專利名稱：有機(jī)發(fā)光元件和制造的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)發(fā)光元件和一種制造的方法。 發(fā)明的背景有機(jī)發(fā)光元件，如有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)，在施加電壓后發(fā) 光，可作為各種用途的元件。它的某些用途要求在具有簡單構(gòu)形、導(dǎo) 電、透明且盡可能散發(fā)出光線的基礎(chǔ)觸體上，構(gòu)成一經(jīng)濟(jì)有效的、長 壽命的有機(jī)發(fā)光元件，由該基礎(chǔ)觸體形成元件的基礎(chǔ)電極。一個(gè)重要的出發(fā)點(diǎn)是這種基礎(chǔ)電極的制造在大型生產(chǎn)過程時(shí)能簡 單化和節(jié)約材料，這種制造過程除了保證基礎(chǔ)觸體的優(yōu)選物理性能外，還要滿足如下要求最佳的材料利用率、盡可能少的加工步驟、在元件構(gòu)形的設(shè)計(jì)和布局上具有可變性、在大面積應(yīng)用時(shí)基片尺寸有變化 余地和簡單的可標(biāo)定性。在已知的有機(jī)發(fā)光元件中，通常是采用銦-錫-氧化物(ITO)作為 基礎(chǔ)電極的基礎(chǔ)電極材料，此時(shí)是將ITO大面積真空沉積到一基片， 如玻璃上，例如可采用濺射工藝，而后借助施加在上面的光敏涂層經(jīng) 爆光，其構(gòu)形先用ITOs掩模，然后蝕刻除去不需要的ITOs，制成所要 求的基礎(chǔ)電極構(gòu)形。這種標(biāo)準(zhǔn)的光刻技術(shù)的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于，用真 空法施加的基礎(chǔ)電極材料中的一大部分面積其后在蝕刻時(shí)又被除去， 它作為基礎(chǔ)電極材料不再被利用，因而浪費(fèi)了材料；另一缺陷是由于 復(fù)雜的構(gòu)形方法，每一步都需要昂貴的技術(shù)設(shè)備，從而提高了附加的 生產(chǎn)成本。所要求的ITO-導(dǎo)軌的沉積也可選擇借助陰影掩模的方法來實(shí)現(xiàn)， 此時(shí)由于散射效應(yīng)而產(chǎn)生一所謂的次級濺射刻蝕，它會導(dǎo)致在所要求
的基礎(chǔ)電極上存在不清晰的邊界，從而形成不精確的圖形邊緣，此處 同樣因各種原因使寶貴的基礎(chǔ)電極材料不能得到充分的利用，因?yàn)榇?部分都沉積在真空中的陰影掩?；蚱渌矫嫔?。如果基礎(chǔ)電極的結(jié)構(gòu)圖形需要改變，則必須用前面所描述方法制 造新的掩模，這就意謂著基礎(chǔ)電極的構(gòu)形始終離不開掩模設(shè)計(jì)，這樣， 隨之而來的是限制了所用基片大小的可變性。為了在光學(xué)透明的基礎(chǔ)電極上能形成光學(xué)透明的基礎(chǔ)電極所用的 導(dǎo)電氧化物如ITO，其它已知的沉積方法還有PVD(物理真空噴鍍)、 CVD (化學(xué)真空噴鍍)、蒸發(fā)、噴射裂解、脈動(dòng)激光燒蝕和離子射濺 沉積，此外還建議用基于濕化學(xué)的工藝方法，例如溶膠-凝膠工藝技術(shù)(參考Aergerter et al.， Jourmal of Sol-Gel Science and Techology 27， 81 頁，2003)，此處主要是借助旋轉(zhuǎn)涂層將一液體組成物涂在基片上形 成一能反射紅外線表面的無構(gòu)形的涂層，其它還有通過在超微區(qū)的壓 印法實(shí)現(xiàn)由導(dǎo)電氧化物形成的模型表面。在用于有機(jī)發(fā)光元件的ITO構(gòu)成的基礎(chǔ)電極的己知制造工藝中往 往只能不充分地滿足對元件功能影響參數(shù)的要求，下面對此還要作進(jìn) 一步討論，為此首先要闡明若干概念性定義。在本申請中的粗糙度是指平均粗糙度值的平方(RMS-Root means square)，它是以納米(nm)表示的平均高度水平面的平方高度偏差值， 探測結(jié)構(gòu)高度可用光柵顯微鏡的方法，測定面積為10pmxl0iim。在本申請中的表面電阻是指對一具有均勻?qū)雍竦耐繉訙y定出的歐 姆電阻，如一任意大小的正方形與兩位于對面的邊端接觸，得到電流 與(直流的)電壓的關(guān)系。表面電阻測出的是歐姆(Q)，以Q/平方表 示，表面電阻也可用其它方法測定，例如采用四點(diǎn)測定法。
在本申請中的透射能力是指一個(gè)物體對具有一定波長光的透過能 力，可見光的波長范圍一般是從380nm至750nm， 一涂層的玻璃的透 射能力給出的是與沒有涂層玻璃透射能力相比的百分?jǐn)?shù)值。在本發(fā)明申請中的孔隙度是指帶有微孔并能透過的材料性能，給 出的數(shù)值是微孔體積占有該材料全部體積的百分?jǐn)?shù)?；A(chǔ)電極的導(dǎo)電性通常是按其涂層厚度標(biāo)定換算的，但隨著層厚 的增加對發(fā)光元件有機(jī)部分產(chǎn)生的光吸收也增多，而透射能力下降， 在商業(yè)上提供的、在真空中沉積的ITO-導(dǎo)軌是在考慮到對OLED-應(yīng)用 時(shí)的這樣兩個(gè)方面經(jīng)過優(yōu)化的，在用很優(yōu)異的ITO-涂層質(zhì)量，它的厚 度為lOO)Lim時(shí)可達(dá)到表面電阻為20至50歐姆/平方，這種基礎(chǔ)電極的 透射能力通常在可見光譜區(qū)為90%至95%，這類的基礎(chǔ)電極一般是在 高溫(>200°C)時(shí)采用，它是用磁控管濺射工藝技術(shù)沉積的。按當(dāng)前的技術(shù)現(xiàn)狀借助濺射方法制造的透光基礎(chǔ)電極具有非常光 滑的表面， 一般情況下小于lnm RMS，為此制造者提供技術(shù)數(shù)據(jù)表， 如Thin Film Devices Inc.的ITO技術(shù)數(shù)據(jù)表資訊。在顯像領(lǐng)域(LCD、 OLCD、 FED，等離子)應(yīng)用光學(xué)透明電極時(shí)，對-150nm厚的ITO涂 層其表面粗糙度小于lnm。這樣也可應(yīng)用Applied Film公司提供的表面 電阻為13歐姆/平方和測出RMS-粗糙度為0.8nm的ITO材料(參見 Langmuir， 18, 2002, 450-457)。用濺射方法制造的透明基礎(chǔ)電極雖然其粗糙度較低，但往往存在 局部高度差("尖脈沖")達(dá)數(shù)納米(〉10nm)，特別是該數(shù)值隨著層 厚的增大而提高，在有些情況下局部高度差的高度相當(dāng)于構(gòu)造成OLED 有機(jī)層厚度的同級水平，在這種情況下會增加短路，局部電流密度峰 值和增大泄漏電流的機(jī)會，這通常都會降低有機(jī)發(fā)光元件的效率和壽 命。避免這種效應(yīng)可通過對沉積的ITO-基礎(chǔ)電極進(jìn)行機(jī)械后處理，如 增加一道拋光工序，但卻大大增加了時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本。
關(guān)于表面性能的問題在文獻(xiàn)中(Tak etal.， Thin Solid Films, 411, 2002, 12-16)曾有所討論為了能制造長壽命的OLEDs，需要有很光 滑的ITO表面，表面粗糙度是與OLEDs的穩(wěn)定性互相關(guān)聯(lián)的，也討論 了 ITOs的表面粗糙度，特別對OLED應(yīng)用，是一關(guān)鍵因素(參見JVac Sc Tech A， 21(4)2003)。在工業(yè)上所要求的RMS-值為〈lnm，為此需消 除電流泄漏的途徑，應(yīng)盡可能制成原子級的光滑表面，與此相關(guān)，具 有很光滑表面的電極可通過濕化學(xué)成粒的ITO來實(shí)現(xiàn)，其涂層平整度 是該方法的特殊優(yōu)點(diǎn)，所采用的ITO-涂層仍表示當(dāng)前的技術(shù)水平。根據(jù)當(dāng)前的技術(shù)現(xiàn)狀可增加一 ITO —基礎(chǔ)觸體的后處理過程，借 助有機(jī)發(fā)光元件經(jīng)濟(jì)有效地產(chǎn)生光是非常必要的，正和負(fù)載流子能很 好地注入兩個(gè)與載流子傳輸層相接的電極上，因此，載流子，即空穴 和電子，注入的能量阻擋應(yīng)盡可能小，在沒有摻雜載流子傳輸層的情 況下， 一般有機(jī)發(fā)光的二極管需要對ITO-基礎(chǔ)電極進(jìn)行適當(dāng)處理，以 便能大大改善從基礎(chǔ)電極空穴到相接的載流子傳輸層的注入情況，例 如可用氧-或UV-臭氧-等離子進(jìn)行處理。其它的解決方案建議應(yīng)用聚合 的氟化碳化物或其它有機(jī)空穴注入層構(gòu)成的中間夾層，由氧化鉬或金 或相類似物質(zhì)構(gòu)成的載流子注入層也有采用的。由電極注入載流子到發(fā)光元件的有機(jī)區(qū)域可用電摻雜載流子傳輸 層來達(dá)到，特別是在邊界平面上不產(chǎn)生電壓損失，這樣可以省去在一 般情況下為改善空穴注入附加的ITO處理過程。本發(fā)明概要本發(fā)明的任務(wù)是創(chuàng)制一經(jīng)濟(jì)有效的和長壽命的有機(jī)發(fā)光元件和制 造方法，特別是在形成一有構(gòu)形的基礎(chǔ)電極方面，且能節(jié)約材料和降 低制造成本。按本發(fā)明此項(xiàng)任務(wù)可通過按獨(dú)立的權(quán)利要求1的有機(jī)發(fā)光元件，
按獨(dú)立的權(quán)利要求15的一種制造它的方法以及按獨(dú)立權(quán)利要求25的內(nèi)容得以解決，本發(fā)明優(yōu)選的設(shè)計(jì)列于有關(guān)的各項(xiàng)權(quán)利要求中。用預(yù)先確定折射率、高透明和散射效應(yīng)的利用保證了發(fā)光元件有 效的光輸出耦合，不用粘接劑構(gòu)成基礎(chǔ)電極有利于基礎(chǔ)電極層的微孔 性，材料的孔隙性一方面能產(chǎn)生散射效應(yīng)和另一方面能使有效的介質(zhì)在較低的折射率，iK1.8時(shí)，避免基礎(chǔ)電極中產(chǎn)生光導(dǎo)振蕩模(波導(dǎo)模)，這樣可使在可見光區(qū)域生成的光改善了從元件中輸出耦合。此外，不 用粘合劑制成的微孔基礎(chǔ)電極具有高透明性，用這種方法提高了有機(jī) 發(fā)光元件的發(fā)光效率，通過制成多孔性也可消除易于與觀察角有關(guān)聯(lián) 的發(fā)射波長表現(xiàn)為移向短波長。如果涂層厚度與生成光的波長相當(dāng)時(shí)，另外相鄰層界表面具有較 大的折射率差別時(shí)，在這類元件中光導(dǎo)振蕩模會有作用，如在有機(jī)區(qū)域(典型的折射率n=1.7)和一慣用的ITO-基礎(chǔ)電極(n=2.2)之間的 邊界或者在這種ITO-基礎(chǔ)電極(n=2.2)和一玻璃基片(n=1.5)之間的 邊界都屬于這種情況。基于在邊界面全反射到ITO-基礎(chǔ)電極上，使這 種配置有可能將基礎(chǔ)電極中的部分導(dǎo)模導(dǎo)向質(zhì)量不直接與來自玻璃基 片的正向進(jìn)行輸出耦合，它或者被吸收，或者在基礎(chǔ)電極邊緣移出， 這一效應(yīng)也可以通過采用較小的層厚，例如約20nm厚，得以避免，但 這樣一種ITO-基礎(chǔ)電極的電導(dǎo)性卻太低，因?yàn)樾纬傻幕A(chǔ)電極的折射 率11<1.8，在基礎(chǔ)電極層內(nèi)部抑制了光導(dǎo)振蕩模的產(chǎn)生。由表面電阻小于500Q/平方的透明導(dǎo)電氧化物構(gòu)成的有良好導(dǎo)電 性的基礎(chǔ)電極與其它特點(diǎn)相結(jié)合，進(jìn)一步保證了能有較小的輸入電阻， 如能避免大的電流泄漏，因?yàn)樗谠?nèi)部會造成電的損耗，這樣就 有可能制備經(jīng)濟(jì)有效的長壽命的有機(jī)發(fā)光元件，基于此則提出，在所 加電壓約為-3V配置的電流-電壓特性表征中的反向電流可小于約 l(T2mA/cm2。 在本申請中所述的有機(jī)發(fā)光二極管的長壽命的OLEDs是指在典 型的應(yīng)用領(lǐng)域一定的亮度(約500cd/cm2)時(shí)其使用壽命超過1000小 時(shí)，使用壽命定義為在亮度遞降過程中達(dá)到原有值的50%時(shí)的時(shí)間周 期。擬定由一分散液制備基礎(chǔ)電極的方法，在本申請中分散液的概念 是指至少由二種物質(zhì)構(gòu)成的物料，它們不能或極難互相溶解或進(jìn)行化 學(xué)結(jié)合，其中一種物質(zhì)應(yīng)盡量細(xì)分散在另一種物質(zhì)，即所謂分散劑中。 各相之間可清楚地互相區(qū)分開，原理上通過物理方法可將它們分離開， 分散液可根據(jù)所參預(yù)物質(zhì)的聚集態(tài)的特性和被分散物質(zhì)顆粒度的大小 進(jìn)行區(qū)分，如果固體物粒子分散在一液體中，則稱為懸浮液。為了使 物質(zhì)的分散劑能改善其分散性，可對所謂的分散劑進(jìn)行混合，以便將 被分散的顆粒能進(jìn)行潤濕或提高粒子間的靜電排斥性?；A(chǔ)電極層是不用粘接劑施加的，粘接劑的概念在本申請中是指 相同或不同的物質(zhì)互相結(jié)合在一起的產(chǎn)品集合概念，視用途有無機(jī)、 有機(jī)、天然或合成粘接劑，借助物理干燥、凝固或增強(qiáng)粘度、化學(xué)反 應(yīng)、水合實(shí)現(xiàn)粘接。在本申請意義上的光學(xué)元件歸屬為高效率的，'其歐姆損耗按規(guī)定 應(yīng)減少到最低限度。例如電極和載流子傳輸層有很小的電阻，且能滿 足光發(fā)射或一輸出耦合的適宜光學(xué)條件。在本發(fā)明的一有目的的方案中設(shè)定采用導(dǎo)電材料的納米級粒子的 基礎(chǔ)電極材料，納米級粒子是指其直徑在lnm到999nm的顆粒，顆粒 大小的分布可借助動(dòng)力學(xué)光散射法，如用Horita公司的LB550型儀器 測定。優(yōu)選將納米級粒子盡量分散到至少一具有比加至層厚還要小的 平均顆粒大小時(shí)為止。在分散液中粒子大小的分布并沒有限制。就是 說，不是必須要求優(yōu)選制成一定粒子大小的模態(tài)混合比，這就簡化了 制備所用納米級粒子的過程和由其構(gòu)成的分散液。 在本發(fā)明的一優(yōu)選的設(shè)計(jì)中設(shè)定基礎(chǔ)電極材料至少是從下述類別中選取的一材料種類三元材料體系如In203:Sn(ITO)， Sn02:Sb(ATO), Sn02:F, ZnO:Al, ZnO:In, Zn-Sn-O， Mg陽In-O, Ga-In-O, Zn陽In-O;四元材 料體系如Zn-In-Sn-O(ZITO), Zn-In-Li-O，三元材料體系的化學(xué)改性變 體、四元材料體系的化學(xué)改性變體、三元材料體系的物理改性變體、 四元材料體系的物理改性變體和其混合物。在本發(fā)明的一優(yōu)選進(jìn)一步的發(fā)展中設(shè)定基礎(chǔ)電極層是一具有約 0.05lam至約20lim之間，優(yōu)選約為O.lpm至約2(im之間的層厚，特別 是應(yīng)用在由ITO構(gòu)成的印制基礎(chǔ)電極時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)在于，有機(jī)層區(qū)的層 厚的元件效率與ITO層厚的增大的關(guān)聯(lián)性幾乎消失不見，這就使有機(jī) 載流子傳輸層的層厚的較大過程處理窗口成為可能，對于所謂的 "unified RGB-Stack"，其中相一致層結(jié)構(gòu)的所有三種顏色具有相同的 層厚，因而可簡化應(yīng)用統(tǒng)一化的結(jié)構(gòu)，并且在質(zhì)量上可達(dá)到較高的性 能參數(shù)，從加工技術(shù)上看，也簡化了對多種顏色RGB結(jié)構(gòu)的有機(jī)層的 構(gòu)形設(shè)計(jì)和掩模。在本發(fā)明的深入發(fā)展中設(shè)定，基礎(chǔ)電極層的RMS-粗糙度最低約為 2nm至最高約20nm的范圍，優(yōu)選最高約在10nm范圍，實(shí)驗(yàn)表明，面 對預(yù)期，能夠制備出長使用壽命、高效的有機(jī)發(fā)光元件。按目前的技 術(shù)現(xiàn)狀迄今的基礎(chǔ)電極必須是特別光滑，生產(chǎn)的RMS<lnm。在本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施設(shè)計(jì)中設(shè)定基礎(chǔ)電極層的表面電阻小于約 100Q/平方。本發(fā)明的一優(yōu)選模式設(shè)定，基礎(chǔ)電極的折射率約小于1.5，因?yàn)榘?上面所述，在元件內(nèi)部應(yīng)能避免產(chǎn)生光導(dǎo)振蕩模，所以在此處優(yōu)選的 基礎(chǔ)電極的折射率設(shè)定n<1.5，這樣勿需使在有機(jī)層區(qū)發(fā)射的光射入時(shí) 再附加全反射，它可在基礎(chǔ)電極/玻璃基片的界面發(fā)生(典型的打=1.5)，
最多是在玻璃基片內(nèi)部產(chǎn)生的光導(dǎo)振蕩?？赏ㄟ^傳統(tǒng)的輸出耦合方法 將其抑制，例如借助粗糙的基片背面、輸出耦合薄膜或類似物可將這 種光反射掉。本發(fā)明的進(jìn)一步深入發(fā)展設(shè)定基礎(chǔ)電極層能將有機(jī)層區(qū)產(chǎn)生的光 散射，為此所用的材料孔隙度在約1%至99%之間，優(yōu)選在約20%至60%之間，材料的孔隙度的大小和質(zhì)量可在生成基礎(chǔ)電極時(shí)通過選擇適當(dāng)?shù)募庸み^程參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，選用的成層工藝方法可影響由導(dǎo)電氧化 物形成顆粒充填密度，從而也影響其孔隙度，例如旋轉(zhuǎn)涂層法提供的占位系數(shù)要比注入印制法約高10%，特別是制成的基礎(chǔ)電極，不論其層厚要求如何，都能達(dá)到對發(fā)射光區(qū)中產(chǎn)生的光具有優(yōu)異的透光性，與觀察角相關(guān)聯(lián)的發(fā)射波長通?？杀憩F(xiàn)為移向短波長，通過生成微孔 也可將其消除。在一本發(fā)明的有目的方案中設(shè)定，基礎(chǔ)電極在可見光的波長區(qū)中的透射能力至少達(dá)60%，優(yōu)選至少達(dá)80%。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中設(shè)定，在基礎(chǔ)電極和發(fā)射光區(qū)的有機(jī) 層區(qū)至少有一傳輸載流子層，后者常常選用電摻雜方法實(shí)現(xiàn)，其層厚 至少約為10nm，通過它將基礎(chǔ)電極的表面粗糙度至少部分地進(jìn)行補(bǔ)償。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施模式中設(shè)定的配置至少是選取下述結(jié)構(gòu)類 型中的一種構(gòu)成的透明構(gòu)造、通過覆蓋電極發(fā)光的構(gòu)造、通過基礎(chǔ)電極發(fā)光的構(gòu)造、具有非反向結(jié)構(gòu)的布層構(gòu)造、其中的基礎(chǔ)電極是一 陽極和具有反向結(jié)構(gòu)的布層構(gòu)造，其中基礎(chǔ)電極是一陰極。本發(fā)明的進(jìn)一步發(fā)展優(yōu)選設(shè)定有機(jī)層部分往往可選擇由多個(gè)單層 或多層構(gòu)成的，它們選自下述類別的涂層非電摻雜的載流子傳輸層， 電摻雜的載流子傳輸層，如p-摻雜的和n-摻雜的載流子傳輸層，阻隔 層，非電摻雜的載流子注入層和電摻雜的載流子注入層。應(yīng)用摻雜層
有利于改善在有機(jī)區(qū)中載流子的注入。此外，在這里還有可能采用較 大的層厚度，它對在基礎(chǔ)電極中可能存在的表面粗糙度可進(jìn)行補(bǔ)償。 在摻雜載流子傳輸層的情況下，能充分利用非常好的導(dǎo)電性，從而可 避免在較差電導(dǎo)層的嚴(yán)重電壓降，例如在應(yīng)用非摻雜的材料時(shí)就屬于此種情況。OLED的電性能(Ir-特性曲線)并不會由于選用較厚的層厚 而受到不利影響，但如果考慮到確定層厚尺寸的發(fā)光元件布層的光干 涉效果，可用這種方式使選出的厚度能對應(yīng)在發(fā)射區(qū)生成光所要求的 波長區(qū)域，從而提高了經(jīng)濟(jì)效率。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選設(shè)計(jì)設(shè)定，配置的載體材料是選自下述類型的 一種載體材料玻璃、柔韌性的載體材料、金屬載體材料和塑料。下面對優(yōu)選的制造有機(jī)發(fā)光元件方法的方案作進(jìn)一步闡述。 本發(fā)明的深入發(fā)展確定，基礎(chǔ)電極層是借助一種選自下述構(gòu)形工藝方法之一的構(gòu)形方法經(jīng)印刷而制成的注入印制、膠版印制、凹印/ 凹版印制、熱轉(zhuǎn)移印制、激光印制、苯胺印刷術(shù)絲網(wǎng)印制和擦涂印制。 此處有可能將基礎(chǔ)電極材料能以所要求的構(gòu)形準(zhǔn)確無誤的覆加到基片 區(qū)域上，因此只將實(shí)際所需量的基礎(chǔ)電極材料加到基片上即可。通過 對印制過程的控制能做到將基礎(chǔ)電極材料以印制構(gòu)形精確地定位調(diào)節(jié) 其形狀和層厚，用這種方法不再需要掩模和/或蝕刻工藝。對較少量的 專用產(chǎn)品以及個(gè)別樣品的加工也勿需增加很大的技術(shù)費(fèi)用，即可有效 地制造。此外，用該法對單一和眾多有機(jī)發(fā)光元件直至基片大面積的 成品都能簡單地進(jìn)行標(biāo)定，例如具有印制基礎(chǔ)電極的有機(jī)發(fā)光二極管， 特別是該加工方法不必采用目前技術(shù)上常用的真空加工技術(shù)，這樣對 施加基礎(chǔ)電極材料的基片能以任意形狀模型和尺寸進(jìn)行加工。本發(fā)明的進(jìn)一步的工作確定，基礎(chǔ)電極層在將基礎(chǔ)電極材料用濕 化學(xué)方法覆加后應(yīng)進(jìn)行后處理。 本發(fā)明優(yōu)選的加工方式確定，基礎(chǔ)電極層后處理的溫度在約200。C至1500°C，優(yōu)選在約20(TC至80(TC和更優(yōu)選在約300。C至65(TC的 范圍在氣體氛圍中燒結(jié)。本發(fā)明優(yōu)選的加工方式確定，燒結(jié)時(shí)的氣體氛圍選自包括下列類 型氣體中的一種氣體環(huán)境空氣，至少還有一種保護(hù)氣體如氬、C02、氮、稀有氣體和其它無反應(yīng)活性的氣體，如全鹵化的碳?xì)浠?。在本發(fā)明的一有目的的設(shè)計(jì)中確定，基礎(chǔ)電極層成形的后處理是 在約20。C至約50(TC之間，優(yōu)選在約150。C至約40(TC之間的范圍，還 有另一氣體氛圍，可選擇性地為相同于所生成的氣體氛圍，其比例為 99.9:0.1至0.1:99.9。本發(fā)明的繼續(xù)進(jìn)展確定，在定形時(shí)的另外氣體氛圍至少選自包括 下列氣體種類的一種氣體氫和至少一種保護(hù)氣體如氬、C02、氮、稀有氣體。借助燒結(jié)或定形后處理造成了納米顆粒能緊密接觸，從而減少了 納米顆粒之間的過渡電阻，可通過一適宜的工藝盡量保留原來納米顆 粒的多孔性和緊密性，如只在燒結(jié)規(guī)范的初始區(qū)操作，在燒結(jié)和定形 過程中通過加熱-和冷卻時(shí)間的最佳選擇可防止在薄層上產(chǎn)生裂紋和避 免其它干擾，同時(shí)將導(dǎo)電性增加到最大限度。本發(fā)明的進(jìn)一步工作確定，有機(jī)層區(qū)部分全部由蒸發(fā)汽化的低分 子層組成。在本發(fā)明的有目的進(jìn)一步工作中確定，覆蓋電極是借助覆蓋電極 材料的濺射或熱蒸發(fā)形成的。本發(fā)明的優(yōu)選發(fā)展確定，有機(jī)發(fā)光元件是用一滾筒對滾筒的加工
工藝制成的。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的說明
下面借助實(shí)施例參照圖紙中的圖形對本發(fā)明作進(jìn)一步闡明，其中
表示


圖1圖示一非反向構(gòu)造布層的一有機(jī)發(fā)光元件，其中印制的基礎(chǔ) 電極是陽極；
圖2圖示一非反向構(gòu)造布層的一有機(jī)發(fā)光元件，其中印制的基礎(chǔ) 電極是陽極，此處具有電摻雜的載流子傳輸層，它與基礎(chǔ)觸體相鄰接；
圖3圖示一非反向構(gòu)造布層的一有機(jī)發(fā)光元件，其中印制的基礎(chǔ) 電極是陽極，此處具有電慘雜的載流子傳輸層；
圖4用圖解描述一由ITO分散液構(gòu)成的印制基礎(chǔ)觸體的透射能力 與波長的關(guān)系；
圖5用圖解描述一含有P-和n-摻雜的載流子層和一印制的ITO-基礎(chǔ)觸體的OLED的二極管的特性曲線j(v);
圖6用圖解描述一含有P-和n-摻雜的載流子層和一印制的ITO-基礎(chǔ)觸體的紅色OLED的亮度曲線L (V);
圖7用圖解描述一含有P-和n-摻雜的載流子層和一印制的ITO-基礎(chǔ)觸體的紅色OLED的電流效率；
圖8用圖解描述一含有P-和n-摻雜的載流子層和一印制的ITO-基礎(chǔ)觸體的紅色OLED電致光譜圖9用圖解描述一含有P-和n-摻雜的載流子層和一印制的ITO-基礎(chǔ)觸體的紅色OLED電致光譜圖與觀察角的關(guān)系；
圖10用圖解描述一含有P-和n-摻雜的載流子層和一印制的ITO-基礎(chǔ)觸體的紅色OLED的反射光的強(qiáng)度與觀察角(極座標(biāo)圖)的關(guān)系；
圖ll用圖解描述一由分散液印制的ITO基礎(chǔ)觸體的折射率n和吸 收系數(shù)k與波長的關(guān)系；
圖12用圖解描述一含有P-和n-摻雜的載流子層和一印制的ITO-基礎(chǔ)觸體的紅色OLED在初始亮度約為2460cd/m2， 1720cd/m2和 1100cd/m2時(shí)采用壽命外推法至500cd/m2選擇雙對數(shù)表達(dá)進(jìn)行使用壽
命測定。
圖1表示一有機(jī)發(fā)光元件的示意圖，它是作為非反向構(gòu)造布層的 有機(jī)發(fā)光二極管實(shí)施的。
在基片1上施加由銦-錫-氧化物(ITO)組成的基礎(chǔ)電極2，在基 礎(chǔ)電極2上是成疊層的有機(jī)層3，終端是覆蓋電極4，基片1作為載體， 在本實(shí)施例中是玻璃，由ITO組成的基礎(chǔ)電極2用作空穴注入電極(陽 極)，它無粘接劑，且透明，其層厚約為0.05pm和20pm之間，優(yōu)選 約為O.lpm和2pm之間，薄層的折射率小于1.8，表面粗糙度在2nm 和約20nm RMS之間，優(yōu)選約小于10nm RMS，基礎(chǔ)電極材料ITO是 由分散液借助印刷工藝方法印制成的。
用作有機(jī)發(fā)光二極管的ITO基礎(chǔ)觸體是將分散液印制在基片上， 為使分散液對各種成層方法達(dá)到最佳效果，在實(shí)驗(yàn)中曾系統(tǒng)地改變ITO 組分、浸潤劑和保濕劑。對印刷性能起關(guān)鍵作用是粘度和流變性能、 電動(dòng)電位和表面應(yīng)力。
例如首先將以水或溶劑為基礎(chǔ)的由導(dǎo)電氧化物，如ITO納米級顆 粒組成的分散液用一構(gòu)形的成層方法敷加，能構(gòu)形的成層工藝方法， 例如有膠版印制、凹印/凹版印制、熱轉(zhuǎn)移印制、激光印制、苯胺印刷 術(shù)、絲網(wǎng)印制、擦涂印制和注入印制。
隨后根據(jù)所應(yīng)用的TCO，即導(dǎo)電氧化物材料，形成的透光層，接 續(xù)一燒結(jié)工藝，在ITO為例的情況下可在大氣或保護(hù)氣體，如氮或氬 中，在40(TC至600。C條件下處理30分至5小時(shí)，最后可有選擇性地 將表面含有的氧進(jìn)行還原(定形)，該過程可用純氫或由氫和保護(hù)氣 體組成的混合物實(shí)施(例如氮或氬，氫含量99.9%—0.1%)，氣流可 從靜態(tài)至10001/h，時(shí)間為10分至4小時(shí)。
這樣可以獲得具有均勻厚度、高導(dǎo)電性和高透射能力的ITO層。
此外，所得到的ITO觸體經(jīng)X-射線熒光分析(RFT)，它具有20%至60 %的孔隙度。通過上述的燒結(jié)和定形的后處理過程一方面使納米粒子 強(qiáng)力接觸在一起，從而減少了納米顆粒之間的過渡電阻，測定的表面 電阻減少了多個(gè)數(shù)量級；另一方面納米顆粒原有的緊密性和粒子特性 又能最大限度的保存。采取只在燒結(jié)規(guī)范的初始條件范圍進(jìn)行操作的 適宜加式方式，可達(dá)到上述目的。通過對燒結(jié)、定形的加熱一和冷卻 時(shí)間的最佳選擇，防止了裂紋的生成和避免了其它干擾，同時(shí)使導(dǎo)電 性達(dá)到最大限度。
作為保護(hù)氣體特別可利用的是二氧化碳、氮、稀有氣體類以及 非反應(yīng)活性氣體，如全卣化的碳?xì)浠衔铩?br> 為了制取在工藝方法中加入的組合物作為TCO，優(yōu)選導(dǎo)電的納米 級顆粒，是選自例如In203:Sn(ITO), Sn02:Sb(ATO), Sn02:F， ZnOAL, ZnO:In， Zn-Sn-O， Mg-In-O， Ga-In-O， Zn-In-0的三元體系或例如 Zn-In-Sn-O(ZITO), Zn-In-U-0的四元體系或這些納米粒子的化學(xué)和/或 物理改性的變體或由這些納米粒子和/或體系組成的混合物。
在該工藝方法中作為組合的分散劑至少可采用一種有機(jī)的、質(zhì)子 的、非質(zhì)子的、極性的或非極性的液體或一無機(jī)液體，優(yōu)選按本發(fā)明 的方法作為分散劑可應(yīng)用一種酸，乙二醇，乙二醇醚，C!至CV烴，芳 烴，脂肪烴，芳族或脂族的鹵代烴，S-，P-或Si-雜取代的烴或超臨界溶 劑或有機(jī)硅(聚硅氧烷)或有機(jī)化合物選自單-、低聚-、聚合物、染料 等導(dǎo)電聚合物、非氧化性的無機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物、能生成活 性中間體的有機(jī)化合物，選自過氧化苯甲酰、偶氮-雙-異丁腈或這些有 機(jī)化合物的混合物，或者上述類別化合物的混合物，此處分散劑也可 在超臨界壓力-和溫度范圍應(yīng)用。按本發(fā)明的方法作為分散劑特別優(yōu)選
是采用-C,至C,2的醇、酯或醚。
在示意的實(shí)施例中有機(jī)層的疊層3包括下列各層
-空穴注入層，由CuPc (銅一酞菁)或Starburst衍生物構(gòu)成，其 層厚在約5nm和約1000nm之間，優(yōu)選在約5nm和200nm之間；
-空穴傳輸層，由TPD (三苯基二胺)構(gòu)成，其層厚在約5nm到約 1000nm之間；
-空穴側(cè)阻隔層，用于阻止來自發(fā)光層的電子空穴對的擴(kuò)散和阻止 來自由a-NPB (雙一萘基一苯氨基一雙苯基)構(gòu)成的發(fā)光層的載流子 漏泄；其厚度在約2nm和約50nm之間，優(yōu)選在約5nm到30nm之間；
-發(fā)光層，由CBP (carbozol-衍生物)和混入熒光三體聯(lián)合發(fā)光體的 發(fā)光材料，如銥-三-苯基吡啶Ir(PPY)3或Alq3(三-喹啉基-鋁)。其厚度 在約5nm約10nm，優(yōu)選約10nm到30nm之間；
-電子側(cè)的阻隔層，由BCP (浴銅靈)構(gòu)成，其厚度約2nm到約 50nm之間，優(yōu)選約5nm到30nm之間；
-電子傳輸層，由Alq3 (三-喹啉基-鋁)構(gòu)成，其厚度在約10nm 到約500nm之間，優(yōu)選在約20nm到約200nm之間；
-電子注入層，由無機(jī)氟化鋰(LiF)構(gòu)成，其厚度在約0.5nm到 5誰之間。
電子注入覆蓋電極4是由具有低輸出功的一金屬，如鋁，構(gòu)成， 也可以是導(dǎo)電的氧化物(TCOs如ITO)，金屬，如Ba， Ca， Au, Ag, Cr， Mo， Ta Ti, Ni, Pt, Zn, Zu,合金/上述金屬的金屬氧化物、金屬混合物、金屬 氧化物如NiyOx, TiyOx， PdyOd， ptyOx， AlyOx, ZiiyOx, TayOx, MgO, CayOx， VyOx， CuyOx，金屬氮化物如TiyNx, NiyNx, PdyNx， PtyNx， GayNx等組成， 其厚度至少要小于10nm。
圖2表示作為具有非反向構(gòu)造布層的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)實(shí) 施例的一種有機(jī)發(fā)光元件的示意圖，其中基礎(chǔ)電極為陽極。
基片1、基礎(chǔ)電極2以及覆蓋電極4與圖1的實(shí)施例相同，另外 在圖2中還包含經(jīng)p-摻雜的空穴注入和傳輸層5，其厚度在約5nm到
約lOOOnm之間，優(yōu)選在約40nm到約200nm之間，在基質(zhì)材料 m-MTDATA中受主材料F4-T作為摻雜劑用于電摻雜。這種類型的載 流子傳輸層的電摻雜對改善傳輸層傳遞載流子的作用是已知的。
按圖2實(shí)施例的有機(jī)層的疊層3具有以下的構(gòu)造
-空穴側(cè)阻隔層，由Alpha-NPB構(gòu)成，其厚度在約2nm到約50nm 之間，優(yōu)選在約5nm到約30nm之間；
-發(fā)光層，由混入一發(fā)射體材料Ir(PPY)3的TCTA構(gòu)成，其厚度在 約5nm到約100nm之間，優(yōu)選在約10nm到約30nm之間；
-電子側(cè)阻隔層，由BCP構(gòu)成，其厚度在約2nm到約50rnn之間， 優(yōu)選在約5 nm到約30nm之間；
-電子傳輸層，由Alq3構(gòu)成，其厚度在約10nm到約500nm之間， 優(yōu)選在約20nm到約200nm之間；
-電子注入層，由無機(jī)氟化鋰(LiF)構(gòu)成，其厚度在0.5nm到5nm 之間。
圖3表示作為具有非反向構(gòu)造布層的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)實(shí)施 例的一種有機(jī)發(fā)光元件的示意圖，其中基礎(chǔ)電極是陽極，還設(shè)定了 p-和n-摻雜的載流子傳輸層，摻雜的目的是為改進(jìn)導(dǎo)電性。
基片l，由IT0構(gòu)成的基礎(chǔ)電極2，有機(jī)層的疊層3，覆蓋電極4 以及p-摻雜的注入的和傳輸?shù)膶?都與圖2中的實(shí)施例相同。
在圖3的實(shí)施例中還附加有注入和傳輸n-摻雜電子的層6，其厚 度在約10nm到約500nm之間，優(yōu)選在約20nm到約200nm之間，在 一基質(zhì)材料Bphen(紅菲咯啉)中還嵌入摻雜材料銫用于改進(jìn)其導(dǎo)電性， 為改善導(dǎo)電性的這種載流子傳輸層的摻雜方法已知在不同的實(shí)施模式 中被采用。
與圖1至3中所示的實(shí)施例不同的是在此實(shí)施例中作為有機(jī)發(fā)光
二極管(OLED)是用反向構(gòu)造的布層，其中基礎(chǔ)電極是作為陰極，而覆
蓋電極作為陽極。在這種情況下，電子傳輸層與印制的ITO-基礎(chǔ)電極
相鄰，同樣在此實(shí)施模式中經(jīng)摻雜的載流子傳輸層也可改善元件的性 能參數(shù)。
如果基礎(chǔ)電極2和覆蓋電極4為透明電極時(shí)，制出的有機(jī)發(fā)光元 件則為一透明體，為達(dá)到這種透明度典型地可應(yīng)用薄的金屬層，例如 用銀、金、鋁、鎂、鈣或類似物或是它們之間的組合物，也可用透明 的導(dǎo)電氧化物的單層或多層結(jié)構(gòu)，例如ITO(In-Sn-氧化物)或IZO(In-Zn-氧化物)，此外可配置抗反射層，以便改進(jìn)從有機(jī)發(fā)光元件產(chǎn)生光輸出
規(guī)A
不兩n o
下面對與有機(jī)層的疊層3相關(guān)的優(yōu)選方案作進(jìn)一步闡述。
有機(jī)層的疊層中的有機(jī)材料的性能可用能級概念進(jìn)行說明，特別 是關(guān)于最低未占據(jù)的分子軌道(LUMO)和最高占據(jù)的分子軌道 (HOMO)，通?？昭▊鬏攲拥腍OMOs真空能級在4.5至5.5eV區(qū)域， 而LUMOs在1.5至3eV區(qū)域。發(fā)光區(qū)域的有機(jī)材料通常HOMOs在5 至6.5eV區(qū)域，而LUMOs在2至3eV區(qū)域，電子傳輸層的有機(jī)材料 HOMOs—般為5.5至6.8eV，而LUMOs在2.3至3.3范圍，電子材料 從屬的輸出功在陽極情況下為4至5eV，而在陰極情況下為3至4.5eV。
下面對可用于n-或p-摻雜的材料進(jìn)行說明。
施主材料(n-摻雜劑)涉及一分子或一中性自由基，它們的HOMO 能級小于3.3eV，優(yōu)選小于2.8eV，而更優(yōu)選小于2.6eV。施主的HOMO 能級可用回旋電壓表的測定方法確定氧化電勢，施主具有能氧化電勢 與Fc/Fc+(二茂鐵/二茂鐵氧化還原對)相比小于或等于約1.5V，優(yōu)選小 于或等于-2.0V，更優(yōu)選小于或等于-2.2V;施主的摩爾質(zhì)量在 100-2000g/mol之間，優(yōu)選在200-1000g/mol之間，摩爾摻雜濃度在1: 1000 (受主分子基質(zhì)分子)-1: 2之間，優(yōu)選在l: 100-1: 5之間， 更優(yōu)選在h 100-1: IO之間。受主分子(p-摻雜劑)涉及一分子或一中性自由基，它們的LUMO 能級大于4.5eV，優(yōu)選大于4.8eV，更優(yōu)選大于5.04eV。受主的LUMO 能級可用回旋電壓表的測定方法確定還原電勢。受主具有的還原電勢 與Fc/Fc+相比應(yīng)大于或等于約-0.3V，優(yōu)選為大于或等于約O.OV，而更 優(yōu)選為大于或等于約0.24V;受主的摩爾質(zhì)量為100到2000g/mol之間， 優(yōu)選在200到1000g/mol之間；摩爾受主濃度在1 :1000到1:2之間(受 主分子基質(zhì)分子)，優(yōu)選在l :100到l:5之間，更優(yōu)選在1:100到1:10 之間。有機(jī)層的疊層3的成層是在一真空工藝方法中經(jīng)蒸發(fā)沉積的，例 如VTE ("真空熱蒸發(fā)")或OVPD ("有機(jī)汽相沉積")，另外也 可采用真空噴涂工藝方法實(shí)施，另一沉積方式包括用熱或光誘發(fā)使材 料從一載體基片轉(zhuǎn)移到真實(shí)的基片上，例如LITI("激光誘發(fā)熱成像")。經(jīng)摻雜的有機(jī)層的疊層3是在真空中由兩種獨(dú)立、可調(diào)節(jié)的蒸發(fā) 源，即一基質(zhì)蒸發(fā)源和一摻雜材料蒸發(fā)源的混合蒸發(fā)制成的，取而代 之的方法是由一摻雜層向基質(zhì)材料層中進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散生成的，此時(shí)是將 兩種材料在真空中先后蒸發(fā)汽化，這種為擴(kuò)散是用熱控制調(diào)節(jié)的。下面對其它有機(jī)發(fā)光元件的ITO制備的基礎(chǔ)電極實(shí)施模式進(jìn)行描 述。借助注入印制法用ITO分散液制備基礎(chǔ)電極，也可采取不同的方 法制造，下面將述及三種制備ITO分散液的實(shí)施例。一種方案是借助VMA-Gelzmann公司的，Dispermat CA設(shè)備生產(chǎn) ITO-分散液，分散液貯缶容積為l升，采用以釔為基礎(chǔ)的YIZ滾球作 為碾磨球，其直徑為0.65nm，分散時(shí)間約為2小時(shí)，如需要可對溫度 進(jìn)行調(diào)節(jié)。
優(yōu)選由下列物質(zhì)組成物作為Edukt:a) 300g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn)) 10g2[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]酸酸 2卯g乙醇:異丙氧基乙醇，配比為3:1b) 200g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn)) 25.3g2[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]酸酸 374.7g乙醇50g 1，2丙二醇c) 250g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn)) 10g^2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]酸酸 216g乙醇104g 1,2丙二醇d) 250g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn)) 10g2[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]酸酸 216g乙醇:甲乙酮酯比為1:1e) 125g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn)) 375g水18.75gCT231 (Air-products)f) 200g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn)) 100g Degalan P26 (R6hm公司)700g甲乙酮g) 200g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn)) 100g Degalan P26(R。hm公司)700g乙酸乙酯 n) 120g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn)) 5g Walocel MT 10000GO 875g水i) 30g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn)) 2.5g Walocel MT 10000GO 67.5g異丙氧基乙醇j) 250g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn))20g Disperbyk 163210g乙酸乙酉旨 k) 250g Ad Nano ITO (Degussa公司產(chǎn))10g Disperbyk 180216g丙二醇初始將ITO-混合物用4000轉(zhuǎn)/分的Wtaturax進(jìn)行預(yù)分散。在ITO-分散液裝入前，先調(diào)節(jié)最大和最小(在最小高度之上約 2cm)操作高度，將YTZ-滾球(40ml)裝入磨筐中，浸液式研磨機(jī)的 開口需蓋好，否則不能保證達(dá)到最佳分散液流，旋轉(zhuǎn)速度調(diào)節(jié)到2200 轉(zhuǎn)/分。在整個(gè)分散中混合物冷卻到8至11°C，經(jīng)2小時(shí)后取樣，借助 Horiba公司的LB550型的儀器測定其顆粒大小分布，當(dāng)D50 —值達(dá)到 約lOOnm時(shí)，即可終止分散過程。緊接著用4000轉(zhuǎn)/分將混合物離心 分離10分鐘，而后用0.5/mi的pal過濾器過濾ITO分散液，并再次用 Horiba儀器測定顆粒大小分布，在過濾前后得到的測定數(shù)據(jù)為過濾前 過濾后D50: 100.9nm D50: 86.9nmD10: 69.4nm D10: 59.8mnD90: 135.9nm D90:116.3nm 其粘度約為5至10mPa，該分散液具有均勻深蘭色。另一可選擇的方案是借助超聲波制備ITO分散液，例如應(yīng)用超聲 波手指(Dr. Hilscher UP2005, 微峰97超聲功率密度300W/cm2)，作 為Edukt優(yōu)選用上述的材料組分，借助光學(xué)顯微鏡評價(jià)經(jīng)超聲波分散制 備分散液的顆粒大小(約0.1至0.2um)，超聲波處理約20分鐘。
制備ITO分散液的另一方案是應(yīng)用流動(dòng)槽(Durchplusszelle)，用 Dr. Hilscher公司的UIP 1000設(shè)備帶有Sonotrode BS34(端面直徑34nm， 超聲功率密度95W/cm2)還是用上述材料組分作為Edukt。將混合物按上述配比在一個(gè)1升容積的燒杯中進(jìn)行混合，然后借 助軟管泵使其流入流動(dòng)槽，在100%擺幅時(shí)泵的整個(gè)工作時(shí)間為75分 鐘，在前15分鐘用泵使分散液循環(huán)流動(dòng)，然后將混合物用l小時(shí)由一 個(gè)燒杯用泵打到另一燒杯，以保證所有顆粒都經(jīng)過一次超聲波處理， 處理后借助Horiba公司的LB550型號的儀器測定顆粒大小分布，通常 經(jīng)45分鐘處理其D50=115nm，經(jīng)75分鐘后D50=76nm。制備的ITO分散液借助印制機(jī)在一經(jīng)凈化的玻璃基片上構(gòu)圖成 形，此處可采用Pixdro公司的PixDroLabP150印制設(shè)備，使用的印刷 頭參數(shù):分辨率一交叉掃描838.45 dpi/在掃描846,67;質(zhì)量系數(shù)3;間距 寬度32;掩模文件QF31X1;電壓60; GAP 1.00; TChuk26.8。C;空 氣濕度27%，印刷方位一第一方位。印制后形成的薄層在IO(TC烘干1小時(shí)，隨后在Nabertherm公司 的馬弗爐(C40)中于55(TC燒結(jié)1小時(shí)，然后在30(TC的氮?dú)浠旌衔?95:5) 的2001/h氣流中定形2小時(shí)，在燒結(jié)后的表面電阻區(qū)域l: 610Q/平方，區(qū)域2: 602Q/平方，區(qū)域3: 592Q/平方 在定形后的表面電阻區(qū)域l: 58Q/平方，區(qū)域2: 61Q/平方，區(qū)域3: 63Q/平方。由ITO制備的這種基礎(chǔ)電極通常其層厚為0.6至2 u m時(shí)的粗糙度 為4至6nm RMS，當(dāng)孔隙度為30至50%時(shí)在可見光波長范圍內(nèi)的透 射能力大于90% (參見圖4)，借助偏振光橢圓計(jì)測定折射率n=1.38 (參見圖11)。ITO-基礎(chǔ)電極是由分散液通過注入工藝方法印制在一適宜的潔凈
玻璃基片上，經(jīng)燒結(jié)后定形。無需其它處理步驟可將發(fā)紅光的有機(jī)發(fā)光元件以帶摻雜載流子傳 輸層的二極管形式采用真空蒸發(fā)工藝過程沉積在基礎(chǔ)電極上，在這種情況下可直接在ITO基礎(chǔ)電極上沉積一 280nm厚度的空穴傳輸層，它 是由經(jīng)1.5w。/。的分子態(tài)p-摻雜劑F4-TCNQ (四氟四氰基喹啉二甲垸) 摻雜的Spiro-TTB組成的，在其上面緊接一前面述及構(gòu)造的空穴側(cè)的中 間夾層NPD(10nm)、 一發(fā)射體層(20nm)，它是由NPD和混有20w。/。的 發(fā)射體((三(l-苯基異喹啉)銥(III)，可由American Dye Source公司提供) 和一電子側(cè)中間夾層Bphen(10nm)， 50nm厚的電子傳輸層是由摻雜絶 原子的Bphen(l:3摻雜配比)組成的。作為有反射作用的覆蓋電極是經(jīng) 汽化蒸發(fā)的150nm的鋁層。元器件是用覆蓋玻璃和一 UV可固化的粘接劑包覆的，使其更有 光電特性，發(fā)光面積為6.7nm2。經(jīng)這樣制成的元件的電流一電壓特性曲線顯示有明顯的二極管性 能，在5V時(shí)的反向整流比為70000和在-3V時(shí)有較小反向電流 <10—3mA/cm2，可以證明在電極間沒有短路存在。彩色坐標(biāo)為 0.68/0.32(圖8)的紅色光的輻射電流效率為5.5cd/A (圖7 )，在3.75V 電壓時(shí)即可達(dá)到1000cd/n^的亮度(圖6 )。彩色坐標(biāo)在其它的觀察角 時(shí)也不改變(圖9 )，其亮度變化相當(dāng)于典型的與余弦相關(guān)聯(lián)的Lambert 發(fā)射體(圖10)，這種有機(jī)發(fā)光元件的使用壽命在500cd/n^時(shí)為2000 小時(shí)(圖12)。在上述的說明中，權(quán)利要求和附圖中公開了本專利的特征，它們 單獨(dú)或以任何結(jié)合方式都對實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的各種實(shí)施模式是有意義的。
權(quán)利要求
1.有機(jī)發(fā)光元件，尤其是發(fā)光二極管，是用一基礎(chǔ)電極和一覆蓋電極以及一有機(jī)層部分配置構(gòu)成的，有機(jī)層位于基礎(chǔ)電機(jī)和覆蓋電極之間，并與基礎(chǔ)電極和覆蓋電極配有電觸體，且包括至少一孔穴傳輸層、至少一電子傳輸層和一發(fā)光區(qū)部分。其中-基礎(chǔ)電極是由基礎(chǔ)電極材料，即一透光、導(dǎo)電的氧化物組成的分散液經(jīng)濕化學(xué)方法涂覆形成一有構(gòu)形的、無粘接劑的和透光的基礎(chǔ)電極層，-基礎(chǔ)電極層的表面電阻小于約500Ω/平方，-基礎(chǔ)電極層的光折射率小于1.8，和-在該配置的電流電壓特性表征中，在施加了加約-3V的電壓時(shí)反向電流小于約10-2mA/cm2。
2. 按權(quán)利要求l的元件，其特征在于，基礎(chǔ)電極材料是由納米級 顆粒導(dǎo)電材料構(gòu)成的。
3. 按權(quán)利要求1或2的元件，其特征在于，基礎(chǔ)電極材料至少是 選自下列組別材料種類的一種材料三元材料體系，如In203:Sn(ITO)， Sn02:Sb(ATO)、 Sn02:F、 ZnO:Al、 ZnO:In、 Zn-Sn-O、 Mg-In-O、 Ga陽In-O、 Zn-In-O;四元材料體系，如Zn-In-Sn-O(ZITO)、 Zn-In-Li-O;三元材料 體系的化學(xué)改性變體、三元材料體系的物理改性變體、四元材料體系 的化學(xué)改性變體、四元材料體系的物理改性變體和它們的混合物。
4. 按前述權(quán)利要求之一的元件，其特征在于，基礎(chǔ)電極層的層厚 在約0.05 u m和20 u m之間，優(yōu)選在約0.1 u m到2 u m之間。
5. 按前述權(quán)利要求之一的元件，其特征在于，基礎(chǔ)電極層的RMS-粗糙度在至少約為2nm到最高約為20nm區(qū)間，優(yōu)選最高在約10nm區(qū) 間。
6. 按前述權(quán)利要求之一的元件，其特征在于，基礎(chǔ)電極層的表面電阻約小于100Q/平方。
7. 按前述權(quán)利要求之一的元件，其特征在于，基礎(chǔ)電極層的折射 率小于約1.5。
8. 按前述權(quán)利要求之一的元件，其特征在于，基礎(chǔ)電極層有光散 射作用，材料的孔隙率在約1%到約90%之間，優(yōu)選在約20%到約60 %之間。
9. 按前述權(quán)利要求之一的元件，其特征在于，基礎(chǔ)電極層在可見 光波長范圍的光透射率至少在60%，優(yōu)選至少在80%。
10. 按前述權(quán)利要求之一的元件，其特征在于，在基礎(chǔ)電極和發(fā) 光區(qū)之間的有機(jī)層區(qū)部分至少包括一層厚至少約100nm的載流子傳輸 層，它與基礎(chǔ)電極的表面粗糙度至少可部分補(bǔ)償。
11. 按權(quán)利要求IO的元件，其特征在于，至少一載流子傳輸層是 摻雜的。
12. 按前述權(quán)利要求之一的元件，其特征在于，其配置至少選自 下列類別構(gòu)造方式的一種構(gòu)造方式透明構(gòu)造，通過覆蓋電極能反射 光的構(gòu)造、通過基礎(chǔ)電極能發(fā)射光的構(gòu)造、具有一非反向結(jié)構(gòu)配置的 構(gòu)造，其中基礎(chǔ)電極是陽極、具有一反向結(jié)構(gòu)配置的構(gòu)造，其中基礎(chǔ) 電極是陰極。
13. 按前述權(quán)利要求之一的元件，其特征在于，有機(jī)層區(qū)部分可 選擇性地由數(shù)組單層或多層構(gòu)成，是從下列類別的膜層中選取的無 電摻雜的載流子傳輸層、電摻雜的載流子傳輸層，如p-摻雜-和n-摻雜的載流子傳輸層、阻隔層、無電摻雜的載流子注入層和電摻雜的載流 子注入層。
14. 按前述權(quán)利要求之一的元件，其特征在于，布層的形成是在一載體材料上，后方是從下列類別的載體材料中選取的玻璃、柔韌 性的載體材料、金屬載體材料、塑料。
15. —種有機(jī)發(fā)光元件，特別是有機(jī)發(fā)光二極管的制造方法，該元件是由一基礎(chǔ)電極和一覆蓋電極以及一有機(jī)層區(qū)部分配置構(gòu)成的， 有機(jī)層區(qū)位于基礎(chǔ)電極和覆蓋電極之間，與基礎(chǔ)電極和覆蓋電極配有 電觸體，該層至少含有一孔穴傳輸層、至少一電子傳輸層和一發(fā)光區(qū)。 在本方法中基礎(chǔ)電極是由一基礎(chǔ)電極材料的分散液經(jīng)濕化學(xué)方法構(gòu)成 一有構(gòu)形的和無粘接劑的基礎(chǔ)電極層，其中的基礎(chǔ)電極材料是透光和導(dǎo)電的氧化物。基礎(chǔ)電極層和布層配置具有下列特征(i)基礎(chǔ)電極層的表面電阻小于約500Q/平方；(ii)基礎(chǔ)電極層的折射率低于1.8禾D(iii) 在配置的電流電壓特性表征中當(dāng)施加約-3V的電壓時(shí)反向電流小于約 10-2mA/cm2。
16. 按權(quán)利要求15的方法，其特征在于，基礎(chǔ)電極層采用的構(gòu)形 方法是選自下列類別的構(gòu)形方法之一構(gòu)形印制的注入印制、膠版印制、凹印、凹版印制、熱轉(zhuǎn)移印制、激光印制、苯胺印制術(shù)、絲網(wǎng)印 制、擦涂印制。
17. 按權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，基礎(chǔ)電極層是由 基礎(chǔ)電極材料組成的分散液經(jīng)濕化學(xué)涂覆后需進(jìn)行后處理。
18. 按權(quán)利要求17的方法，其特征在于，基礎(chǔ)電極層的后處理是 在溫度是約20(TC到約250(TC之間，優(yōu)選在約200°C到約800°C ，更優(yōu) 選在30(TC到65(TC之間的范圍，在氣體氛圍中進(jìn)行燒結(jié)。
19. 按權(quán)利要求18的方法，其特征在于，燒結(jié)的氣體氛圍至少選自下述類別氣體之一的氣體空氣環(huán)境，至少一保護(hù)氣體，如氬、C02、 氮、烯有氣體和其它無反應(yīng)活性的氣體，如全囪化的碳?xì)浠衔铩?br> 20. 按權(quán)利要求17至19之一的方法，其特征在于，基礎(chǔ)電極在 后處理過程中，在約2(TC到約50(TC之間的溫度范圍，優(yōu)選在約150 "C到40(TC之間，還有另外的氣體氛圍，可選為相同于所生成的氣體氛 圍，其比例為99.9:1到0.1:99.9，進(jìn)行定形。
21. 按權(quán)利要求20的方法，其特征在于，在定形時(shí)的另一氣體氛 圍至少是選自包括下列各種氣體之一的氣體氫和至少一種保護(hù)氣體， 如氬、C02、氮、烯有氣體。
22. 按權(quán)利要求15至21之一的方法，其特征在于，有機(jī)層區(qū)部 分全都是由經(jīng)蒸發(fā)汽化的低分子層構(gòu)成的。
23. 按權(quán)利要求15至22之一的方法，其特征在于，覆蓋電極由 覆蓋電極材料借助濺射工藝或通過熱蒸發(fā)形成的。
24. 按權(quán)利要求15至22之一的方法，其特征在于，有機(jī)發(fā)光元 件是通過"滾筒對滾筒"的加工過程制造的。
25. 產(chǎn)品的構(gòu)造形式是從下列各種構(gòu)造形式中選擇的照明設(shè)備、 顯示設(shè)備，如顯示器或觸摸光敏面，和標(biāo)志設(shè)備，如標(biāo)牌或模擬圖像， 其特征是至少按權(quán)利要求1至14之一的一個(gè)有機(jī)電子元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一有機(jī)發(fā)光的元件，特別是有機(jī)發(fā)光二極管，該元件是由一基礎(chǔ)電極和一覆蓋電極以及一有機(jī)層區(qū)部分配置構(gòu)成的，有機(jī)層區(qū)位于基礎(chǔ)電極和覆蓋電極之間，與基礎(chǔ)電極和覆蓋電極配有電觸體，該層至少包含一孔穴傳輸層，至少一電子傳輸層和一發(fā)光區(qū)，其中基礎(chǔ)電極是由一基礎(chǔ)電極材料的分散液經(jīng)濕化學(xué)方法構(gòu)成一有構(gòu)形的和無粘接劑的基礎(chǔ)電極層，基礎(chǔ)電極材料是一透光、導(dǎo)電的氧化物?；A(chǔ)電極層的表面電阻小于約500Ω/平方，該層的光折射率低于1.8，和在配置的電流電壓特性表征中，當(dāng)施加約-3V的電壓時(shí)反向電流小于約10^-2mA/cm²。
文檔編號H01L51/50GK101159316SQ20071014695
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月4日
發(fā)明者托馬斯·呂特格, 揚(yáng)·比恩施托克, 米夏埃爾·霍夫曼, 迪特爾·亞當(dāng), 馬蒂納·因赫斯特 申請人:諾瓦萊德公開股份有限公司;德古薩公開股份有限公司