專利名稱：：用于電子材料的清洗液和清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于電子材料特別是硅晶片的清洗液，以及使用所述清洗液的清洗方法。
背景技術(shù)：
：近來，在使用硅晶片制造半導(dǎo)體LSIs的技術(shù)中，需要使用具有較大直徑的硅晶片，和進(jìn)一步微細(xì)加工技術(shù)。另外，還需要解決一些問題例如伴隨著工藝復(fù)雜性的產(chǎn)品質(zhì)量的維持和改進(jìn)、以及生產(chǎn)成本的降低。特別地，在使用硅晶片制造半導(dǎo)體LSIs技術(shù)的許多領(lǐng)域中，所謂的濕處理步驟是關(guān)鍵步驟，其包括用多種溶液處理。所述濕處理步驟中的特別重要的步驟是清洗步驟。在常規(guī)的清洗步驟中，所做出的改進(jìn)主要是在清洗液的組分組成、清洗液濃度、清洗溫度、清洗時間等的選擇上。(例如，"NewEdition,CleanTechnologyofSiliconWaferSurface"writtenandeditedbyTakeshiHattori,RealizeCo丄td.(2000))。但是，這些常規(guī)技術(shù)不足以滿足近來由進(jìn)一步微細(xì)加工技術(shù)、步驟的復(fù)雜性、高清潔度、以及成本降低所帶來的要求。此外，近來，由于嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)措施和廢液處理成本降低的要求，需要稀化學(xué)溶液清洗、無化學(xué)溶液清洗等。作為解決這些問題的方法，由臭氧水或加氫水代表的所謂功能水的研發(fā)已經(jīng)在積極開展，并且已經(jīng)開發(fā)了其實際用途。所述臭氧水在除去金屬雜質(zhì)污染和有機物質(zhì)污染的半導(dǎo)體清洗中的實際用途已經(jīng)開發(fā)出來。所述加氫水還用于液晶顯示器的玻璃基板清洗以除去顆粒(例如，"FunctionalWaterLeaningFromtheElements"supervisedbyMasayukiToda，editedbyJapanIndustrialConferenceonCleaning,KogyoChosakaiPublishingCo.,Ltd.(2002))。人們期望加氫水作為氨水+過氧化氫(下面稱為"APM")的替代物，所述APM在半導(dǎo)體清洗領(lǐng)域中廣泛用作去除顆粒的清洗液。在化學(xué)溶液成本方面，加氫水與APM相比極其有利，但是，在顆粒去除能力方面是較差的。由于其清洗水平足夠用于清洗液晶顯示器的玻璃基板，加氫水已被投入實際應(yīng)用；但是，由于其清洗能力不足，在半導(dǎo)體例如硅晶片的清洗領(lǐng)域中它還沒有投入實際應(yīng)用。因此，必須提高加氫水的能力來發(fā)展在半導(dǎo)體清洗中低成本的APM替代技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種完全新穎的方法可一般用于硅晶片的清洗處理。解決問題的方法本發(fā)明人對于一種能夠滿足近來對硅晶片清洗處理的強烈要求的新型清洗液和使用該清洗液的清洗處理方法已經(jīng)進(jìn)行了不斷的研究開發(fā)，結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)，所述問題可以通過使用超純水或加氫水作為原料水，并在氫微泡的存在下結(jié)合使用清洗液與超聲輻射來解決，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明用于電子材料的清洗液的特征在于含有由氫氣產(chǎn)生的微泡，并且其為給予超聲振動的含水液體。本發(fā)明用于電子材料的清洗液的特征在于所述含水液體是超純水或加氫水。本發(fā)明的清洗方法的特征為使用所述清洗液，并且所述方法在有氫微泡存在的含水液體中和超聲輻射下迸行。本發(fā)明的清洗方法的特征在于，所述含水液體是超純水。本發(fā)明的清洗方法的特征在于，所述含水液體是加氫水。本發(fā)明的清洗方法的特征在于，還向所述含水液體中加入堿。本發(fā)明的清洗方法的特征在于，向所述含水液體中加入堿和過氧化氫。本發(fā)明的清洗方法的特征在于，向所述含水液體原料中加入表面活性劑。本發(fā)明的清洗方法的特征在于，所加入的堿含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲銨(下面稱為"TMAH")和膽堿中的至少一種。另外，本發(fā)明的清洗方法的特征在于，所述電子材料是硅晶片。發(fā)明效果當(dāng)使用本發(fā)明的清洗液進(jìn)行清洗處理時，晶片表面上的顆粒組分等可以被有效地清洗和除去，并可以避免再污染。具體實施方式本發(fā)明用于電子材料的清洗液是含有由氫氣產(chǎn)生的微泡的含水液體，并且是給予超聲振動的含水液體。所述含水液體的特征在于其為超純水或加氫水。另外，本發(fā)明用于電子材料的所述清洗液包括那些向其中加入各種添加劑以得到所需性能的清洗液。這里所述可以用本發(fā)明的清洗液清洗的電子材料特別包括硅晶片。本發(fā)明的清洗方法的特征為使用上述本發(fā)明的清洗液。具體地，所述方法特征為在超聲輻射下，在有氫微泡存在的含水液體中處理所述電子材料。電子材料對于可由本發(fā)明的清洗方法清洗的電子材料，對其材料、形狀等沒有特別限制。所述材料包括常規(guī)半導(dǎo)體生產(chǎn)中使用的各種材料。具體地，所述材料包括Si、Ge、As、或其復(fù)合材料。在本發(fā)明中，電子材料的形狀包括各種常規(guī)公知的形狀，并包括在各種制造步驟中形成的形狀。在本發(fā)明中，特別可優(yōu)選使用晶片的形狀。特別優(yōu)選的是正常硅晶片制造步驟階段和半導(dǎo)體制造成硅晶片步驟階段的硅清洗步驟中使用的相應(yīng)階段的硅晶片。含水液體本發(fā)明的含水液體可以含有由氫氣產(chǎn)生的微泡，是可以給予超聲波振動的液體，并且是指至少含有水的液體。優(yōu)選地，在清洗所述電子材料中它不含不必要的雜質(zhì)，并且可以使用常規(guī)用于電子材料的清洗液。特別地，在本發(fā)明中優(yōu)選使用超純水。另外，所述超純水可以預(yù)先經(jīng)過脫氣，以除去溶解氣體。例如，可以使用減壓膜脫氣法作為超純水的脫氣方法。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用加氫水作為所述含水液體。對可以用于本發(fā)明的加氫水的制備方法沒有特別限制，并且可以使用通過公知的加氫水生產(chǎn)設(shè)備制備的加氫水。這里，所述公知的加氫水生產(chǎn)設(shè)備具體包括將氫氣通過氣體滲透膜溶解在已經(jīng)過減壓膜脫氣的超純水中的生產(chǎn)方法(例如，"FunctionalWaterLeaningFromtheElements"supervisedbyMasayukiToda，editedbyJapanIndustrialConferenceonCleaning,KogyoChosakaiPublishingCo.,Ltd.(2002))。另外，對于本發(fā)明的清洗液中的氫氣濃度也沒有特別限制，并且基于清洗設(shè)備的體積、形狀、硅晶片的數(shù)量、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間、清洗液的其它添加劑、以及下面將說明的同時使用的氫微泡或超聲輻射條件，可以任意選擇優(yōu)選的濃度范圍。氫微泡對本發(fā)明的清洗方法中使用的氫微泡的制備方法沒有特別限制，可以使用公知的微泡產(chǎn)生方法或產(chǎn)生設(shè)備來引入氫氣，從而在所述清洗液中產(chǎn)生微泡。作為公知的微泡產(chǎn)生方法，可以應(yīng)用文獻(xiàn)中描述的各種方法(例如，"TheWorldofMirco-Bubbles"writtenbySatoshiUeyamaandMakotoMiyamoto,KogyoChosakaiPublishingCo.,Ltd.(2006))。所述公知的微泡產(chǎn)生設(shè)備包括高速剪切流型微泡產(chǎn)生設(shè)備。對本發(fā)明的清洗方法中使用的氫微泡的產(chǎn)生條件，以及產(chǎn)生的氫微泡的量也沒有特別限制?；谒玫那逑丛O(shè)備的體積、形狀、硅晶片的數(shù)量、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間、清洗液的其它添加劑、以及下面將說明的同時使用的超聲輻射條件，可以任意選擇優(yōu)選的氫微泡產(chǎn)生量的范圍。本發(fā)明的氫微泡的氫包括氫中包含除氫外的其它組分的情況。所述其它組分的實例具體包括空氣、氦、氮、氧和氬。對氫微泡產(chǎn)生的位置也沒有特別限制，并且氫微泡的噴嘴部件可以在清洗容器的任何位置處提供?；谒玫那逑丛O(shè)備的體積、形狀、硅晶片的數(shù)量、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間、清洗液的其它添加劑、以及下面將說明的同時使用的超聲輻射條件，可以任意選擇優(yōu)選的位置。具體實例包括清洗容器的底部、側(cè)面部、或上部以及其多個部位。也可以采用下面的方法在不同于所述清洗容器的容器內(nèi)產(chǎn)生氫微泡，然后使用供水泵將其引入所述清洗容器中。還可以采用下面的方法將所述清洗容器和用于氫微泡水生產(chǎn)的容器用循環(huán)導(dǎo)管彼此連接起來，并且其中的液體通過輸水泵保持循環(huán)。還可以采用下面的方法將氫微泡產(chǎn)生設(shè)備安裝在輸水管的中間，并且將氫微泡水引入所述清洗容器中。超聲輻射對超聲輻射方法和給予本發(fā)明的超聲振動的設(shè)備沒有特別限制，并且通過使用公知的超聲輻射方法或超聲輻射設(shè)備，可在所述清洗液中輻射超聲波。對于本發(fā)明的清洗方法中使用的超聲波的產(chǎn)生條件，例如頻率和產(chǎn)生功率也沒有特別限制?；谒玫那逑丛O(shè)備的體積、形狀、硅晶片的數(shù)量、對象清洗步驟、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間和清洗液的其它添加劑，可以選擇優(yōu)選的條件。對于使用的超聲波的頻率，可以根據(jù)，例如，所使用的清洗步驟和去除對象的顆粒尺寸任意地選擇優(yōu)選的范圍。具體地，超聲頻率優(yōu)選為20-2000KHz。當(dāng)頻率低于該范圍時，它就不在所謂的超聲波的區(qū)域，其效果將會變壞。當(dāng)頻率高于該范圍時，不能得到足夠的清洗效果。需要注意，當(dāng)超聲頻率為低值時即使在上述頻率范圍內(nèi)，超聲輻射也可能對清洗對象造成破壞。在由超聲輻射造成的破壞問題難以解決的步驟中，例如，在拋光處理后硅晶片的清洗步驟中，頻率優(yōu)選為700KHz或更大。輸出功率為例如IOO-IOOOW，但是，對此沒有限制，并且安裝的振動元件的數(shù)量也可以根據(jù)清洗設(shè)備的尺寸或設(shè)計或者清洗處理的對象來選擇。對所述超聲波輻射的位置也沒有限制，超聲波的產(chǎn)生方向可以在清洗容器的任意位置處提供?；谒玫那逑丛O(shè)備的體積、形狀、硅晶片的數(shù)量、安裝方法、清洗液溫度、清冼時間和清洗液的其它添加劑，可以任意選擇優(yōu)選的位置。具體地，可以采用其中從清洗容器的底部、側(cè)面部、和上部以及其多個部位進(jìn)行輻射的方法。其它添加劑組分還可以向本發(fā)明的清洗方法使用的所述清洗液中加入其它組分。例如，加入堿或表面活性劑。作為堿的特別適合的添加劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、TMAH、以及膽堿。對于添加劑的類型及其添加量沒有特別限制?；谒褂玫那逑丛O(shè)備的體積、形狀、硅晶片的數(shù)量、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間、氫微泡、超聲輻射等，可以任意選擇添加劑的類型及其添加量。當(dāng)向堿中加入適量的過氧化氫時，可以提高顆粒去除能力，晶片表面可以被賦予親水性，并且可以避免表面的粗糙度(霧度)。清洗期間的硅晶片本發(fā)明的清洗方法可以極其有效地去除硅晶片表面的顆粒污染，并且，出人意料地，可以避免顆粒等的再污染。實施例下文中，根據(jù)具體實施例將進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的清洗方法；但是，本發(fā)明不局限于這些實施例。實施例1-1試樣P型鏡面硅晶片表面經(jīng)過稀氫氟酸清洗，然后離心干燥以除去天然氧化涂層，并具有疏水表面，直徑為200mm，對其旋涂10ml含有研磨劑的溶液(通過稀釋FujimiChemicalIncorporated的GLANZOX39001000萬倍得到的液體)，因而用所述研磨劑污染它。對于這里的顆粒污染量，粘附了5000-10000個直徑為0.13nm或更大的顆粒。在測量顆粒的數(shù)量時，使用了KLA-TencorCorporation的Surfscan6220。原料液體超純水清洗方法保持6升/分鐘的速率向40升清洗浴中引入所述清洗液，從而使其溢出。在所述清洗浴的底部位置提供微泡產(chǎn)生設(shè)備(由NanoplanetResearchInstituteCorporation生產(chǎn)的M2-MS/PTFE型)的一個噴嘴部件，并且微泡以1升/分鐘的速率持續(xù)產(chǎn)生。使用氫氣作為氣泡的氣體。將所述晶片引入所述清洗浴之前，保持產(chǎn)生微泡5分鐘，并且在清洗期間也保持產(chǎn)生氣泡。將頻率為lMHz、輸出功率為lkW的超聲波在清洗期間完全輻射。清洗時，所述清洗液的溶解氫濃度為0.5ppm。將試樣在2(TC下浸沒其中5分鐘。然后，取出試樣，放入超純水浴中，并在2(TC下進(jìn)行溢流漂洗5分鐘。然后，將試樣離心甩干。清洗后，在測量試樣晶片的顆粒的數(shù)量時，使用了KLA-TencorCorporation的Surfscan6220。從清洗前后粘附顆粒的數(shù)量得出直徑0.13pm或更大的顆粒的去除率。實施例1-2本實施例與所述實施例相同，只是原料液體為1.4ppm加氫水。所述加氫水用將氫氣通過氣體滲透膜溶解在己經(jīng)過減壓膜脫氣的超純水中的方法生產(chǎn)。清洗吋，所述清洗液的溶解氫濃度為1.5ppm。對比例l-l本對比例與實施例1-2相同，只是不引入所述氫微泡。清洗時，所述清洗液的溶解氫濃度為1.4ppm。對比例l-2本對比例與實施例1-1相同，只是不輻射超聲波。清洗時，所述清洗液的溶解氫濃度為0.5ppm。實施例2-1本實施例與實施例1-1相同，只是所述原料液體含有15mM的氨水和30mM的過氧化氫。實施例2-2本實施例與實施例1-2相同，只是所述原料液體含有15mM的氨水和30mM的過氧化氫。對比例2本對比例與對比例1-1相同，只是所述原料液體含有15mM的氨水和30mM的過氧化氫。實施例3-1本實施例與實施例1-1相同，只是所述試樣是直接經(jīng)過CMP的硅晶片(粘附有兩百萬個或更多個直徑為0.13pm或更大的顆粒)，并且所述原料液含有10mM的TMAH和30mM的過氧化氫。實施例3-2本實施例與實施例1-2相同，只是所述試樣是直接經(jīng)過CMP的硅晶片(粘附有兩百萬個或更多個直徑為0.13pm或更大的顆粒)，并且所述原料液含有10mM的TMAH和30mM的過氧化氫。對比例3本對比例與實施例1-1相同，只是所述試樣是直接經(jīng)過CMP的硅晶片(粘附有兩百萬個或更多個直徑為0.13拜或更大的顆粒)，并且所述原料液含有10mM的TMAH和30mM的過氧化氫。實施例4-1為了檢査除去的顆粒的再粘附性能，在實施例3-1的清洗測試的相同清洗載體中放入具有清潔表面的硅晶片(預(yù)先用稀氫氟酸清洗后干燥，以除去自然氧化膜并得到疏水表面)。測定清洗后粘附顆粒的數(shù)量。實施例4-2為了檢查除去的顆粒的再粘附性能，在實施例3-2的清洗測試的相同清洗載體中放入具有清潔表面的硅晶片(預(yù)先用稀氫氟酸清洗后干燥，以除去自然氧化膜并得到疏水表面)。測定清洗后粘附顆粒的數(shù)量。對比例4為了檢查除去的顆粒的再粘附性能，在對比例3的清洗測試的相同清洗載體中放入具有清潔表面的硅晶片(預(yù)先用稀氫氟酸清洗后干燥，以除去自然氧化膜并得到疏水表面)。測定清洗后粘附顆粒的數(shù)量。實施例5-1至5-12試樣P型鏡面硅晶片經(jīng)過稀氫氟酸清洗，然后離心干燥以除去自然氧化膜并具有疏水表面，直徑為200mm，將其浸沒在分散有氮化硅粉末(粒徑分布500nm)的1N鹽酸溶液中，從而使氮化硅顆粒粘附其上。這里，作為顆粒污染量，粘附了5000-10000個直徑為O.lpm的顆粒。測量顆粒數(shù)量時，使用了HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造的LS6500。清洗液在每個實施例中，使用了制備的含有TMAH和過氧化氫的清洗液，濃度如表3所示。清洗方法將40升清洗浴裝滿含有TMAH和過氧化氫的具有表3中所示的預(yù)定濃度的液體，在所述清洗浴的底部位置提供微泡產(chǎn)生設(shè)備(由NanoplanetResearchInstituteCorporation生產(chǎn)的M2-MS/PTFE型)的一個噴嘴部件，并且微泡以1升/分鐘的速率持續(xù)產(chǎn)生。使用氫氣作為氣泡的氣體。在將所述晶片引入所述清洗浴之前，保持產(chǎn)生微泡5分鐘，并且在清洗期間也保持產(chǎn)生氣泡。清洗時，所述清洗液中的溶解氫濃度為0.5ppm。清洗時，用頻率為lMHz、輸出功率為1KW的超聲波完全輻射。將試樣在6(TC的液體溫度下浸沒其中5分鐘。然后，取出試樣，放入超純水浴中，并在2(TC下進(jìn)行溢流漂洗5分鐘。然后，將試樣離心干燥。在清洗前后試樣晶片的顆粒測量時，使用了HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造的LS6500。從清洗前后粘附顆粒的數(shù)量得出直徑0.1pm或更大的顆粒的去除率。對比例5本對比例與實施例5-1至5-12相同，只是使用APM(4700ppm的氨水和31000ppm的過氧化氫)作為所述清洗液，并且不用氫微泡。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3TMAH濃度(PPm)NH3濃度(ppm)富翁g總『氫微泡表面粗糙度(霧度)65nm或更大的顆粒去除率(％)實施例5-18000500是否35%實施例5-280001000是否30%實施例5-380003000是否28%實施例5-480007000是否26%實施例5-5畫0500是是由于表面粗糙不可測量實施例5-6160001000是否53%實施例5-7畫03000是否52%實施例5-8畫07000是否45%實施例5-930000500是是由于表面粗糙不可測量實施例5-10300001000是否60%實施例5-11300003000是否49%實施例5-12300007000是否40%對比例50470031000否否35%結(jié)果實施條件和得到的結(jié)果總結(jié)在表1至表3中。從表1至表3可以得出下面的理解。可以理解的是，當(dāng)在有氫微泡存在下并且在超聲輻射下進(jìn)行清洗時，表面污染可以顯著去除。可以理解的是，在實施例l-l中，施加了微泡的效果，因為盡管溶解氫的濃度低于對比例1-1,但清洗能力高。當(dāng)液體保持為堿性時，去除能力進(jìn)一步提高?？梢岳斫獾氖?，表面粗糙度(霧度)可以通過加入過氧化氫來避免。根據(jù)表3，可以理解的是，當(dāng)將氫微泡引入800ppm的TMAH和500ppm的過氧化氫中時，得到的清洗能力等同于不用氫微泡的一般APM(4700ppm的氨水和31000ppm的過氧化氫)的清洗能力。換句話說，可以理解的是，可以通過引入所述氫微泡而大幅降低化學(xué)溶液的濃度。而且，可以理解的是，通過增大TMAH濃度也提高清洗能力。根據(jù)實施例4-l和4-2以及對比例4的結(jié)果，可以理解的是，當(dāng)加入所述氫微泡時，可以顯著抑制從晶片表面除去的并存在于水浴中的清洗液中的顆粒的再粘附。因此，可以預(yù)期晶片表面上的顆粒的去除能力增強。根據(jù)本發(fā)明的硅晶片的清洗液和清洗方法一般可應(yīng)用于已進(jìn)行常規(guī)清洗處理的硅晶片。權(quán)利要求1、一種用于電子材料的清洗液，其特征在于，其為含有由氫氣產(chǎn)生的微泡并給予超聲振動的含水液體。2、根據(jù)權(quán)利要求l的電子材料的清洗液，其中所述含水液體是超純水。3、根據(jù)權(quán)利要求l的電子材料的清洗液，其中所述含水液體是加氫水。4、一種電子材料的清洗方法，其特征在于，其在存在有氫微泡的含水液體中和在超聲輻射下進(jìn)行。5、根據(jù)權(quán)利要求4的電子材料的清洗方法，其中所述含水液體是超純水。6、根據(jù)權(quán)利要求4的電子材料的清洗方法，其中所述含水液體是加氫水。7、權(quán)利要求4-6任一項中所述的電子材料的清洗方法，其中還向所述含水液體中加入堿。8、權(quán)利要求4-6任一項中所述的電子材料的清洗方法，其中還向所述含水液體中加入堿和過氧化氫。9、權(quán)利要求4-8任一項中所述的電子材料的清洗方法，其中向所述含水液體中加入表面活性劑。10、根據(jù)權(quán)利要求7或8的電子材料的清洗方法，其中所述加入的堿含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲銨(TMAH)和膽堿中的至少一種。11、根據(jù)權(quán)利要求4-10任一項的電子材料的清洗方法，其中所述電子材料是娃晶片。全文摘要本發(fā)明涉及用于電子材料，特別是硅晶片的清洗液，以及使用所述清洗液的清洗方法。根據(jù)本發(fā)明的清洗液的特征在于，使用超純水或加氫水作為原料水，并在氫微泡存在下，結(jié)合超聲輻射使用所述清洗液。本發(fā)明的方法能夠有效清洗并除去所述晶片表面的顆粒組分等，并避免再污染。文檔編號H01L21/00GK101226874SQ20071019660公開日2008年7月23日申請日期2007年11月29日優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日發(fā)明者森良弘,榛原照男,毛利敬史申請人:硅電子股份公司