專利名稱：使用水解制造氧化鋅半導體的制作方法
使用水解制造氧化鋅半導體技術領域本公開內(nèi)容總體上涉及制造電子器件的半導體層的方法。更具體 地，本公開內(nèi)容涉及使用水解技術制造電子器件的半導體層的方法。
技術背景氧化鋅是用于制造大面積顯示器的低成本薄膜晶體管("TFT")電 路和其它低成本電子器件的TFT中有希望的通路半導體。用于TFT的 氧化鋅半導體層的常規(guī)制造方法可能昂貴，涉及高設備投資和復雜加 工技術。因此，需要由本發(fā)明的實施方案解決更簡單、較便宜的制造方 法，優(yōu)選在塑料基材相容溫度下，該方法用于電子器件的氧化鋅半導 體層。如下文獻提供背景信息E. Fortunato等人，"Fully Transparent ZnO Thin-Film Transistor Produced at Room Temperature," Adv. Mater" Vol.l7， No.5， pp.590-594 (2005年3月8日)。B. J. Norris 等人, "Spin coated zinc oxide transparent transistors, ，， J. Phys. D: Appl.Phys.， Vol.36， pp. L105-L107 (2003)。B. Sun等人， "Solution-Processed Zinc Oxide Field-Effect Transistors Based on Self誦Assembly of Colloidal Nanorods，" Nano Lett., Vol.5， No.l2， pp.2408-2413 (2005)。發(fā)明內(nèi)容在實施方案中提供制造電子器件的至少一個半導體層的方法，包 括對包括可水解鋅化合物的組合物進行許多操作，該操作包括(a) 水解至少一部分可水解鋅化合物以形成氧化鋅；(b) 液體沉積；和(c) 任選地加熱，其中操作(a)、 (b)和(c)各自以任何有效的排列完成許多次，得到包 括氧化鋅的至少一個半導體層。在實施方案中進一步提供制造電子器件的至少一個半導體層的 方法，包括
液體沉積包括可水解鋅化合物和液體的組合物，得到液體沉積的組合物；水解液體沉積的組合物中至少一部分可水解鋅化合物以形成氧 化鋅，得到包括氧化鋅的水解組合物；和 任選地加熱水解的組合物，其中液體沉積、水解和任選的加熱每個完成許多次，得到包括氧 化鋅的至少一個半導體層。在另外的實施方案中，提供一種方法，該方法包括制備包括至少一個半導體層，柵電極；源電極；漏電極；和柵電 介質(zhì)的薄膜晶體管，其中至少一個半導體層由半導體制造方法形成，該半導體制造方 法包括對包括可水解鋅化合物的組合物進行許多操作，該操作包 括(a) 水解至少一部分可水解鋅化合物以形成氧化鋅；(b) 液體沉積；和(c) 任選地加熱，其中操作(a)、 (b)和(c)各自以任何有效的排列完成許多次，得到包 括氧化鋅的至少一個半導體層。


圖l表示使用本方法制備的TFT的第一實施方案；圖2表示使用本方法制備的TFT的第二實施方案；圖3表示使用本方法制備的TFT的第三實施方案；圖4表示使用本方法制備的TFT的第四實施方案；除非另外說明，不同圖中的相同參考號表示相同或相似的特征。
具體實施方式
在此/>開了如下實施方案。方案1. 一種制造電子器件的至少一個半導體層的方法，包括 對包括可水解鋅化合物的組合物進行許多操作，該操作包括(a) 水解至少 一部分可水解鋅化合物以形成氧化鋅；(b) 液體沉積；和(c) 任選地加熱，其中操作(a)、 (b)和(c)各自以任何有效的排列完成許多次，得到包
括氧化鋅的至少一個半導體層。方案2.方案1的方法，其中完成許多次的操作(a)將大多數(shù)可水 解鋅化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅。方案3.方案1的方法，其中完成許多次的操作(a)將大于約80 mol 可水解鋅化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅。方案4.方案1的方法，其中可水解鋅化合物選自二乙基鋅、雙(環(huán) 己基)鋅、2-曱氧基乙醇鋅及其混合物。方案5.方案1的方法，其中對于操作(b)，組合物包括選自醇、 酸、酯、芳族物質(zhì)及其混合物的液體。方案6.方案1的方法，其中操作(a)在操作(b)期間進行。方案7.方案1的方法，其中液體沉積選自旋涂、噴墨印刷、浸 涂、模片印刷、微接觸印刷及其混合物。方案8.方案1的方法，其中加熱在約1001C-約7001C的最大溫度下進行。方案9.方案1的方法，其中氧化鋅主要是結(jié)晶的。方案IO.方案1的方法，其中操作(a)、 (b)和(c)每個僅完成一次。方案11.方案1的方法，其中操作(a)、 (b)和(c)各自以任何有效的排列完成多于一次。方案12.方案1的方法，其中水解在約室溫-約IOOTC的溫度下在約10%-約90%相對濕度水平下進行約1 min-約1周。方案13. —種制造電子器件的至少一個半導體層的方法，包括 液體沉積包括可水解鋅化合物和液體的組合物，得到液體沉積的組合物；水解液體沉積的組合物中至少一部分可水解鋅化合物以形成氧 化鋅，得到包括氧化鋅的水解組合物；和 任選地加熱水解的組合物，其中液體沉積、水解和任選的加熱各自完成許多次，得到包括氧 化鋅的至少一個半導體層。方案14.方案13的方法，其中可水解鋅化合物選自二乙基鋅、雙 (環(huán)己基)鋅、2-曱氧基乙醇鋅及其混合物，并且液體是曱苯和四氫呋 喃的混合物。方案15.方案13的方法，其中完成許多次的水解將大多數(shù)可水解
鋅化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅。方案16.方案13的方法，其中完成許多次的水解將大于約80 mor/?？伤怃\化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅。 方案17. —種方法，該方法包括制備包括至少一個半導體層，柵電極；源電極；漏電極；和柵電 介質(zhì)的薄膜晶體管，其中至少一個半導體層由半導體制造方法形成，該半導體制造方 法包括對包括可水解鋅化合物的組合物進行許多操作，該操作包 括(a) 水解至少 一部分可水解鋅化合物以形成氧化鋅；(b) 液體沉積；和(c) 任選地加熱，其中操作(a)、 (b)和(c)各自以任何有效的排列完成許多次，得到包 括氧化鋅的至少一個半導體層。方案18.方案17的方法，其中源電極、漏電極或兩者包括選自如 下的金屬鋁、鋅、銦、銀、鎵、鎘、錫、氧化鋅鎵、氧化銦錫、氧 化銦銻等。方案19.方案17的方法，其中完成許多次的水解將大多數(shù)可水解 鋅化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅。方案20.方案17的方法，其中完成許多次的水解將大于約80 mor/。可水解鋅化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅。在此使用的室溫表示約20-約25"C的溫度。在實施方案中，本方法涉及制造電子器件的至少一個半導體層， 包括對包括可水解鋅化合物的組合物進行許多操作，該操作包括(a) 水解至少一部分可水解鋅化合物以形成氧化鋅；(b) 液體沉積；和(c) 任選地加熱，其中操作(a)、 (b)和(c)各自以任何有效的排列完成許多次，得到包 括氧化鋅的至少一個半導體層。短語"任何有效排列"表示以上操作(a)、 (b)和任選的(c)的—任何排 列(如順序、同時或其組合)，每個操作完成許多次以得到包括氧化鋅 的所需半導體層。為舉例說明"任何有效排列"的意義，提供本發(fā)明
的實施方案的如下實例，其中每個操作可以出現(xiàn)O、 1、 2、 3或多次 (b)+(a)+(c) (a)+(b)+(a)+(c)(a) +(b)+(a)(b) +(a)+(b)+(a)+(c) (b)+(a)+(c)+(b)+(a)+(c)+(b)+(a)+(c)(a) +(b)+(c)+(b)+(a)+(c)(b) 和(a)+(a)+(c)其中以上例子中的"和"表示(b)和(a)同時出現(xiàn)。在實施方案中，可以指示操作的特定順序，例如液體沉積、水解 和任選的加熱；在其中指示特定順序的這種實施方案中，每個操作的 任何任選另外發(fā)生可以在所述操作之前、之間、之后進行，和/或甚至 與所述操作同時進行。各個操作(水解、液體沉積和任選的加熱)各自完成合適次數(shù)。水 解可以完成許多次，如l、 2、 3或多次，特別是l-2次。液體沉積可 以完成許多次，如l、 2、 3或多次，特別是l-2次。加熱可以完成許 多次如O(因為加熱是任選的)、1、 2、 3或多次，特別是0-2次。除非另外指示("組合物"對"水解的組合物")，為方便起見， 相同的術語"組合物，，用于本方法而不管本方法的階段或?qū)?組合物" 進行的操作，即使"組合物"的化學性質(zhì)和/或物理性能在本方法期間 改變。應理解液體沉積的任選的另外出現(xiàn)可以采用相同或不同的用于 液體沉積第一次出現(xiàn)的組合物完成。用于液體沉積任何多次出現(xiàn)的組 合物例如可以在化學性質(zhì)上不同(如不同類型的可水解鋅化合物)。在 實施方案中，含有相同組分但組分濃度不同的組合物被認為是"相 同"的。水解作用(或水解)包括可水解鋅化合物和水的反應以形成氧化 鋅。水可來自環(huán)境條件(即濕度)和/或以合適的數(shù)量故意添加者。水解 可以在液體沉積之前、之間和/或之后進行。在實施方案中，水解在約 5-約100lC，或室溫-約801C的溫度下進行。水解在任何合適的濕度水 平下進行。在實施方案中，水解在約10%-約95%，或約10%-約90%， 或約30%-約80%的相對濕度水平下進行。水解在任何氣氛，例如空
氣、氮氣、或氬氣下進行。在實施方案中，水解進行約l秒-約2周， 或約l分鐘-約l周，或約1小時-約1天的時間。在實施方案中，當可水解鋅化合物與水接觸時水解自發(fā)地進行。 在其它實施方案中，水解由外部刺激如加熱、對光暴露和/或改變pH 而進行。水解將至少一部分可水解鋅化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅，由此增加組合 物中氧化鋅濃度。在實施方案中，水解(出現(xiàn)的總數(shù)目，無論一次、兩 次或多次)將大多數(shù)(即大于50 mor/o)可水解鋅化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅， 例如將大于約80 mol"/?？伤怃\化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅，或約80 moin/n-100mor/?？伤怃\化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅。鋅化合物到氧化鋅的 轉(zhuǎn)化率可以采用任何合適的方法，例如元素分析和感應耦合等離子體 (ICP)分光鏡測定。在元素分析和ICP的結(jié)杲之間存在任何顯著變化 的情況下，元素分析方法優(yōu)選用于測定鋅化合物到氧化鋅的轉(zhuǎn)化率。組合物和半導體層除氧化鋅以外任選地包括一種或多種其它半 導體材料。這些其它半導體材料包括例如聚噻吩、低聚噻吩、三芳基 胺聚合物、聚丐l哚并呼唑等，它們在實施方案中的存在量可以為例如 約5%-約99%，或約30%-約80%，基于組合物/半導體層的重量。液體沉積可以由任何液體沉積技術例如旋涂、刮涂、棒涂、絲網(wǎng) 印刷、浸涂、模版印刷、噴墨印刷、膠版印刷、沖壓等完成。在實施 方案中，使用噴墨印刷。液體沉積可以在任何合適溫度下在任何合適 濕度水平和氣氛下進行。在實施方案中，液體沉積在室溫下進行。在 實施方案中，液體沉積在以上討論的濕度水平下進行。在實施方案 中，液體沉積在環(huán)境空氣條件下進行。在其它實施方案中，液體沉積 在惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行。加熱表示在例如約601C-約700TC之間的溫度或幾個溫度下的熱處 理。加熱在例如約100"C-約700TC，特別是約1S0TC-約500TC的最大溫 度下完成。加熱可以例如以即時加熱方式在一定溫度下4吏用預熱的加 熱設備完成。在實施方案中，加熱可以以逐漸加熱方式采用加熱設備 可達到的加熱速率而完成，該加熱速率為例如約0.5-約100TC每分鐘，從室溫開始或從約25匸-約ioox:的溫度開始。在另外的實施方案中，加熱也可以在幾個溫度下，例如在約300TC，然后在約400TC，和然后 在約5001C逐步完成。在實施方案中，加熱也可以在幾個溫度下，與
逐漸加熱結(jié)合完成，例如在約300。C約30min，然后以約101C/min的 加熱速率逐漸升高到約4001C,和然后在約400TC約30min。加熱也可 以在較高溫度下和然后在較低溫度下例如首先在約5001C和然后在約 400"C完成。不受任何原理限制，相信在實施方案中加熱可對包括氧化鋅的半 導體層的形成具有一個或多個如下影響。首先，加熱有助于結(jié)晶氧化 鋅以形成結(jié)晶氧化鋅，特別是對于在相對高溫度如約400-約7001C進 行的加熱。其次，加熱有助于壓縮半導體層使得氧化鋅粒子具有更緊 密的內(nèi)接觸。半導體層將具有較少的空隙。笫三，加熱有助于蒸發(fā)半 導體層中來自水解的有機組分。加熱也可分解半導體層中的殘余可水 解鋅化合物。在實施方案中，加熱在與塑料基材相容的溫度下或在不 引起先前沉積的層或基材(無論是單層基材還是多層基材)的性能的不 利變化的溫度下進行。加熱溫度例如低于約250TC，或低于約200匸或 低于約150匸。為促進水解，組合物包括可水解鋅化合物。在實施方案中，可水 解鋅化合物是有機可水解鋅化合物。代表性可水解鋅化合物是二乙基 鋅、雙(環(huán)己基)鋅、2-曱氧基乙醇鋅及其混合物。組合物可包括或可 不包括溶劑。例如，如果水解在液體沉積之前，則用于水解的組合物 在實施方案中可包括溶劑。如果水解在液體沉積之后，則用于水解的 組合物在實施方案中可不包括溶劑。在實施方案中，組合物包括選自例如醇、酸、酯、芳族物質(zhì)及其 混合物的液體(它可在實施方案中用作可水解鋅化合物的溶劑)。在實 施方案中，液體選自甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、 四氫呋喃、N，N-二甲基曱酰胺、丙醇、丁醇、吡啶、其混合物等?？?水解鋅化合物在組合物中的濃度是約0.3-約30 wt%，或約0.5-約20 wt%，特別是約1-約10 wt%，基于開始成分可水解鋅化合物。液體 的代表性濃度是組合物的約70-約99.7 wt%，或約80-約99wtyo，或 約90-約95 wt%。在實施方案中，半導體層中的氧化鋅主要是結(jié)晶的。合適的技術 如X-射線衍射可用于表征氧化鋅半導體層的結(jié)晶度。在實施方案中， 結(jié)晶度大于50%,或大于約80%,或大于約90%。結(jié)晶氧化鋅可在 半導體層中采用任何取向。在實施方案中，結(jié)晶氧化鋅具有其c-軸垂
直于半導體層的平面的優(yōu)先取向。在反射模式x射線衍射中，此優(yōu)先取向表示與其它衍射峰如(100)和(101)峰相比(002)峰具有更強X射線衍射強度的半導體層中的結(jié)晶氧化鋅。本氧化鋅半導體層可用于電子器件如太陽能電池，發(fā)光二極管， 和用于有源矩陣顯示器和信號群(signage)的晶體管，和射頻識別(RFID) 標記等。在圖1中，示意性舉例說明由如下部分構成的TFT配置10:基 材16，與其接觸的金屬接觸18(柵電極)和柵介電層14,在其頂部上沉 積有兩個金屬接觸，源電極20和漏電極22。在金屬接觸20和22之 上和之間的是在此舉例說明的氧化鋅半導體層12。圖2示意性舉例說明由如下部分構成的另一個TFT配置30:基 材36，柵電極38，源電極40和漏電極42,柵介電層34，和氧化鋅半 導體層32。圖3示意性舉例說明由如下部分構成的另外TFT配置50:重度 n-摻雜的硅芯片56，它用作基材和柵電極兩者，作為柵電介質(zhì)的熱生 長二氧化硅絕緣層54，和氧化鋅半導體層52，在其頂部上沉積有源 電極60和漏電極62。圖4示意性舉例說明由如下部分構成的另外TFT配置70:基材 76，柵電極78，源電極80，漏電極82，氧化鋅半導體層72，和柵介 電層74。在此描述氧化鋅半導體層的組成和形成。氧化鋅半導體層的厚度例如為約10納米-約1微米，特別地厚度 為約20-約200納米。TFT器件包含寬度W和長度L的半導體信道。 半導體信道寬度可以是例如約1微米-約5亳米，具體的信道寬度是約 5微米-約1亳米。半導體信道長度可以是例如約l微米-約1亳米，更 具體的信道長度是約5微米-約100微米。基材可以由任何合適的材料例如硅、玻璃、鋁或塑料組成?；?的厚度可以為約IO微米到IO毫米以上，對于剛性基材如玻璃板或硅 晶片代表性厚度是約1-約IO毫米。柵電極可以是薄金屬膜、導電聚合物膜、從導電油墨或糊劑或基 材自身，例如重度摻雜硅制備的導電膜。柵電極材料的例子包括但不 限于鋁、鎳、金、銀、銅、鋅、銦、氧化鋅鎵、氧化銦錫、氧化銦銻、
導電聚合物如聚苯乙烯磺酸鹽摻雜的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)^88-PEDOT)，由聚合物基料中炭黑/石墨或膠體銀分散體構成的導電油墨 /糊劑，如購自Acheson Colloids Company的ELECTRODAGTM。柵電 極可以由如下方式制備真空蒸發(fā)、濺射金屬或?qū)щ娊饘傺趸?，?導電聚合物溶液或?qū)щ娪湍尚?、流延或印刷涂覆。柵電極的厚度 對于金屬膜例如為約10-約200納米和對于聚合物導體為約1-約10微 米。適于用作源和漏電極的典型材料包括下列材料柵電極材料，如 鋁、鋅、銦、銀、鎵、鎘、錫，導電金屬氧化物如氧化鋅鎵、氧化銦 錫、氧化銦銻，導電聚合物和導電油墨。在實施方案中，用于源和漏 電極的材料選自具有對氧化鋅的摻雜效果以增加氧化鋅傳導性的那 些材料，例如鋁、鎵、鎘、錫和銦。源和漏電極的典型厚度是約例如 約40納米-約l微米，更具體的厚度是約100-約400納米。
柵介電層通常可以是無機材料膜或有機聚合物膜。適于作為柵介 電層的無機材料的說明性例子包括氧化鋁鈦、氧化鋁、二氧化硅、氮 化硅、鈦酸鋇、鈦酸鋇鋯等；用于柵介電層的有機聚合物的說明性例 子包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚(甲 基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂等。依賴于使用的介電材料的 介電常數(shù)，柵介電層的厚度是例如約10納米-約2000納米。柵介電層 的代表性厚度是約lOO納米-約500納米。柵介電層的電導率可以例如 小于約1012 S/cm。
在實施方案中，柵介電層、柵電極、半導體層、源電極和漏電極 以任何順序形成，其中柵電極和半導體層兩者接觸柵介電層，而源電 極和漏電極兩者接觸半導體層。短語"以任何順序"包括按順序和同 時形成。例如，源電極和漏電極可以同時或按順序形成。對于n-信道TFT，將源電極接地并且當將通常約-20伏到約+80 伏的電壓施加到柵電極時，將通常例如約0伏-約80伏的偏壓施加到 漏電極以收集經(jīng)過半導體信道傳遞的電荷載流子。
除非另外說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計。
實施例具有圖3的配置的TFT器件制備如下。二乙基鋅(甲苯中的1.1 M， Aldrich)用作形成ZnO層的前體。將溶液首先采用THF稀釋到 0.5M，然后旋涂到n-摻雜的硅晶片上，該硅晶片具有200nm二氧化
硅作為介電層。將獲得的膜首先在室溫下在相對濕度約40%下老化24 小時以水解氧化鋅前體，然后在1101C退火30mii1。將A1電極真空沉 積在ZnO層的頂部以形成具有不同信道長度和寬度的一系列晶體 管。使用Keithley 4200 SCS System評價器件。飽和載流子遷移率p才艮 據(jù)公式(l)計算ISD=Ci ji(W/2L)(VG-VT)2 (1) 其中IsD是在飽和狀況下的漏電流，W和L分別是信道寬度和長度， Ci是每單位面積柵介電層的電容，并且Vg和VT分別是柵電壓和閾值 電壓。器件的轉(zhuǎn)移和輸出特性顯示ZnO是n-型半導體。使用尺寸 W=5，000 pm和L=90 vim的晶體管，獲得如下性能遷移率0.003-0.004 cmVv.s;電流開/關比~ 105。
權利要求
1.一種制造電子器件的至少一個半導體層的方法，包括對包括可水解鋅化合物的組合物進行許多操作，該操作包括(a)水解至少一部分可水解鋅化合物以形成氧化鋅；(b)液體沉積；和(c)任選地加熱，其中操作(a)、(b)和(c)各自以任何有效的排列完成許多次，得到包括氧化鋅的至少一個半導體層。
2. 權利要求l的方法，其中完成許多次的操作(a)將大多數(shù)可水解 鋅化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅。
3. 權利要求1的方法，其中完成許多次的操作(a)將大于約8011101%可水解鋅化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋅。
4. 權利要求1的方法，其中可水解鋅化合物選自二乙基鋅、雙(環(huán) 己基)鋅、2-甲氧基乙醇鋅及其混合物。
5. 權利要求1的方法，其中對于操作(b)，組合物包括選自醇、瞇、 酯、芳族物質(zhì)及其混合物的液體。
6. 權利要求l的方法，其中操作(a)在操作(b)期間進行。
7. 權利要求1的方法，其中液體沉積選自旋涂、噴墨印刷、浸涂、 模片印刷、微接觸印刷及其混合物。
8. 權利要求1的方法，其中加熱在約lOO"C-約7001C的最大溫度 下進行。
9. 一種制造電子器件的至少一個半導體層的方法，包括 液體沉積包括可水解鋅化合物和液體的組合物，得到液體沉積的組合物；水解液體沉積的組合物中至少一部分可水解鋅化合物以形成氧 化鋅，得到包括氧化鋅的水解組合物；和 任選地加熱水解的組合物，其中液體沉積、水解和任選的加熱各自完成許多次，得到包括氧 化鋅的至少一個半導體層。
10. —種方法，該方法包括制備包括至少一個半導體層，柵電極；源電極；漏電極；和柵電 介質(zhì)的薄膜晶體管， 其中至少一個半導體層由半導體制造方法形成，該半導體制造方法包括對包括可水解鋅化合物的組合物進行許多操作，該操作包 括(a) 水解至少 一部分可水解鋅化合物以形成氧化鋅；(b) 液體沉積；和(c) 任選地加熱，其中操作(a)、 (b)和(c)各自以任何有效的排列完成許多次，得到包 括氧化鋅的至少一個半導體層。
全文摘要
本公開內(nèi)容公開了一種制造電子器件的至少一個半導體層的方法，包括對包括可水解鋅化合物的組合物進行許多操作，該操作包括(a)水解至少一部分可水解鋅化合物以形成氧化鋅；(b)液體沉積；和(c)任選地加熱，其中操作(a)、(b)和(c)各自以任何有效的排列完成許多次，得到包括氧化鋅的至少一個半導體層。
文檔編號H01L21/34GK101118860SQ20071013841
公開日2008年2月6日 申請日期2007年8月1日 優(yōu)先權日2006年8月2日
發(fā)明者B·S·翁, Y·吳 申請人:施樂公司