專利名稱：核-殼結(jié)構(gòu)Fe₂O₃@甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于核-殼結(jié)構(gòu)Fe203(^甲基丙烯酸N，N-二甲基 (PDMAEMA)納米粒子的制備方法，具體涉及利用原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合制備核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法。
技術(shù)背景近些年來，磁性納米粒子在生物相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用已屢見不鮮，例如磁共振影像、藥物釋放、快速生物分離等。在這些領(lǐng)域的應(yīng) 用中，控制納米粒子的尺寸、尺寸分布及表面特性是十分重要的。同時，納米粒子的穩(wěn)定性和加i:性也極大地影響它的應(yīng)用。在磁性材料中Fe203是應(yīng)用比較廣泛的。與小分子配體相比，高分子配體 能夠賦予納米粒子很好的膠體穩(wěn)定性、可加工性、生物相容性以及 環(huán)境(溫度、pH)響應(yīng)性，因此合成高分子配體穩(wěn)定的納米粒子也 是當(dāng)今高分子納米粒子復(fù)合材料的研究領(lǐng)域的熱點之一。表面引發(fā) 聚合方法是隨著可控自由基聚合的出現(xiàn)而迅速發(fā)展起來的。其典型 的過程首先是通過配體置換或者化學(xué)反應(yīng)合成具有可控自由基聚合 引發(fā)劑修飾的納米粒子，然后通過表面引發(fā)聚合在納米粒子表面接 枝上高分子刷。文獻報道中主要的工作都是采用可控自由基聚合的 方法，例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚介(ATRP)。例如，張等人利用配體置換將引發(fā)劑小分子替換到MnFe204納米晶外表面，采用原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合的方法將苯乙烯接枝到MnFe204納米晶外表面形成高分 子包裹的核-殼結(jié)構(gòu)。(美國化學(xué)會2002， 124， 14312。 J. Am. Chem. Soc.2002， 124， 14312。)王等人利用類似的方法，優(yōu)化反應(yīng)條件， 在Fe203納米晶外表面接枝了苯乙烯。(納米通訊2003， 3， 789。Nano Lett. 2003， 3， 789。) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明利用兩相熱法制備了尺寸可控、分布較窄的Fe203納米 晶(1.5-6.5nm, SD^ 11 %)作為磁性的核。利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合(ATRP)的方法將兼有生物相容性和"兩棲性"(可以溶解在極性 和非極性兩類溶劑中)的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯 (DMAEMA)接枝在納米晶表面作為殼，來改善磁性納米晶的穩(wěn)定性、 生物相容性及溶解性。本發(fā)明提供的核-殼結(jié)構(gòu)Fe20趟甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯 納米粒子的制備方法，步驟和條件為采用配體為2， 2—聯(lián)吡啶(bpy)、 4， 4—二壬基一2， 2—聯(lián) 吡啶(dNbpy)、四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二亞乙基三胺 (PMDETA)、六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)、三[2— (二甲基 氨基)乙基]胺(Me6TREN)或三[(2 —吡啶基)甲基]胺(TPMA);溶劑為甲苯(Toluene)、四氫呋喃(THF)、茴香醚(Anisole)、 N， N—二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(Methanol)或丙酮(Acetone);'銅鹽為溴化銅或溴化亞銅；單體為甲基丙烯酸N,N-:甲基氨基乙酯(DMAEMA); 在高壓釜里，首先在80-100 。C，將硬脂酸鐵和油酸溶解在甲苯中，硬脂酸鐵和油酸的摩爾比為(0.1-1): (1-10)，油酸與甲苯的體積比為(1-10): (5-50)，形成紅色的透明溶液，冷卻后，將該透 明溶液加入到叔丁胺的水溶液中，其中甲苯水叔丁胺的體積比 為(H00): (100-1): (0.001-0.1)，最后，.將高壓釜封好，180°C 反應(yīng)2-12小時，得到粗溶液，得到的粗溶液用甲醇沉淀，離心分離， 真空干燥后將制備得到的Fe203納米粒子溶解引發(fā)劑的正己垸溶液中，其中三氧化二鐵引發(fā)劑￡己烷的質(zhì)量比為(1-10): (0.1-1):(10-1000)室溫攪拌72小時，離心分離，再用正己烷反復(fù)洗滌除 去過量的引發(fā)劑，最后真空干燥得到引發(fā)劑包裹的FeA納米晶，接 下來將反應(yīng)器中加入單體，銅鹽，配體和引發(fā)劑包裹的Fe203納米晶溶解在溶劑中，其中溶劑單體銅鹽配體引發(fā)劑包裹的Fe203 的摩爾比為(1-100) : (1-1000): (1-10): (10-100): (1-10): 1，凍干燥除氧，真空封管20-100° C反應(yīng)2-72小時，所得到的溶液用 THF稀釋過三氧化二鋁的柱子除去銅鹽，再用正己垸離心沉淀，得到 紅色的核-殼結(jié)構(gòu)？&03@甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯納米粒子。有益效果本發(fā)明整個材料的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，方 法簡便易行的特點，且制備周期短，因而易于放大制備。所制備的 Fe20:，⑨PDMAEMA納米粒子能分散在非極性和極性溶劑中。通過調(diào) 節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、配體類型、溶劑類型、單體與配體以及銅鹽與配體的比例可以合成不同厚度的PDMAEMA包覆的三氧化二鐵納米晶。


圖l所得到的納米晶的電鏡照片。其中，a圖是油酸包裹的 三氧化二鐵；b圖是引發(fā)劑替換的三氧化二鐵；C圖是 Fe203@PDMAEMA。圖2為Fe203@PDMAEMA的i;HNMR譜圖。
具體實施方式
實施例1:利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Fe203@PDMAEMA納米粒 子反應(yīng)器中加入2 mL DMAEMA, 12.96 mg CuBr, 2.24 mg CuBr2，42 ^L五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和20 mg引發(fā)劑包裹的Fe203 納米晶(1.5nm)溶解在2mLTHF，冷凍干燥除氧。真空封管40°C 反應(yīng)5小時。所得到的溶液用THF稀釋過三氧化二鋁的柱子除去銅 鹽，再用正己烷離心沉淀得到紅色的Fe20過PDMAEMA。聚合物層 厚度為0.5nm。實施例2:利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Fe203⑨PDMAEMA納 米粒子反應(yīng)器中加入20 mL DMAEMA, 12.96 mg CuBr, 2.24 mg CuBr2， 100mg 2， 2—聯(lián)吡啶(bpy)和40 mg引發(fā)劑包裹的Fe203 納米晶(3.5nm)溶解在20 mL甲苯，冷凍干燥除氧。真空封管20°C 反應(yīng)8小時。所得到的溶液用THF稀釋過三氧化二鋁的柱子除去銅鹽，再用正己垸離心沉淀得到紅色的Fe203⑨PDMAEMA。聚合物層 厚度為1.5nm。
實施例3:利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Fe203⑨PDMAEMA納 米粒子
反應(yīng)器中加入10 mL DMAEMA, 50 mg CuBr, 5 mg CuBr2， 50mg 4，4一二壬基一2，2—聯(lián)吡啶(dNbpy)和100mg引發(fā)劑包裹的Fe203 納米晶(6.5nm)溶解在10 mL茴香醚(Anisole)，冷凍干燥除氧。真 空封管80°C反應(yīng)12小時。所得到的溶液用茴香醚稀釋過三氧化二 鋁的柱子除去銅鹽，再用正己烷離心沉淀得到紅色的 Fe203@PDMAEMA。聚合物層厚度為3.2nm。
實施例4:利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Fe203@PDMAEMA納 米粒子
反應(yīng)器中加入5 mL DMAEMA, 10 mg CuBr, 1 mg CuBr2， lOO^iL 六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)和lOOmg引發(fā)劑包裹的Fe203納 米晶(2.7nm)溶解在10 mL茴香醚(Anisole)，冷凍干燥除氧。真空 封管90。C反應(yīng)12小時。所得到的溶液用茴香醚稀釋過三氧化二鋁 的柱子除去銅鹽，再用正己烷離心沉淀得到紅色的 Fe203@PDMAEMA。聚合物層厚度為0.8nm。
實施例5:利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Fe203⑨PDMAEMA納 米粒子
反應(yīng)器中加入8 mL DMAEMA, 30 mg CuBr, 3 mg CuBr2， 200pL 三[2_ (二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)禾Q lOOmg引發(fā)劑包裹的Fe203納米晶(4.2nm)溶解在10 mLN，N—二甲基甲酰胺(DMF)， 冷凍干燥除氧。真空封管50。C反應(yīng)72小時。所得到的溶液用THF 稀釋過三氧化二鋁的柱子除去銅鹽，再用正己垸離心沉淀得到紅色 的Fe203@PDMAEMA。聚合物層厚度為2.4nm。
實施例6:利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Fe203@PDMAEMA納 米粒子
反應(yīng)器中加入1 mL DMAEMA, 10 mg CuBr, 1 mg CuBr2， 20pL 三[2_ (二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)和20mg引發(fā)劑包裹的 Fe203納米晶(4.0nm)溶解在1 mL甲醇(Methanol)，冷凍干燥除氧。 真空封管50°C反應(yīng)24小時。所得到的溶液用THF稀釋過三氧化二 鋁的柱子除去銅鹽，再用正己垸離心沉淀得到紅色的 Fe203@PDMAEMA。聚合物層厚度為l.Onm。
實施例7:利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Fe203⑨PDMAEMA納 米粒子
反應(yīng)器中加入15 mL DMAEMA, 50 mg CuBr, 5 mg CuBr2， 50pL
三[(2 —吡啶基)甲基]胺(TPMA)和50mg引發(fā)劑包裹的Fe203 納米晶(2.2nm)溶解在10 mL丙酮(Acetone),冷凍干燥除氧。真 空封管20°C反應(yīng)8小時。所得到的溶液用THF稀釋過三氧化二鋁 的柱子除去銅鹽，再用正己垸離心沉淀得到紅色的 Fe203@PDMAEMA。聚合物層厚度為4.5nm。
實施例8:利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Fe203@PDMAEMA納 米粒子反應(yīng)器中加入30 mL DMAEMA, 50 mg CuBr, 5 mg CuBr2， 50pL 五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)禾n 50mg引發(fā)劑包裹的Fe203納 米晶(5.5nm)溶解在10 mL四氫呋喃(THF)，冷凍干燥除氧。真空 封管40°C反應(yīng)12小時。所得到的溶液用THF稀釋過三氧化二鋁的 柱子除去銅鹽，再用正己烷離心沉淀得到紅色的 Fe203@PDMAEMA。聚合物層厚度為3.5nm。
權(quán)利要求
1、核-殼結(jié)構(gòu)Fe2O3@甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯納米粒子的制備方法，其特征在于步驟和條件為采用配體為2，2-聯(lián)吡啶、4，4-二壬基-2，2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺(、六甲基三亞乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺；溶劑為甲苯、四氫呋喃、茴香醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇或丙酮；銅鹽為溴化銅或溴化亞銅；單體為甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；在高壓釜里，首先在80-100℃，將硬脂酸鐵和油酸溶解在甲苯中，硬脂酸鐵和油酸的摩爾比為(0.1-1)∶(1-10)，油酸與甲苯的體積比為(1-10)∶(5-50)，形成紅色的透明溶液，冷卻后，將該透明溶液加入到叔丁胺的水溶液中，其中甲苯∶水∶叔丁胺的體積比為(1-100)∶(100-1)∶(0.001-0.1)，最后，將高壓釜封好，180℃反應(yīng)2-12小時，得到粗溶液，得到的粗溶液用甲醇沉淀，離心分離，真空干燥后將制備得到的Fe2O3納米粒子溶解引發(fā)劑的正己烷溶液中，其中三氧化二鐵∶引發(fā)劑∶正己烷的質(zhì)量比為(1-10)∶(0.1-1)∶(10-1000)室溫攪拌72小時，離心分離，再用正己烷反復(fù)洗滌除去過量的引發(fā)劑，最后真空干燥得到引發(fā)劑包裹的Fe2O3納米晶，接下來將反應(yīng)器中加入單體，銅鹽，配體和引發(fā)劑包裹的Fe2O3納米晶溶解在溶劑中，其中溶劑∶單體∶銅鹽∶配體∶引發(fā)劑包裹的Fe2O3的摩爾比為(1-100)∶(1-1000)∶(1-10)∶(10-100)∶(1-10)∶1，凍干燥除氧，真空封管20-100℃反應(yīng)2-72小時，所得到的溶液用THF稀釋過三氧化二鋁的柱子除去銅鹽，再用正己烷離心沉淀，得到紅色的核-殼結(jié)構(gòu)Fe2O3@甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供核-殼結(jié)構(gòu)Fe₂O₃@甲基丙烯酸N，N-二甲基納米粒子的制備方法。將三氧化二鐵納米晶、單體和配體絡(luò)合的銅鹽加入到溶劑中，冷凍干燥除氧，真空封管反應(yīng)，得到不同厚度的甲基丙烯酸N，N-二甲基納米粒子包覆的三氧化二鐵納米晶。本發(fā)明整個材料的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，方法簡便易行的特點，且制備周期短，因而易于放大制備。所制備的Fe₂O₃@甲基丙烯酸N，N-二甲基納米粒子能分散在非極性和極性溶劑中。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、配體類型、溶劑類型、單體與配體以及銅鹽與配體的比例可以合成不同厚度的甲基丙烯酸N，N-二甲基納米粒子包覆的三氧化二鐵納米晶。
文檔編號H01F1/42GK101279234SQ20071030034
公開日2008年10月8日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者劉慶輝, 姬相玲, 李海東, 駿 毛, 偉 聶, 范燕迪, 趙娜娜 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所