專(zhuān)利名稱(chēng)：：耐熱性鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以提高耐熱性為目的的鋰電池的電解質(zhì)的改良。技術(shù)背景以往的鋰電池雖然在約85"C的溫度環(huán)境中也可以使用，但是被組裝在汽車(chē)的電氣部件(輪胎氣壓表、自動(dòng)計(jì)費(fèi)系統(tǒng)的車(chē)載器等)或FA(工廠自動(dòng)化)機(jī)器等中的電池經(jīng)常會(huì)暴露在超過(guò)10(TC15(TC的苛刻的溫度環(huán)境中。另外，為了提高生產(chǎn)效率，在將電池組裝在電子機(jī)器上時(shí)，使用回流焊接法(reflowsoldering),當(dāng)利用此方法時(shí)，雖然所需時(shí)間較短，但是電池溫度會(huì)達(dá)到200'C26(TC。所以，迫切希望出現(xiàn)即使在這樣的苛刻的溫度條件下，也不會(huì)發(fā)生電池膨脹或電池性能惡化的耐熱可靠性?xún)?yōu)良的電池。但是，作為提高鋰二次電池的安全性的技術(shù)，已提出了以二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚為電解液的主溶劑的技術(shù)(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另外，作為提高鋰二次電池的放電特性并且還使電池具有耐高溫性的技術(shù)，已經(jīng)提出了使用以具有高沸點(diǎn)的butyldiglyme(二甘醇二丁醚)為主溶劑的電解液，并使用由作為耐熱性樹(shù)脂的聚苯硫制成的隔膜或墊片(gasket)的技術(shù)(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。另外，還提出了在非水電解質(zhì)中添加羧酸或羧酸酯的技術(shù)(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3、4)。[專(zhuān)利文獻(xiàn)l]特開(kāi)平1_281677號(hào)公報(bào)(第l一2頁(yè))[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2002—298911號(hào)公報(bào)(第2—3頁(yè))[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]特開(kāi)平8—321311號(hào)公報(bào)(第1一2頁(yè))[專(zhuān)利文獻(xiàn)4]特開(kāi)平9—147910號(hào)公報(bào)(第2—3頁(yè))但是，使用專(zhuān)利文獻(xiàn)l中記載的技術(shù)的電池由于使用了耐熱性低(熔點(diǎn)約150°C)的聚丙烯制的隔膜，因此耐熱性不夠。所以，此電池不能用于必須具有對(duì)于所述的15(TC上下的溫度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的領(lǐng)域中，也不能用于暴露在最低也在200。C左右的溫度下的回流焊接中。另外，使用了專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的技術(shù)的電池雖然耐熱性?xún)?yōu)良，但是由于以高粘度的butyldiglyme(二甘醇二丁醚)為主溶劑，因此非水電解液的粘度較高。所以有電解液的離子傳導(dǎo)率較低、放電特性較差的問(wèn)題。另外，使用了專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的技術(shù)的電池由于羧酸酯和非水電解液中的溶劑、溶質(zhì)及負(fù)極中的鋰反應(yīng)，在負(fù)極表面上形成覆蓋膜，從而使負(fù)極和非水電解液難以發(fā)生反應(yīng)，所以使保存特性提高。但是，此電池雖然使用了以體積比3:77:3的比例混合了從由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸丁烯酯構(gòu)成的一組中選擇的至少一種高介電常數(shù)溶劑和1，2—二甲氧基乙烷的非水溶劑，但是所述高介電常數(shù)溶劑在高溫條件下與負(fù)極反應(yīng)，在負(fù)極表面形成電阻大的覆蓋膜。此反應(yīng)雖然在高溫條件下顯著進(jìn)行，但是，由于所含的所述高介電常數(shù)溶劑的混合比高達(dá)30%以上，因此形成的覆蓋膜量過(guò)大。由于此覆蓋膜使電池內(nèi)部電阻增大，因此不適用于必須具有對(duì)于所述的15(TC上下的溫度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的領(lǐng)域中，也不能用于暴露在最低也在20(TC左右的溫度下的回流焊接中。另外，使用了專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載的技術(shù)的電池通過(guò)在非水電解液中含有18體積％的脂肪族羧酸酯及/或鏈狀醚，使電解液的離子傳導(dǎo)率增加，充放電容量變大。但是，此電池使用以約1:1的體積比混合了從由高粘度的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸亞乙烯酯構(gòu)成的一組中選擇的至少一種環(huán)狀碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的非水溶劑。所以會(huì)產(chǎn)生與所述專(zhuān)利文獻(xiàn)3相同的問(wèn)題，不適用于必須具有對(duì)于所述的150'C上下的溫度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的領(lǐng)域中，也不能用于暴露在最低也在20(TC左右的溫度下的回流焊接中。本發(fā)明人等針對(duì)所述問(wèn)題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與以往認(rèn)為的在耐熱性電池中僅使用作為目的的具有超過(guò)耐熱溫度的高沸點(diǎn)的溶劑即可的一般性技術(shù)常識(shí)相反，通過(guò)將作為較低沸點(diǎn)溶劑(沸點(diǎn)小于20(TC)的1，2—二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等和作為較高沸點(diǎn)溶劑(沸點(diǎn)在20(TC以上)的三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等混合使用，即使在過(guò)于惡劣的高溫環(huán)境下，也可以確保充分的安全性，而且可以使放電特性大幅度地提高
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是基于以上見(jiàn)解而完成的，其目的在于，提供一種具有優(yōu)良的耐熱安全性和優(yōu)良的放電特性的鋰電池。為了解決所述課題，本發(fā)明是具有正極、負(fù)極、夾在所述正負(fù)極之間的隔膜、包含非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液的鋰電池，其特征是，所述非水溶劑包括由下述通式(1)所表示的化合物中至少一種沸點(diǎn)在20(TC以上的溶劑和由下述通式(1)所表示的化合物中至少一種沸點(diǎn)小于200°C的溶劑，非水溶劑中的由下述通式(1)所表示的化合物在23'C下的總體積比例在95%以上、100%以下。[化2]X—(0—C2H4)n—O—Y(1)(式中的X、Y是分別獨(dú)立的烷基(碳數(shù)1一4)，n為l一5)。在所述構(gòu)成中，可以使由所述通式(1)表示的化合物中，沸點(diǎn)小于200。C的化合物為1，2—二甲基乙烷，使所述l，2—二甲基乙烷在23。C下在由所述通式(1)表示的化合物中的體積比為50。Z以上、60%以下。在所述構(gòu)成中，可以使由所述通式(1)所表示的化合物中，沸點(diǎn)小于200。C的化合物包括1，2—二甲基乙烷以外的化合物，所述沸點(diǎn)小于20(TC的化合物在23。C下在由所述通式(1)表示的化合物中的體積比為50%以上、卯％以下。在所述構(gòu)成中，可以采用所述非水溶劑包含作為副成分的環(huán)狀碳酸酯和/或內(nèi)酯的構(gòu)成。另外，在所述本發(fā)明的鋰電池中，可以采用所述溶質(zhì)為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰或二(五氟乙基磺酰)亞胺鋰的構(gòu)成。在上述構(gòu)成中，相對(duì)于所述非水溶劑100質(zhì)量份，可以含有0.015質(zhì)量份的羧酸、羧酸酯(除內(nèi)酯)、羧酸酐的至少一種.當(dāng)采用所述構(gòu)成時(shí)，在由所述通式(1)表示的化合物(下面有稱(chēng)為醚類(lèi)溶劑的情況)中沸點(diǎn)小于20(TC的化合物的粘性較低。所以，當(dāng)使電解液含有此化合物時(shí)，鋰離子的導(dǎo)電性提高，電池的內(nèi)部電阻值變低，從而可以使電池特性提高。但是，所述化合物由于沸點(diǎn)小于200'C，因此在暴露在200260'C的溫度下的回流焊接中，其一部分揮發(fā)，使電池內(nèi)壓增高，因而也是導(dǎo)致電池膨脹的原因。但是，當(dāng)采用以上構(gòu)成時(shí)，由所述通式(1)表示的化合物中含有沸點(diǎn)在20(TC以上的化合物。此化合物雖然粘度高，但是由于對(duì)于熱的穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，因此可以發(fā)揮緩解由沸點(diǎn)小于200'C的化合物造成的回流焊接時(shí)的電池內(nèi)壓上升的作用，從而減小電池的膨脹。另外，所述的醚類(lèi)溶劑與以往所用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯相比，與電池的反應(yīng)性極低。其結(jié)果是，可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)良的耐熱安全性和優(yōu)良的放電特性的鋰電池。而且，本說(shuō)明書(shū)中的體積混合比全都是在23'C、l個(gè)大氣壓條件下的數(shù)值。由所述通式(l)表示的化合物當(dāng)中，當(dāng)沸點(diǎn)小于200'C的化合物為1，2—二甲氧基乙烷(DME)時(shí)，此化合物的臨界溫度為258°C，當(dāng)體積混合比多于60體積％時(shí)，即使混合有沸點(diǎn)在20(TC以上的化合物，在通常的回流焊接(200260°C)中，電池內(nèi)壓也會(huì)變得過(guò)大，從而使電池的膨脹變大，所以不夠理想。另外，當(dāng)其體積比例小于50%時(shí)，電池的內(nèi)部電阻值變高，因而使電池特性提高的效果不夠充分。所以，最好限制在所述范圍內(nèi)。由所述通式(1)表示的化合物當(dāng)中，可以使l，2—二甲氧基乙垸以外的沸點(diǎn)小于20(TC的化合物的臨界溫度高于260'C，使體積混合比高于單獨(dú)使用l，2—二甲氧基乙垸的比例。但是，當(dāng)體積混合比高于90體積%時(shí)，即使混合有沸點(diǎn)在200。C以上的化合物，在通常的回流焊接(200260°C)中，電池內(nèi)壓也會(huì)變得過(guò)大，從而使電池的膨脹變大，所以不夠理想。另夕卜，當(dāng)其體積比例小于50%時(shí)，電池的內(nèi)部電阻值變高，因而使電池特性提高的效果不夠充分。所以，最好限制在所述范圍內(nèi)。另外，當(dāng)使用環(huán)狀碳酸酯或內(nèi)酯作為副溶劑時(shí)，所述副溶劑在高溫條件下的穩(wěn)定性較高，同時(shí)，介電常數(shù)比由所述式(1)表示的化合物更高，可以發(fā)揮使循環(huán)特性提高的作用。所以，可以實(shí)現(xiàn)在高溫環(huán)境下電池的安全性和放電特性?xún)?yōu)良的并且具有高循環(huán)特性的電池。不過(guò)，這些化合物存在在所述那樣的高溫條件下會(huì)和負(fù)極反應(yīng)而形成電阻較大的覆蓋膜的問(wèn)題，但是，由于在非水溶劑中的體積混合比在5體積％以下，所以可以極大地減小此種弊病。另外，當(dāng)使用亞胺類(lèi)的鋰鹽作為電解質(zhì)鹽時(shí)，由于這些化合物的電化學(xué)及熱穩(wěn)定性較高，因此不會(huì)因暴露在回流焊接用的高溫條件下而使電解液惡化。所以，當(dāng)采用所述構(gòu)成時(shí)，就可以提供即使在高溫環(huán)境下也能夠進(jìn)一步抑制放電特性惡化的電池。另外，當(dāng)向非水溶劑中添加作為添加劑的羧酸、羧酸酯、羧酸酐(下面也有稱(chēng)為羧酸等的情況)時(shí)，此添加劑與負(fù)極反應(yīng)而形成導(dǎo)電性高的覆蓋膜。利用此覆蓋膜就可以抑制高溫條件下的酯類(lèi)溶劑和負(fù)極的反應(yīng)。所以，可以抑制由回流焊接造成的內(nèi)部電阻的增大，從而進(jìn)一步提高放電特性。圖1是示意性表示本發(fā)明的硬幣型鋰二次電池的剖面圖。圖2是顯示醚類(lèi)溶劑的沸點(diǎn)與電池的膨脹及內(nèi)部電阻值的相關(guān)性的圖表。其中，1:電池外殼(正極殼)；2:正極；3:負(fù)極；4:隔膜；5:電極體；6:絕緣墊片；7:電池封口殼(負(fù)極帽)具體實(shí)施方式下面將以硬幣(coin)型的鋰二次電池為例，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說(shuō)明。圖1是表示此電池的整體構(gòu)成的剖面圖。(實(shí)施方式)如圖1所示，在電池外殼(正極殼)1內(nèi)，收納有電極體5，其由以尖晶石型錳酸鋰作為活性物質(zhì)的正極2、以鋰一鋁合金作為活性物質(zhì)的負(fù)極3、對(duì)兩極進(jìn)行隔離的隔膜4構(gòu)成。此外，在此隔膜4中含浸有，在包含由下述通式(1)表示的化合物中的沸點(diǎn)在20(TC以上的溶劑至少1種和由下述通式(1)表示的化合物中的沸點(diǎn)小于20(TC的溶劑至少1種、并且由下述通式(1)表示的化合物的總體積比例在95%以上100%以下的非水溶劑中溶解有鋰鹽的電解液。此電池的正極殼2的開(kāi)口部和電池封口殼(負(fù)極帽)7借助環(huán)狀的絕緣墊片6被鉚接固定而密封。[化3]X—(0—C2H4)n—0—Y(1)(式中的X、Y是分別獨(dú)立地表示垸基(碳數(shù)1一4)，n為l一5)。下面將對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。正極的制作將作為正極活性物質(zhì)的尖晶石型錳酸鹽(LiMn204)、作為導(dǎo)電劑的碳黑、作為粘接劑的聚偏氟乙烯以質(zhì)量比94:5:1混合。將此混合物加壓成形，得到了直徑4mm、厚0.5mm的圓板狀的正極片。將此正極片進(jìn)行真空干燥(25(TC下2個(gè)小時(shí))，除去正極片中的水分，制成了正極。負(fù)極的制作使用將不銹鋼板和鋁板貼合在一起并使內(nèi)面為鋁板的復(fù)合鋼材制的負(fù)極帽。在此負(fù)極帽內(nèi)面的鋁板的表面上壓接直徑3.5mm厚0.2mm的圓板狀金屬鋰板，制成了負(fù)極。由于壓接在鋁板表面上的金屬鋰板會(huì)因電池封口后進(jìn)行的充放電而發(fā)生合金化反應(yīng)，所以此負(fù)極的活性物質(zhì)成為鋰一鋁合金。電解液的制作在將l，2—二甲氧基乙垸(DME)和四甘醇二甲醚(TeGM)以體積比50:50混合后的混合溶劑中，以1.0M(摩爾/升)的濃度溶解作為電解質(zhì)鹽的LiN(CF3S02)2，制成了電解液。電池的制作在所述負(fù)極上放置由對(duì)聚苯硫(PPS)制的無(wú)紡布制成的隔膜，向此隔膜中注入所述電解液。此后，在隔膜上放置所述正極，進(jìn)而在其上覆蓋不銹鋼制的正極殼。通過(guò)聚醚醚酮制的絕緣墊片將此正極殼和所述負(fù)極帽鉚接密封，制成了電池直徑6mm、厚度1.4mm的鋰二次電池。而且，PPS及聚醚醚酮為耐熱性高的樹(shù)脂(熔點(diǎn)PPS約280°C;聚醚醚酮約340°C)。(實(shí)施例144，比較例19)如下述表1及2所示，除了使非水溶劑的種類(lèi)、混合比、添加劑的種電解質(zhì)鹽的種類(lèi)改變以外，與所述實(shí)施方式相同地制作了電類(lèi)池表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在所述表1中簡(jiǎn)寫(xiě)表示的化合物名稱(chēng)如下。DME:1，2—二甲氧基乙烷DGM:二甘醇二甲醚DGE:二甘醇二乙醚TGM:三甘醇二甲醚DGB:二甘醇二丁醚TeGM:四甘醇二甲醚PC:碳酸丙烯酯EC:碳酸乙烯酯其中，實(shí)施例3344的電解質(zhì)鹽濃度為0.75M，其他的為l.OM。為了對(duì)按所述方法制作的電池的高溫環(huán)境下的長(zhǎng)期安全性、回流焊接耐受性及回流焊接后的放電特性與非水電解液的溶劑組成、添加劑的關(guān)系進(jìn)行調(diào)查，使用實(shí)施例132及比較例19進(jìn)行了以下的實(shí)驗(yàn)14。[實(shí)驗(yàn)1]使用比較例16的電池，對(duì)回流焊接耐受性及回流焊接后的內(nèi)部電阻與電解液的主溶劑的關(guān)系進(jìn)行了調(diào)查。耐回流焊接實(shí)驗(yàn)將各電池投入回流焊接爐內(nèi)，設(shè)定為使得電池的表面溫度15(TC以上的狀態(tài)230秒，200。C以上的狀態(tài)90秒，25(TC以上的狀態(tài)40秒(最大260°C)，其后，對(duì)各電池的電池全高的變化進(jìn)行了調(diào)查。內(nèi)部電阻的測(cè)定對(duì)耐回流焊接實(shí)驗(yàn)后的各電池的1kHz的交流內(nèi)部電阻值進(jìn)行了測(cè)將實(shí)驗(yàn)l的結(jié)果表示在圖2中。而且，各溶劑的沸點(diǎn)如下所示。1，2—二甲氧基乙烷85°C二甘醇二甲醚162°C二甘醇二乙醚185°C三甘醇二甲醚216°C二甘醇二丁醚256°C四甘醇二甲醚275°C從圖2可以看到，主溶劑的沸點(diǎn)越高，耐回流焊接實(shí)驗(yàn)中的電池的膨脹就越小，同時(shí)，有內(nèi)部電阻值上升的傾向。從此圖所示結(jié)果可以看到，同時(shí)具備沸點(diǎn)小于200'C的溶劑所具有的較低內(nèi)部電阻值和沸點(diǎn)在200°C以上的溶劑所具有的較低電池膨脹的電池最為理想。而且，在圖2中雖然沒(méi)有記載使用了沸點(diǎn)為85'C的1，2—二甲氧基乙烷(DME)的比較例1的數(shù)據(jù)，但是此電池因回流焊接而造成電池破裂，因而無(wú)法測(cè)定內(nèi)部電阻值及電池的膨脹。[實(shí)驗(yàn)2]使用實(shí)施例117、比較例1、2、6、7的電池，對(duì)電解液的混合溶劑中的沸點(diǎn)在20(TC以上的化合物和沸點(diǎn)小于200。C的化合物的組成與耐回流焊接實(shí)驗(yàn)后的電池的電池膨脹、內(nèi)部電阻值、放電容量、高速率放電容量及低溫放電容量的關(guān)系進(jìn)行了調(diào)査。但是，對(duì)在耐回流焊接實(shí)驗(yàn)中破裂的電池未進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)。耐回流焊接實(shí)驗(yàn)、內(nèi)部電阻值的測(cè)定與所述實(shí)驗(yàn)l同樣進(jìn)行，放電容量、高速率放電容量及低溫放電容量的測(cè)定是在下述條件下進(jìn)行。放電容量的測(cè)定將耐回流焊接實(shí)驗(yàn)后的各電池在3.0V的恒壓下充電30小時(shí)后，進(jìn)行500kQ的固定電阻放電，測(cè)定了直至電池電壓達(dá)到2.0V為止的放電容量。高速率放電容量的測(cè)定將耐回流焊接實(shí)驗(yàn)后的各電池在3.0V的恒壓下充電30小時(shí)后，進(jìn)行50(iA的高速率放電，測(cè)定了直至電池電壓達(dá)到2.0V為止的放電容量。低溫放電容量的測(cè)定將耐回流焊接實(shí)驗(yàn)后的各電池在3.0V的恒壓下充電30小時(shí)后，在一2(TC氣氛下進(jìn)行500kQ的固定電阻放電，測(cè)定了直至電池電壓達(dá)到2.0V為止的放電容量。將實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果表示在下述表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用了在將以下式(1)表示的化合物中的沸點(diǎn)小于20(TC的化合物(低沸點(diǎn)溶劑)和以下式(1)表示的化合物中的沸點(diǎn)在200°C以上的化合物(高沸點(diǎn)溶劑)以l:l體積混合比混合后的溶劑中溶解LiN(CF3S02)2而得到的非水電解質(zhì)的實(shí)施例19中，得到了具有內(nèi)部電阻值在446Q以下、電池的膨脹在0.045mm以下、放電容量在2.61mAh以上、高速率放電容量在1.55mAh以上、低溫放電容量在0.33mAh以上的優(yōu)良特性的電池。與此相反，可知在使用了僅在低沸點(diǎn)溶劑中溶解了LiN(CF3S02)2的非水電解質(zhì)的比較例l、2中，電池的膨脹為0.061mm或破裂，另外，在使用了僅在高沸點(diǎn)溶劑中溶解了UN(CF3S02)2的非水電解質(zhì)的比較例6、7中，電池特性較低，高速率放電容量在1.39mAh以下，低溫放電容量在0.08mAh以下。[化4]X—(O—C2H4)n—0—Y(1)(式中的X、Y分別獨(dú)立地表示垸基(碳數(shù)1一4)，n為l一5)。此結(jié)果被認(rèn)為是由如下的原因造成。低沸點(diǎn)溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性較高，粘性較低。所以，當(dāng)使其包含在電解液中時(shí)，電池的內(nèi)部電阻值變低，從而可以使電池特性提高。但是，所述化合物由于沸點(diǎn)小于200°C，因此也是在暫時(shí)暴露于260'C的溫度的耐回流焊接實(shí)驗(yàn)中升高電池內(nèi)壓而使電池膨脹的原因。但是，混合溶劑中所含的高沸點(diǎn)溶劑雖然粘性較高，但是在對(duì)于熱的穩(wěn)定性上優(yōu)良。所以，可以發(fā)揮緩解由低沸點(diǎn)溶劑造成的耐回流焊接實(shí)驗(yàn)時(shí)的電池內(nèi)壓上升的作用，從而減小電池的膨脹。因此就得到了具有優(yōu)良的耐熱安全性和優(yōu)良的放電特性的鋰電池。與此相反，當(dāng)僅使用低沸點(diǎn)溶劑時(shí)，由于完全沒(méi)有通過(guò)與高沸點(diǎn)溶劑的混合而產(chǎn)生的緩解耐回流焊接實(shí)驗(yàn)時(shí)的電池內(nèi)壓上升的作用，因此電池膨脹很大，在使用了沸點(diǎn)低至85。C的1，2—二甲氧基乙烷(DME)的比較例1中，被認(rèn)為是使電池破裂的原因。另一方面，當(dāng)僅使用高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，由于高沸點(diǎn)溶劑自身的粘性較高，因此電解液中的鋰離子的導(dǎo)電性較低，特別在高速率放電或低溫放電的條件下，使電池特性變低。另外，從使溶劑組成相同而改變電解質(zhì)鹽的種類(lèi)的實(shí)施例2、1012的結(jié)果可以看到，在使用了亞胺類(lèi)的電解質(zhì)鹽(LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2)的實(shí)施例2、10中，低溫(一20。C)放電容量在0.91mAh以上，與此相反，在使用了全氟化酸類(lèi)的電解質(zhì)鹽(LiPF6、LiBF4)的實(shí)施例ll、12中，低溫放電容量顯著地降低至0.03mAh。此結(jié)果被認(rèn)為是由于以下的原因造成的。亞胺類(lèi)的電解質(zhì)鹽熱穩(wěn)定性較高，在耐回流焊接實(shí)驗(yàn)后電解液也不會(huì)發(fā)生惡化。另一方面，全氟化酸類(lèi)的電解質(zhì)鹽熱穩(wěn)定性較低，電解液會(huì)因耐回流焊接實(shí)驗(yàn)而發(fā)生顯著的惡化。由于電解液的惡化會(huì)對(duì)低溫時(shí)的放電容量產(chǎn)生顯著的影響，因此導(dǎo)致所述表3中的結(jié)果。另外，從使用同樣的電解質(zhì)鹽而使用1，2—二甲氧基乙烷(DME)作為低沸點(diǎn)溶劑，使用四甘醇二甲醚(TeGM)作為高沸點(diǎn)溶劑，并使低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑的混合比變化的實(shí)施例1、13、14的結(jié)果可以看到，在DME的體積混合比為5060%范圍的電池(實(shí)施例l、13)中，電池的膨脹小到0.050mm以下，電池特性也很優(yōu)良，與此相反，在DME的體積混合比為70%的實(shí)施例14中，電池的膨脹大到0.150mm，電池特性也大幅度地惡化。此結(jié)果被認(rèn)為是由于以下的原因造成的。1，2—二甲氧基乙垸(DME)由于臨界溫度為258°C，因此在暫時(shí)達(dá)到26(TC的溫度的耐回流焊接實(shí)驗(yàn)中，會(huì)使電池內(nèi)壓顯著上升。當(dāng)DME的體積混合比在60X以下時(shí)，禾lj用所混合的高沸點(diǎn)溶劑(在實(shí)施例中為四甘醇二甲醚)產(chǎn)生的緩解電池內(nèi)壓上升的作用，可以將電池的膨脹抑制在0.050mm以下。另一方面，當(dāng)DME的體積混合比高于60%時(shí)，由于由所混合的高沸點(diǎn)溶劑產(chǎn)生的緩解電池內(nèi)壓上升的作用較小，因此電池的膨脹大到0.150mm。另外，由于此電池的膨脹而造成活性物質(zhì)的密接性降低，從而使電池特性惡化。另外，從使電解質(zhì)鹽相同，而作為低沸點(diǎn)溶劑包含l，2—二甲氧基乙垸(DME)以外的溶劑，使用四甘醇二甲醚(TeGM)作為高沸點(diǎn)溶劑，并僅使低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑的混合比變化的實(shí)施例25、1517的結(jié)果可以看到，低沸點(diǎn)溶劑的體積混合比為5090%的范圍的電池(實(shí)施例25、16、17)中，得到低溫特性達(dá)到0.33mAh以上的優(yōu)良結(jié)果，與此相反，低沸點(diǎn)溶劑的體積混合比為30%的實(shí)施例15的低溫特性大幅度降低至O.llmAh。此結(jié)果被認(rèn)為是由于以下的原因造成的。由于在低沸點(diǎn)溶劑中含有沸點(diǎn)及臨界溫度比1，2—二甲氧基乙垸(DME)更高的化合物，因此在暫時(shí)達(dá)到26(TC的溫度的耐回流焊接實(shí)驗(yàn)中的電池內(nèi)壓的上升的程度比僅以DME作為低沸點(diǎn)溶劑使用的情況要小。所以，即使低沸點(diǎn)溶劑的體積混合比為卯％，利用所混合的高沸點(diǎn)溶劑(在實(shí)施例中為四甘醇二甲醚)產(chǎn)生的對(duì)電池內(nèi)壓的上升的緩解作用，可以將電池的膨脹抑制在0.036mm以下。另一方面，當(dāng)?shù)头悬c(diǎn)溶劑的體積混合比少于50%時(shí)，由于所混合的高沸點(diǎn)溶劑過(guò)剩，因此電解液的粘性變高，特別在低溫條件下的放電容量降低。[實(shí)驗(yàn)3]使用實(shí)施例2、1821、比較例8、9的電池，對(duì)電解液的混合溶劑中的沸點(diǎn)在20(TC以上的化合物和沸點(diǎn)小于20(TC的化合物的組成與耐回流焊接實(shí)驗(yàn)后的電池的電池膨脹、內(nèi)部電阻值、放電容量、高速率放電容量、低溫放電容量及循環(huán)特性的關(guān)系進(jìn)行了調(diào)查。耐回流焊接實(shí)驗(yàn)、內(nèi)部電阻值、放電容量、高速率放電容量及低溫放電容量的測(cè)定與所述實(shí)驗(yàn)1或2相同，循環(huán)特性的測(cè)定在下述的條件下進(jìn)行。循環(huán)特性的測(cè)定對(duì)耐回流焊接實(shí)驗(yàn)后的各電池以3.0V的恒壓充電30小時(shí)，以500kQ的固定電阻放電至電池電壓達(dá)到2.0V為止，測(cè)定放電容量達(dá)到第1個(gè)循環(huán)的放電容量的50%為止的循環(huán)次數(shù)。將實(shí)驗(yàn)3的結(jié)果表示在下述表4中。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表4可以看到，副溶劑(環(huán)狀碳酸酯)的添加量增加越多，循環(huán)特性就越好，同時(shí)，還有內(nèi)部電阻增大、高速率放電容量及低溫放電容量降低的傾向。這里，當(dāng)副溶劑的添加量在5體積％以下時(shí)，可以使內(nèi)部電阻的增大、高速率放電容量和低溫放電容量的降低控制在最小的限度，且可得到循環(huán)特性良好的電池；當(dāng)副溶劑的添加量多于5體積％時(shí)，電池特性大幅度地惡化至內(nèi)部電阻在1733Q以上、高速率放電容量在O.llmAh以下及低溫放電容量在0.05mAh以下。此結(jié)果被認(rèn)為是由于以下的原因造成的。作為副溶劑使用的環(huán)狀碳酸酯的高溫穩(wěn)定性較高，同時(shí)，介電常數(shù)比作為主溶劑的醚類(lèi)化合物更高，因此發(fā)揮使循環(huán)特性提高的作用。但是，環(huán)狀碳酸酯與負(fù)極的反應(yīng)性較高，在負(fù)極表面形成電阻大的覆蓋膜。所以，由于內(nèi)部電阻值增大，使得電池特性降低。當(dāng)環(huán)狀碳酸酯的添加量在5體積％以下時(shí)，由于內(nèi)部電阻的增大、高速率放電容量及低溫放電容量的降低被控制在最小限度，并且得到循環(huán)特性良好的電池，因此最為理想。[實(shí)驗(yàn)4]使用實(shí)施例2、18、2232的電池，對(duì)添加劑的種類(lèi)、添加量與耐回流焊接實(shí)驗(yàn)后的電池的電池膨脹、內(nèi)部電阻值、放電容量、高速率放電容量、低溫放電容量及循環(huán)特性的關(guān)系進(jìn)行了調(diào)査。耐回流焊接實(shí)驗(yàn)、內(nèi)部電阻值、放電容量、高速率放電容量及低溫放電容量的測(cè)定與所述實(shí)驗(yàn)1或2相同。L表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從所述表5可以看到，甲酸乙酯的添加量增加越多，則內(nèi)部電阻就越小，同時(shí)，電池的膨脹有變大的傾向(實(shí)施例2226)。這里，當(dāng)添加劑的添加量在5質(zhì)量％以下時(shí)，電池膨脹的增大被控制在最小限度，可得到內(nèi)部電阻較低的良好的電池，而當(dāng)添加劑的添加量多于5質(zhì)量％時(shí)，電池特性則大幅度地惡化至高速率放電容量在0.75mAh以下及低溫放電容量在0.65mAh以下。此結(jié)果被認(rèn)為是由以下原因造成的。作為添加劑使用的羧酸、羧酸酯、羧酸酐(羧酸類(lèi))在負(fù)極的表面形成導(dǎo)電性高的覆蓋膜，從而可以抑制作為主溶劑的醚類(lèi)或碳酸丙烯酯和負(fù)極的反應(yīng)，因此發(fā)揮減小內(nèi)部電阻的作用。但是，由于羧酸類(lèi)因回流焊接而與正極所含的錳化合物反應(yīng)、分解而產(chǎn)生氣體，所以電池內(nèi)部壓力升高，使得電池膨脹。當(dāng)羧酸類(lèi)的添加量為0.015質(zhì)量％時(shí)，則可以獲得將電池的膨脹控制最小限度并且內(nèi)部電阻較低的電池。[實(shí)驗(yàn)5]使用實(shí)施例3344的電池，對(duì)添加劑與脈沖放電特性、耐回流焊接實(shí)驗(yàn)后的電池的內(nèi)部電阻值、脈沖放電特性的關(guān)系進(jìn)行了調(diào)查。耐回流焊接實(shí)驗(yàn)、內(nèi)部電阻值的測(cè)定與所述實(shí)驗(yàn)l相同。脈沖放電實(shí)驗(yàn)在3.6kQ的固定電阻上進(jìn)行0.29秒脈沖放電，將此時(shí)的最低電壓設(shè)為脈沖放電電壓。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表6可以看到，添加了添加劑的實(shí)施例3444的回流焊接后的放電電壓為1.632.05(V)、內(nèi)部電阻為283415(Q)，遠(yuǎn)優(yōu)于未添加添加劑的實(shí)施例33的1.44(V)、920(Q)。此結(jié)果被認(rèn)為是也由以下的原因造成的。由于作為添加劑使用的羧酸酯在負(fù)極表面形成導(dǎo)電性高的覆蓋膜，從而可以抑制作為主溶劑的醚類(lèi)或碳酸丙烯酯與負(fù)極的反應(yīng)，因此發(fā)揮減小內(nèi)部電阻的作用。通過(guò)此內(nèi)部電阻的減小可以提高脈沖放電特性。從所述實(shí)驗(yàn)4及實(shí)驗(yàn)5可以看到，雖然原因還不清楚，但是，當(dāng)?shù)头悬c(diǎn)溶劑的配合比較高時(shí)，可以顯著地發(fā)揮由羧酸類(lèi)的添加產(chǎn)生的電池特性提高的效果。[其他的事項(xiàng)](1)作為羧酸類(lèi)，使用甲酸、乙酸、丙酸、草酸、馬來(lái)酸、苯甲酸、鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等羧酸，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等羧酸酯(除內(nèi)酯)、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐等羧酸酐，也可以獲得同樣的效果。但是，如果向電解液中添加的羧酸類(lèi)的添加量較多，則當(dāng)暴露在回流焊接等高溫條件下時(shí)，羧酸類(lèi)與正極所包含的錳化合物反應(yīng)而產(chǎn)生氣體，從而有使電池膨脹的可能性。所以，所述羧酸類(lèi)的添加量最好是相對(duì)于100質(zhì)量份的電解液為0.015質(zhì)量份。(2)另外，在所述實(shí)施例中雖然使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯作為副溶劑，但是也可以使用碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等其他的環(huán)狀碳酸酯或Y—丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)。另外，也可以添加它們的混合物。(3)另外，由于本發(fā)明只要是鋰電池就可以適用，因此其適應(yīng)對(duì)象并不限定于所述實(shí)施例中記述的鋰二次電池，對(duì)于鋰一次電池也可以獲得同樣的優(yōu)良效果。(4)另外，在所述實(shí)施例中雖然使用了X、Y為直鏈狀垸基(甲基、乙基、n—丙基、n—丁基)的化合物，但是并不限定于此，即使是X、Y為叔丁基、異丙基等具有分支的烷基的化合物，也同樣適用。[化5]X—(O—C2H)n—0—Y(1)(式中的X、Y是分別獨(dú)立的烷基(碳數(shù)1一4)，n為l一5)。但是，為了充分獲得羧酸類(lèi)的效果，優(yōu)選低沸點(diǎn)溶劑的配合比為50%以上，更優(yōu)選60%以上，進(jìn)一步優(yōu)選70%以上。(5)另外，當(dāng)將本發(fā)明應(yīng)用于鋰二次電池時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，在廉價(jià)并且熱穩(wěn)定性高方面，優(yōu)選使用尖晶石型錳酸鋰(LiMn204)。但是，也可以使用含有鋰的鈷氧化物(LiCo02)或含有鋰的鎳氧化物(LiNi02)、含有鋰的鐵氧化物(LiFe02)等其他含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物，也可以是它們的混合物。另外，也可以是在晶格中具有其他金屬元素的含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用鋰金屬、鋰合金、與鋰發(fā)生合金化的金屬等。(6)另外，當(dāng)在負(fù)極中使用鋰金屬或鋰合金時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用不含有鋰的可以吸藏釋放鋰離子的二氧化錳等的金屬氧化物，或者還可使之含有氧化硼。(7)另外，當(dāng)將本發(fā)明應(yīng)用于鋰一次電池中時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，雖然可以使用二氧化錳、氟化石墨、二硫化鐵、硫化鐵等，但是從熱穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選使用二氧化錳。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用鋰金屬、鋰合金等。(8)另外，作為電解質(zhì)鹽，雖然從熱穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選使用亞胺類(lèi)的鋰鹽，但是也可以少量含有除此以外的鋰鹽。(9)另外，由于本發(fā)明的電池對(duì)應(yīng)于接近150'C的苛刻的高溫環(huán)境中的長(zhǎng)期使用，因此作為隔膜的材質(zhì)，優(yōu)選其耐熱溫度(熔點(diǎn)、分解溫度)超過(guò)15(TC的材料，更優(yōu)選超過(guò)回流焊接的熔融溫度(185°C)的材料，進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)回流焊接時(shí)的最低溫度(20CTC)的材料，最優(yōu)選超過(guò)回流焊接時(shí)的最高溫度(26(TC)的材料。作為具有所述材質(zhì)的隔膜材料，除了所述的對(duì)聚苯硫、聚醚醚酮以外，還可以舉出聚酮醚、聚對(duì)苯二酸丁二醇酯、纖維素等耐熱性樹(shù)脂或在樹(shù)脂原料中添加玻璃纖維等填料而使耐熱溫度進(jìn)一步提高的樹(shù)脂等。(10)另外，雖然所述實(shí)施例中為了密封電池外包殼的開(kāi)口部，使用了采用墊片的鉚接密封方法，但是也可以不使用此方法，而使用利用激光照射的密封方法、熱熔接由耐熱性樹(shù)脂制成的密封構(gòu)件的方法等。當(dāng)使用墊片或耐熱性樹(shù)脂密封電池時(shí)，從電池的耐熱可靠性(對(duì)漏液等的防止)方面考慮，最好使其材質(zhì)滿(mǎn)足與所述隔膜的材質(zhì)的耐熱溫度條件相同的條件。如上說(shuō)明所示，利用本發(fā)明可以在10(TC15(TC左右的高溫環(huán)境下長(zhǎng)期安全地使用，而且可以實(shí)現(xiàn)即使在此種高溫環(huán)境下也很少發(fā)生放電性能的惡化的鋰電池。此種本發(fā)明的電池由于在耐熱安全性、放電特性方面優(yōu)良，因此可以適用于在安裝時(shí)雖然是100秒左右的極短時(shí)間但也達(dá)到20(TC26(TC左右的高溫的回流焊接法，即使在此情況下，也不會(huì)因回流焊接的熱量而引起電池的較大膨脹或電池性能的惡化等問(wèn)題。權(quán)利要求1.一種鋰電池，包括正極、負(fù)極、夾在所述正負(fù)極之間的隔膜、以及含有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征是，所述非水溶劑包含由下述通式(1)表示的化合物中沸點(diǎn)在200℃以上的溶劑至少1種、和由下述通式(1)表示的化合物中沸點(diǎn)小于200℃的溶劑至少1種，所述沸點(diǎn)小于200℃的化合物為1，2-二甲氧基乙烷，所述1，2-二甲氧基乙烷在23℃在由所述通式(1)表示的化合物中的體積比例為50％以上60％以下，非水溶劑中的由下述通式(1)表示的化合物的在23℃的總體積比例為95％以上100％以下，[化1]X-(O-C2H4)n-O-Y(1)其中，式中的X、Y是分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1-4的烷基，n為1-5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其特征是，所述非水溶劑含有作為副成分的在23°C占5體積％以下的環(huán)狀碳酸酯和/或內(nèi)酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其特征是，所述溶質(zhì)為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰或二(五氟乙基磺酰)亞胺鋰。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其特征是，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述非水溶劑，含有0.015質(zhì)量份的羧酸、羧酸酯、羧酸酐中的至少一種，其中所述羧酸酯不包含內(nèi)酯。全文摘要一種鋰電池，包括正極、負(fù)極、夾在所述正負(fù)極之間的隔膜、含有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征是，所述非水溶劑包含由下述通式(1)表示的化合物當(dāng)中至少1種沸點(diǎn)在200℃以上的溶劑、由下述通式(1)表示的化合物當(dāng)中至少1種沸點(diǎn)小于200℃的溶劑，非水溶劑中的由下述通式(1)表示的化合物的在23℃的總體積比例為95％以上100％以下。(式中的X、Y是分別獨(dú)立的烷基(碳數(shù)1-4)，n為1-5)。此種鋰電池即使在苛刻的高溫環(huán)境下，其耐熱安全性或放電特性等電化學(xué)特性也不會(huì)被損害，從而可以提高長(zhǎng)期可靠性。文檔編號(hào)H01M6/14GK101159337SQ200710186408公開(kāi)日2008年4月9日申請(qǐng)日期2004年2月23日優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日發(fā)明者今西雅弘,成瀬悟,村木將之,森田誠(chéng)二,福岡悟,西口信博申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社