置3000hr、熱沖擊試驗(yàn)3000循環(huán)、耐濕放置3000hr的條件下的晶須的產(chǎn)生，需要使氧化抑制元素的添加量為0.01wt。/o以上，特別需要使所使用的相變抑制元素的添加量比氧化抑制元素的添加量多，具體而言，優(yōu)選相變抑制元素的添加量為0.1wt。/。以上，更優(yōu)選lwt。/。以上。本實(shí)施方式中，以在鍍Sn膜的上層設(shè)置了相變延遲元素的層和氧化抑制元素的層的情況為例進(jìn)行了說明，但也可以是在金屬導(dǎo)體的上層(鍍Sn膜的下層)設(shè)置相變延遲元素的層和氧化抑制元素的層。此外，也可以是在鍍Sn膜的上層設(shè)置相變延遲元素的層(或者氧化抑制元素的層)，在鍍Sn膜的下層設(shè)置氧化抑制元素的層(或者相變延遲元素的層)。以下說明本實(shí)施方式的配線用導(dǎo)體的制造方法首先，對(duì)于金屬導(dǎo)體，進(jìn)行無Pb的Sn系材料的鍍敷，在至少部分金屬導(dǎo)體表面設(shè)置鍍Sn膜。在該鍍Sn膜上設(shè)置相變延遲元素的鍍膜(以下簡稱相變延遲鍍膜)，并且設(shè)置氧化抑制元素的鍍膜(以下簡稱氧化抑制鍍膜)。關(guān)于相變延遲鍍膜和氧化抑制鍍膜的形成順序，哪一個(gè)在先均可。然后，對(duì)具有鍍Sn膜、相變延遲鍍膜和氧化抑制鍍膜的金屬導(dǎo)體，實(shí)施適當(dāng)?shù)膲貉蛹庸?、斷面收縮加工等，之后進(jìn)行回流處理(通電退火)。這樣，鍍Sn膜的Sn、構(gòu)成相變延遲鍍膜的相變延遲元素和構(gòu)成氧化抑制鍍膜的氧化抑制元素發(fā)生擴(kuò)散，形成由鍍Sn膜、相變延遲鍍膜和氧化抑制鍍膜的合金構(gòu)成的披覆層?；亓鞯耐嘶饻囟群蜁r(shí)間要采用使鍍Sn膜的Sn、構(gòu)成相變延遲鍍膜的相變延遲元素和構(gòu)成氧化抑制鍍膜的氧化抑制元素發(fā)生擴(kuò)散的充分的溫度和時(shí)間。該退火溫度和時(shí)間才艮據(jù)所使用的相變延遲元素和氧化抑制元素而不同，可以根據(jù)所使用的相變延遲元素和氧化抑制元素來適度調(diào)節(jié)。本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，當(dāng)然是可以設(shè)想多種其他方式的。以下，基于實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例分別采用(a)在純Sn中分別添加0.01wt。/。的相變延遲元素(Sb、Bi、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf中的任意一種)和0.01wt%的氧化抑制元素(Ge、Zn、P、K、Mn、V、Si、Al、Mg、Ca中的任意一種)的材料；(b)在純Sn中分別添加0.01wt。/。的相變延遲元素(Bi)、0.01wt。/。的相變延遲元素(Ni)和0.01wt。/。的氧化抑制元素(P、Zn中任一種)的材料；(c)在純Sn中分別添加lwt。/。的相變延遲元素(Sb、Bi、In、Ag、Au中的任意一種)和0.01wt。/。的氧化抑制元素(Zn、P、K、Mn、V中的任意一種)的材料；(d)在純Sn中分別添加0.1wt。/。的相變延遲元素(Ni、Ti、Zr、Hf中的任意一種)和0.01wt。/。的氧化抑制元素(Si、P、Zn、Ge、Al、Mg、Ca中的任意一種)的材料；(e)在純Sn中分別添加lwt。/。的相變延遲元素(Bi)、0.lwt。/。的相變延遲元素(Ni)和0.01wt。/。的氧化抑制元素(P、Zn中任一種)的材料；(f)在純Sn中僅添加0.01wt%的相變延遲元素的材料；(g)在純Sn中僅添加0.01wt%的氧化抑制元素的材料；(h)在純Sn中不添加任何物質(zhì)的材料，進(jìn)行熔融鍍敷，制成配線材料(實(shí)施例1~14、實(shí)施例15、實(shí)施例16、實(shí)施例17~23、實(shí)施例24~30、實(shí)施例31、實(shí)施例32、比灃交例1~9、比4交例10~18，現(xiàn)有技術(shù)例1)。此外，分別采用(i)在作為無Pb軟釬焊的Sn-3wt%Ag-0.5wt%Cu合金中分別添加0.01wt%的相變延遲元素(Sb、Bi、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf中的任意一種)和0.01wt。/。的氧化抑制元素(Ge、Zn、P、K、Mn、V、Si、Al、Mg、Ca中的任意一種)的材料；(j)在作為無Pb軟釬焊的Sn-3wto/。Ag-0.5wt%Cu合金中分別添加0.0lwt%的相變延遲元素(Bi)、0.01wt。/。的相變延遲元素(Ni)和0.01wt。/。的氧化抑制元素(P、Zn中任一種)的材料；(k)在作為無Pb軟釬焊的Sn-3wt。/。Ag-0.5wt。/。Cu合金中分別添加lwt%的相變延遲元素(Sb、Bi、In、Ag、Au中的任意一種)和0.01wt。/。的氧化抑制元素(Zn、P、K、Mn、V中的任意一種)的材料；(1)在作為無Pb軟釬焊的Sn-3wt。/。Ag-0.5wto/。Cu合金中分別添加0.1wt%的相變延遲元素(Ni、Ti、Zr、Hf中的任意一種)和0.01wt%的氧化抑制元素(Si、P、Zn、Ge、Al、Mg、Ca中的任意一種)的材料；(m)在作為無Pb軟釬焊的Sn-3wt。/。Ag-0.5wt。/。Cu合金中分別添加lwt%的相變延遲元素(Bi)、0.lwtM的相變延遲元素(Ni)和0.01wt。/。的氧化抑制元素(P、Zn中任一種)的材料；(o)在作為無Pb軟釬焊的Sn-3wt。/。Ag-0.5wtQ/。Cu合金中僅添加O.Olwt%的相變延遲元素的材料；(p)在作為無Pb軟釬焊的Sn-3wt%Ag-0.5wt%Cu合金中僅添加O.Olwt%的氧化抑制元素的材料；(q)在作為無Pb軟釬焊的Sn-3wt。/。Ag-0.5wt。/。Cu合金中不添加任何物質(zhì)的材料，進(jìn)行熔融鍍敷，制成配線材料(實(shí)施例33~46、實(shí)施例47、實(shí)施例48、實(shí)施例49~55、實(shí)施例56~62、實(shí)施例63、實(shí)施例64、比較例19~27、比較例28~36，現(xiàn)有技術(shù)例2)。將這些各種配線材料分別與連接器嵌合接觸，實(shí)施通常的室溫放置試驗(yàn)(25°C)1000hr、熱沖擊試驗(yàn)(-55~125°C)1000循環(huán)和耐濕放置試驗(yàn)(55°C,95%RH)1000hr。進(jìn)而，對(duì)于添加了0.1wt%以上的相變抑制元素的實(shí)施例17~32、實(shí)施例49~64,實(shí)施通常的室溫放置試驗(yàn)(25°C)3000hr、熱沖擊試驗(yàn)(-55~125°C)3000循環(huán)和耐濕放置試驗(yàn)(55°C，95%RH)3000hr。然后，將各配線材料從連接器中取出，使用電子顯微鏡分別觀察在鍍膜表面的連接器嵌合部(連接部)上的晶須的生長狀況(晶須的長度)。各試驗(yàn)后的各配線材料的耐晶須性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1和表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>女沒有晶須(室溫故置3000hr、熱沖擊試驗(yàn)3000循環(huán)、耐濕放置3000hr)O:沒j晶須(室溫放置1000hr、熱沖擊試驗(yàn)1000循環(huán)、耐濕放置1000hr)〇最大晶須長度小于50nm(室溫放置1000hr,熱沖擊試驗(yàn)1000循環(huán)，耐濕放置1000hr)X:最大晶須長度50nm以上(室溫放置1000hr,熱沖擊試驗(yàn)lOOO循環(huán)，耐濕放置.lOOOhr)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>女沒有品須(室溫放置3000hr、熱沖擊試驗(yàn)3(H)0循環(huán)、耐濕放置3000hr)◎:沒有晶須(室溫放置10Q0hr、熱沖擊試驗(yàn)1000循環(huán).耐濕放置1000hr)O:最大晶須長度小于5'0nm(室溫放置1000hr、熱沖擊試驗(yàn)10Q0循環(huán)、耐濕放置1000hr)X:最大晶須長度50nra以上(室溫放置1000hr,熱沖擊試驗(yàn)l.OOO循環(huán)，耐濕放置1000hr)由表1和表2可知，對(duì)于在純Sn和Sn-3wt%Ag-0.5wt%Cu合金中不添加任何元素的現(xiàn)有技術(shù)例1、2中，產(chǎn)生的晶須的最大長度為50|im以上，完全得不到抑制晶須的效果。另一方面，僅添加了相變延遲元素或僅添加了氧化抑制元素的比較例1~36中，產(chǎn)生的晶須的最大長度變短為小于50pm，全部得到了抑制晶須的效果。與這些相比，添加了相變延遲元素和氧化抑制元素的實(shí)施例1~64,在評(píng)價(jià)耐晶須性的各試驗(yàn)后，完全沒有產(chǎn)生晶須，可以確認(rèn)得到比比較例1~36更高的抑制晶須的效果。特別是對(duì)于相變抑制元素的添加量在0.1wt。/。以上的實(shí)施例17~32、實(shí)施例49~64，即使各試驗(yàn)時(shí)間和次數(shù)分別為原來的3倍(室溫放置3000hr、熱沖擊試-瞼3000循環(huán)和耐濕放置3000hr),也完全沒有產(chǎn)生晶須，可以確認(rèn)獲得了極高的抑制晶須的效果。權(quán)利要求1.一種無Pb的Sn系材料，其特征在于，在Sn系材料的母材中，添加作為第1添加成分的延遲晶體結(jié)構(gòu)相變的相變延遲元素，以及作為第2添加成分的與所述相變延遲元素不同的元素的氧化抑制元素。2.—種配線用導(dǎo)體，其特征在于，在至少部分表面上具有Sn系材料部的配線用導(dǎo)體中，在Sn系材料部中添加從Sb、Bi、Cd、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf中選擇的至少一種元素來作為第1添加成分，并且添加從Ge、Zn、P、K、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca中選擇的至少一種元素來作為第2添加成分，并進(jìn)4于回流處理。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的配線用導(dǎo)體，其中，所述Sn系材料部中添加的所述第1添加成分的元素和所述第2添加成分的元素分別為10wt。/。以下。4.一種配線用導(dǎo)體，其特征在于，對(duì)于至少在部分金屬導(dǎo)體的表面上具有無Pb的Sn系材料部的配線用導(dǎo)體，在所述Sn系材料部的上層或者所述金屬導(dǎo)體的上層上，設(shè)置由從Sb、Bi、Cd、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf中選擇的至少一種元素構(gòu)成的第l添加成分的層，和由從Ge、Zn、P、K、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca中選擇的至少一種元素構(gòu)成的第2添加成分的層，并進(jìn)行回流處理。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的配線用導(dǎo)體，其中，在所述Sn系材料部的上層或者所述金屬導(dǎo)體的上層上設(shè)置的所述第1添加成分的層和所述第2添加成分的層的量為，Sn系材料部的10wt。/o以下。6.根據(jù)權(quán)利要求2~5任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體，其中，其為在由Cu系材料構(gòu)成的芯材的周圍設(shè)置了所述Sn系材料部的披覆層的配線材料。7.根據(jù)權(quán)利要求25任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體，其中，所述Sn系材料部是軟釬料或者硬釬料。8.—種終端連接部，其特征在于，在連接配線材料的導(dǎo)體和連接器部件的連接銷時(shí)，所述導(dǎo)體或者所述連接銷中至少一方由權(quán)利要求2~7的任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體構(gòu)成。9.一種終端連接部，其特征在于，配線材料的導(dǎo)體之間相互連接時(shí)，所述導(dǎo)體中至少一方由權(quán)利要求2~7的任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體構(gòu)成。10.—種無Pb軟釬焊合金，其特征在于，含有0.1~5wt%的Ag，含有0.1~5wt。/。的Cu，含有10wt。/。以下的從Sb、Bi、Cd、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf中選擇的至少一種元素作為第1添加成分以及含有從Ce、Zn、P、K、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca中選擇的至少一種元素作為第2添加成分，其余部分為Sn。全文摘要本發(fā)明提供在無Pb的Sn系材料部的表面抑制晶須產(chǎn)生的無Pb的Sn系材料、配線用導(dǎo)體、終端連接部以及無Pb軟釬焊合金。本發(fā)明所涉及的配線用導(dǎo)體是在至少部分表面上具有無Pb的Sn系材料部的配線用導(dǎo)體，其為在Sn系材料部中添加從Sb、Bi、Cd、In、Ag、Au、Ni、Ti、Zr、Hf中選擇的至少一種來作為相變延遲元素，并且添加從Ge、P、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca中選擇的至少一種來作為氧化抑制元素，并進(jìn)行回流處理。文檔編號(hào)H01B1/02GK101096730SQ20071010918公開日2008年1月2日申請(qǐng)日期2007年6月14日優(yōu)先權(quán)日2006年6月26日發(fā)明者沖川寬,山野邊寬,甫西,辻隆之申請(qǐng)人:日立電線株式會(huì)社