專利名稱：：用于高性能鋰二次電池的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Ni基混合鋰的過渡金屬氧化物和一種包含該Ni基混合鋰的過渡金屬氧化物的二次電池陰極活性材料。更具體而言，本發(fā)明的Ni基混合鋰的過渡金屬氧化物具有一定的組成，并且其中鋰離子可嵌入/脫出于混合過渡金屬氧化物層("M0層")，且通過一些由M0層得來的Ni離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層(可逆性鋰層)而使M0層互相連接，從而在充電/放電時(shí)提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以提供優(yōu)良的燒結(jié)穩(wěn)定度。此外，含這樣一種陰極活性材料的電池可具有高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性。另外，由于基本上不含水溶性堿，這種混合鋰的過渡金屬氧化物具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性及化學(xué)耐性，并減少了氣體的逸出，從而可獲得優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性及低成本大量生產(chǎn)的可行性。
背景技術(shù)：
：隨著科技的發(fā)展以及對(duì)移動(dòng)設(shè)備需求的增加，對(duì)二次電池能源的需求也迅速增加。其中，鋰二次電池由于具有高能量密度及電壓、長循環(huán)壽命及低自放電率的特點(diǎn)而被廣泛地在商業(yè)上使用。作為鋰二次電池的陰極活性材料，含鋰的鈷氧化物(LiCo02)#皮大量使用。此外，亦可考慮使用含鋰的錳氧化物(如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMn02以及具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn204)以及含鋰的鎳氧化物(Li跳)。在以上提及的陰極活性材料中，LiCo02由于具有包括優(yōu)良的循環(huán)特性在內(nèi)的較好的基本性質(zhì)，目前被廣泛地使用；但卻具有以下缺點(diǎn)，如低安全性、鈷原料來源有限造成的高價(jià)、以及實(shí)際大量應(yīng)用其作為電動(dòng)車(EV)等的電源方面的限制。鋰錳氧化物，如LiMn02及LiMn204,為來源豐富的原料，并有利地使用對(duì)環(huán)境友好的錳，因而作為可取代LiCo02的陰極活性材料已引起廣泛關(guān)注。但這些鋰錳氧化物具有諸如容量低及循環(huán)特性差等缺點(diǎn)。而鋰/鎳基氧化物如LiNi02相對(duì)于前述的鈷基氧化物則較為便宜，且充電至4.3V時(shí)可具有高放電容量。被摻雜的LiNi02的可逆容量可達(dá)到約200mAh/g，超過了LiCo02可達(dá)到的容量(約165mAh/g)。因此，盡管平均放電電壓及體積密度略低，市售的包含LiNi02作為陰極活性材料的電池具有改進(jìn)的能量密度。為此目的，正積極地開展廣泛而深入的研究，以探究將該類鎳基陰極活性材料用于開發(fā)高容量電池的可行性。然而，由于以下問題，該LiNi02基陰極活性材料在其實(shí)際應(yīng)用方面受到某些限制。第一，LiNi02基氧化物在重復(fù)的充電/放電循環(huán)中會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的劇烈相轉(zhuǎn)變并伴隨體積的變化，因此有可能導(dǎo)致顆粒破裂或晶界空洞的形成。因此，鋰離子嵌入/脫出可能會(huì)被阻礙而造成極化電阻增加，從而造成充電/放電性能的惡化。為了預(yù)防此類問題，傳統(tǒng)的現(xiàn)有4支術(shù)試圖通過添加過量的鋰源并在氧氣氣氛下使反應(yīng)組分發(fā)生反應(yīng)來制備LiNi02基氧化物。然而，這樣制備出的陰極活性材料，在充電狀態(tài)中，會(huì)由于氧原子之間的推斥力而造成結(jié)構(gòu)膨脹以及不穩(wěn)定，并由于重復(fù)充電/放電循環(huán)而導(dǎo)致循環(huán)特性嚴(yán)重惡化的問題。第二，LiNi02在儲(chǔ)存或循環(huán)期間，會(huì)有過量氣體逸出的問題。即，為了順利地形成晶體結(jié)構(gòu)，在生產(chǎn)LiNi02基氧化物過程中添加過量的鋰源，接著進(jìn)行熱處理。其結(jié)果是，水溶性堿如Li2C03和Li0H作為反應(yīng)殘留物殘留在一次顆粒之間，當(dāng)充電時(shí)它們分解或與電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生C02氣體。此外，LiNi02顆粒具有一種凝聚的二次顆粒結(jié)構(gòu)，其中一次顆粒凝聚而形成二次顆粒并且因此與電解質(zhì)的接觸面積進(jìn)一步增加，從而導(dǎo)致C02氣體的嚴(yán)重逸出，而這轉(zhuǎn)而不幸地導(dǎo)致電池膨脹的發(fā)生以及高溫安全性的惡化。第三，當(dāng)暴露于空氣及濕氣中時(shí)，LiNi02的表面的化學(xué)耐性明顯降低，并且由于高pH值造成NMP-PVDF漿料聚合而使?jié){料凝膠化。LiNi02的這些特性造成電池生產(chǎn)中嚴(yán)重的處理問題。第四，高品質(zhì)的LiNi02無法僅由一個(gè)簡單的固相反應(yīng)(如制備LiCo02中所用的反應(yīng))而制備出來，含必需摻雜物鈷以及摻雜物錳和鋁的LiNiMe02(Me=Co、Mn或Al)陰極活性材料是通過一種鋰源如LiOH'H20與一種混合過渡金屬氫氧化物在氧或合成氣的氣氛(即缺C02的氣氛)下進(jìn)行反應(yīng)而制備的，因此增加了生產(chǎn)成本。此外，當(dāng)還包括一個(gè)另外的步驟(如中間洗滌或涂覆)以去除生產(chǎn)LiNi02過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的進(jìn)一步增加。為了解決上述問題，正如以下將說明的，本發(fā)明提供這樣一種混合鋰的過渡金屬氧化物，其具有一種特定組成式的新穎結(jié)構(gòu)，并且其中一些由混合過渡金屬氧化物層得到的鎳離子嵌入可逆的鋰嵌入/脫出層而^使可逆性鋰層之間互相連接。關(guān)于這一點(diǎn)，日本未經(jīng)審查的專利^^開文本2004-281253、2005-150057和2005-310744公開了具有組成式LiaMnxNiyMz02(M-Co或Al，l《a《1.2，0<x<0.65，0.35<y<l，0<z<0.65,且x+y+z=l)的氧化物。盡管前述氧化物與本發(fā)明在組成范圍上有部分重疊，但經(jīng)本發(fā)明人所做各種實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，其具有與本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物不同的結(jié)構(gòu)，也就是說，現(xiàn)有技術(shù)的氧化物由于包含大量雜質(zhì)如碳酸鋰、而不具有部分嵌入鎳離子的可逆性鋰層，因而存在與高溫時(shí)嚴(yán)重氣體逸出及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān)的明顯問題。因此，本領(lǐng)域急迫地需要開發(fā)這樣的技術(shù)，其在使用適合實(shí)現(xiàn)高容量的鋰/鎳基陰極活性材料的同時(shí)能夠獲得穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，并由于雜質(zhì)含量低而能夠保證高溫安全性。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于解決上述以及目前尚未解決的其它技術(shù)問題。為了解決上述問題，通過多種廣泛而深入的研究及實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)一種混合鋰的過渡金屬氧化物(將于以下進(jìn)行解釋說明)具有一種特定組成和特定的原子級(jí)(atomic-level)結(jié)構(gòu)時(shí)，其由于充電/放電時(shí)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善，可獲得更高的熱穩(wěn)定性以及高循環(huán)穩(wěn)定性與高容量。此外，這樣一種混合鋰的過渡金屬氧化物可以一種基本上不含水溶性堿的形式制備，因而具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、減少了氣體逸出，并因此具有優(yōu)良的高溫安全性及以低生產(chǎn)成本進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的可行性。本發(fā)明基于這些研究結(jié)果而完成。由以下詳細(xì)描述結(jié)合附圖，將可更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它目的、特征和其它優(yōu)點(diǎn)，其中圖1為一種傳統(tǒng)鎳基鋰過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖2為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的一種鎳基混合鋰的過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖3和4為本發(fā)明的一種鎳基混合鋰的過渡金屬氧化物的一種優(yōu)選組成范圍的曲線圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的LiNiM02的一個(gè)FESEM(場發(fā)射掃描電子顯農(nóng)支鏡)圖4象(x2000)。5A:850。C;5B:900。C;5C:950。C;及5D:IOO(TC;圖6為對(duì)比實(shí)施例1的市售LiM02(M=NiQ.8Co。.2)的一個(gè)FESEM圖像。6A:原樣(sampleasreceived)的FESEM圖4象，且6B:樣本在空氣中加熱至850。C的FESEM圖#>。圖7為對(duì)比實(shí)施例2的市售高Ni含量的LiNi02的標(biāo)準(zhǔn)pH滴定曲線的FESEM圖像。A:原樣，B:樣本在氧氣氣氛下加熱至800。C后，及C:A的復(fù)制品。圖8為對(duì)比實(shí)施例3的樣本置于濕式腔室(wetchamber)儲(chǔ)存期間的pH滴定曲線圖。A:原樣，B:樣本儲(chǔ)存17小時(shí)后，及C:樣本儲(chǔ)存3天后；圖9為實(shí)施例2的樣本置于濕式腔室儲(chǔ)存期間的pH滴定曲線圖。A:原樣，B:樣本儲(chǔ)存17小時(shí)后，及C:樣本儲(chǔ)存3天后；圖10為實(shí)施例3的樣本的SEM圖像；圖11示出了實(shí)施例3的樣本經(jīng)過Rietveld精算(Rietveldrefinement)后的X-射線衍射圖12為實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中實(shí)施例3的LiNiM02的電化學(xué)特性圖；12A:室溫下電壓分布以及速率特性圖(1至7個(gè)循環(huán))；7B:25。C及60。C下，以C/5(3.0至4.3V)的速率測(cè)得的循環(huán)穩(wěn)定性圖；以及7C:25。C及60。C循環(huán)期間獲得的循環(huán)2及循環(huán)31的放電分布圖(以C/10的速率)；圖13為實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中對(duì)比實(shí)施例3和4的樣品的DCS值的圖。A:對(duì)比實(shí)施例3中市售的經(jīng)Al/Ba改性的LiM02(M=Ni)，以及B:對(duì)比實(shí)施例4中市售的涂覆AlP(h的LiM02(M=Ni);圖14為實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中實(shí)施例3的LiNiM02的DCS值的圖15為實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的聚合物電池的電物理性質(zhì)圖16為實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中高溫儲(chǔ)存期間聚合物電池的膨脹圖。圖17為實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4中具有不同Li:M比的樣本的晶體晶胞的a-軸與c-軸的長度圖。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，上述以及其它目的可通過提供一種具有以下式I所示組成的混合鋰的過渡金屬氧化物來實(shí)現(xiàn)，其中鋰離子可嵌入/脫出于混合過渡金屬氧化物層("M0層，，)，且一些由MO層得來的鎳離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層("可逆性鋰層")從而使這些MO層之間互相連接。LixMy02(I)其中M=MVkAk，其中M，為Ni,^(Ni,。Mni/2)aCob，0.65《a+b《0.85并且0.1<b<0.4;A為一種摻雜物；0<k<0.05;且x+y2以及0.95《x《1.05。傳統(tǒng)的鋰過渡金屬氧化物具有一種層狀晶體結(jié)構(gòu)，如圖l所示，并通過這些MO層中鋰的嵌入/脫出進(jìn)行充電/放電步驟。然而，當(dāng)具有這種結(jié)構(gòu)的氧化物被用作陰極活性材料時(shí)，充電狀態(tài)下鋰離子由可逆性鋰層脫出時(shí)會(huì)由于這些MO層中氧原子之間的推斥力而造成晶體結(jié)構(gòu)膨脹以及不穩(wěn)定，并由此而產(chǎn)生因重復(fù)充電/放電循環(huán)造成晶體結(jié)構(gòu)改變而使容量及循環(huán)特性迅速降低的問題。為了解決上述問題，通過進(jìn)行多種廣泛而深入的研究與實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人已確認(rèn)，與相關(guān)領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的或公認(rèn)的當(dāng)一些鎳離子落在并固定于可逆性鋰層中時(shí)鋰離子的嵌入/脫出會(huì)受到阻礙的觀念相反，此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(如圖2所示)，故可預(yù)防鋰離子嵌入/脫出所造成的晶體結(jié)構(gòu)坍塌。因此，由于不會(huì)由氧脫附造成另外的結(jié)構(gòu)坍塌并防止了N廣的進(jìn)一步生成而使壽命特性及安全性同時(shí)得到改善，所以電池的容量以及循環(huán)特性可得到明顯改善，并且速率特性也可增加到所想要達(dá)到的等級(jí)。因此可以說本發(fā)明這樣的觀點(diǎn)為一種卓越的理念，其與傳統(tǒng)觀點(diǎn)完全相反并推翻了傳統(tǒng)觀點(diǎn)。即，由于一些鎳離子嵌入可逆性鋰層，本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物并沒有發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的崩解且維持了嵌入可逆性鋰層中的鎳離子的氧化值，因此甚至于當(dāng)鋰離子在充電步驟中被釋出時(shí)，仍可維持良好的層狀結(jié)構(gòu)。因此，包含這樣結(jié)構(gòu)的混合鋰的過渡金屬氧化物作為陰極活性材料的電池可表現(xiàn)出高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物由于即使在生產(chǎn)過程中在相對(duì)高的溫度下被燒結(jié)仍能穩(wěn)定地維持其晶體結(jié)構(gòu)而具有非常優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。一般而言，當(dāng)傳統(tǒng)的高鎳含量的LiM02在包含痕量C02的空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)時(shí)，LiM02會(huì)被分解且N廣的量會(huì)減少，如以下反應(yīng)式所示，期間雜質(zhì)Li2C03的量將隨之增加。LiM3+O2+C02々aL"nW"+02+6Li2C03+c02此外，由于晶體結(jié)構(gòu)連續(xù)降解現(xiàn)象伴隨著陽離子混合增加、晶格常數(shù)增加以及c:a比例降低而發(fā)生，并且熔融Li2C03分離出顆粒，所以一次顆粒彼此之間失去接觸狀態(tài)，從而造成了二次顆粒的崩解。然而，不同于傳統(tǒng)的高鎳含量的UM02，本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物，由于原子級(jí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，甚至在空氣氣氛下被進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)時(shí)，其不會(huì)如上述反應(yīng)所示由于Ni"的減少及分解造成缺氧而形成Li2C03雜質(zhì)，并且其晶體結(jié)構(gòu)也不被破壞。此外，基本上不含水溶性堿，這是因?yàn)楸景l(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物可以不需要添加過量的鋰源而進(jìn)行制備。因此，本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、減少了氣體的逸出，從而具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，同時(shí)具有以低生產(chǎn)成本進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的可行性。以下，如果合適在全文中，術(shù)語"本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物"可與術(shù)語"LiNiM02"互換使用，且術(shù)語"Ni嵌入并結(jié)合于可逆性鋰層"可與術(shù)語"嵌入Ni，，互換^f吏用。因此，LiNiM02中的NiM為表示式I中Ni、Mn及Co的復(fù)合組合物的示意性表達(dá)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該混合鋰的過渡金屬氧化物可具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中N"+與Ni^共存于MO層中且一些N廣嵌入可逆性鋰層中。也就是說，在這樣一種金屬氧化物的結(jié)構(gòu)中，所有嵌入可逆性鋰層的鎳離子都為N廣且鎳離子的氧化值在充電過程中不會(huì)改變。特別地，當(dāng)N廣與Ni3+共存于鎳過量的鋰過渡金屬氧化物中時(shí)，在特定條件(反應(yīng)氣氛、鋰含量等)下出現(xiàn)氧原子缺乏的狀態(tài)，因此一些Ni2+離子嵌入可逆性鋰層的過程將可能發(fā)生并伴隨著鎳的氧化值的改變。該混合鋰的過渡金屬氧化物的組成應(yīng)滿足式I中所限定的以下特定條件(i)Ni一)(NimM一aCob且0.65Sa+bS0.85(ii)O.I^"0.4，且(m)x+y-2且0.95"51.05關(guān)于上述條件(i)，Ni，神)表示N廣的含量。因此，如果N廣的摩爾分?jǐn)?shù)超過0.35(a+b<0.65),將無法使用"2(:03作為原料在空氣中進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，故鋰過渡金屬氧化物應(yīng)使用LiOH作為原料在氧氣氣氛下來制備，從而出現(xiàn)生產(chǎn)效率降低以及因此造成的生產(chǎn)成本增加的問題。另一方面，如果N廣的摩爾分?jǐn)?shù)低于0.15(a+b>0.85)，每體積LiNiM02的容量與LiCo02相比則不具竟?fàn)幜ΑＭ瑫r(shí)，考慮到上述條件(i)和(ii),本發(fā)明的LiNiM02中包括N廣及Ni"在內(nèi)的Ni的總摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為鎳相對(duì)過量(相對(duì)于錳及鈷)并在0.4至0.7的范圍內(nèi)。如果鎳的含量過低，將難以達(dá)到高容量。相反地，如果鎳的含量過高，安全性將顯著降低?？傊?，該鋰過渡金屬氧化物(LiNiM0j，相對(duì)于鋰鈷基氧化物，具有大體積容量以及低原料成本的特性。此外，如果Ni"的摩爾分?jǐn)?shù)相對(duì)于鎳含量過高，則陽離子混合增加，因而造成局部電化學(xué)非反應(yīng)性的巖鹽結(jié)構(gòu)的形成，這種巖鹽結(jié)構(gòu)不僅阻礙充電/放電，還降低了放電容量。另一方面。如果N廣的摩爾分?jǐn)?shù)過低，這可能造成結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定從而降低了循環(huán)穩(wěn)定性。因此，應(yīng)考慮到可能發(fā)生的這類問題而將Ni"的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行合適地調(diào)整。優(yōu)選地，如圖3所示的范圍中，N廣的摩爾分?jǐn)?shù)(基于鎳的總含量)可在0.05至0.4的范圍內(nèi)。因此，既然N廣嵌入并用以支撐MO層，那么優(yōu)選含有足以穩(wěn)定支撐MO層的N廣量，以將充電穩(wěn)定性以及循環(huán)穩(wěn)定性提升到想要的等級(jí)，且同時(shí)嵌入的量不至于妨礙鋰離子在可逆性鋰層進(jìn)行嵌入/脫出，以<更使速率特性不會(huì)惡化?？偠灾?，嵌入并結(jié)合于可逆性鋰層中的Ni2+的摩爾分?jǐn)?shù)(基于鎳的總含量)可優(yōu)選為在0.03至0.07的范圍內(nèi)。Ni2+的含量或被嵌入的N廣的含量可通過控制例如燒結(jié)氣氛、鋰含量等來確定。因此，如果燒結(jié)氣氛中氧的濃度較高，1^2+的含量將會(huì)相對(duì)較低。關(guān)于上述條件Ui)，鈷的含量(b)在0.1至0.4的范圍內(nèi)。如果鈷含量過高(b>0.4)，則原料的總成本會(huì)由于鈷含量較高而增加，且可逆容量會(huì)稍微減少。另一方面，如果鈷含量過低(b<0.1)，將難以使電池同時(shí)達(dá)到足夠的速率特性以及高粉密度。關(guān)于上述條件(iii),如果鋰含量過高，即x〉1.05，則這可導(dǎo)致充電/放電循環(huán)期間穩(wěn)定性的下降，特別是當(dāng)T=60。C且在高電壓(U=4.35V)時(shí)。另一方面，如果鋰含量過低，即x<0.95，這可導(dǎo)致速率特性變差以及可逆容量降低。任選地，LiNiM02還可包括痕量的摻雜物。該摻雜物的實(shí)例可包括鋁、鈦、鎂等，它們被納入晶體結(jié)構(gòu)中。此外，其它摻雜物，如B、Ca、Zr、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Ga、In、Ge以及Sn,可不通過納入晶體結(jié)構(gòu)中，而通過該摻雜物的晶界堆積或表面涂覆而被包含在內(nèi)。包含足夠量的這些摻雜物以增加電池的安全性、容量以及過度充電的穩(wěn)定性，且不會(huì)造成可逆容量的顯著減少。因此，該摻雜物的含量低于5%(k<0.05)，如式I中所限定。此外，該摻雜物優(yōu)選可加入〈1%的量，這個(gè)范圍可增加穩(wěn)定性并且不會(huì)造成可逆容量的惡化。隨著Li與過渡金屬(M)的比例(Li/M)的降低，嵌入MO層的Ni量逐漸增加。因此，如果過量的Ni落入可逆性鋰層中，Li+在充電/;改電過程中的移動(dòng)則會(huì)受到阻礙，進(jìn)而造成可逆容量的降低或速率特性的惡化。另一方面，如果Li/M的比例過高，嵌入MO層的Ni量則過低，可造成不想要的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而導(dǎo)致電池安全性降低以及壽命特性變差。另夕卜，如果Li/M值過高，未反應(yīng)Li2C03的量將增加從而造成高的pH滴定值，即會(huì)產(chǎn)生大量的雜質(zhì)，因而可能造成化學(xué)耐性及高溫穩(wěn)定性的惡化。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，LiNiM02中Li:M的比例可在0.95:l至l.04:l的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物基本上不含水溶性堿雜質(zhì)，特別是Li2C03。通常，鎳基鋰過渡金屬氧化物包含大量水溶性堿，如氧化鋰、石克酸鋰、碳酸鋰等。這些水溶性堿可能為LiNiM02中存在的堿，例如LhC03及LiOH，或其它由在LiNiM02的表面進(jìn)行的離子交換(H+(水)——Li+(表面，大塊物的外表面))所產(chǎn)生的堿。后一種情況下的堿通常以可忽略的量存在。前一種情況下的水溶性堿主要由燒結(jié)時(shí)未反應(yīng)的鋰原料所形成。這是由于傳統(tǒng)的鎳基鋰過渡金屬氧化物為了防止層狀晶體結(jié)構(gòu)的坍塌而使用了相對(duì)大量的鋰以及低溫?zé)Y(jié)的步驟，從而使形成的金屬氧化物與鈷基氧化物相比具有相對(duì)大量的晶界，而且鋰離子在燒結(jié)時(shí)不能充分地反應(yīng)。另一方面，如上所述，由于本發(fā)明的LiNiM02穩(wěn)定地維持層狀晶體結(jié)構(gòu)，因此可在空氣氣氛下、在相對(duì)較高的溫度進(jìn)行燒結(jié)，從而使LiNiM02具有相對(duì)少量的晶界。此外，由于避免未反應(yīng)的鋰在粒子表面滯留，因此粒子表面基本上不含鋰鹽，如碳酸鋰、疏酸鋰等。另外，生產(chǎn)LiNiM02的過程中不需要添加過量的鋰源，所以基本上可避免由于未反應(yīng)的鋰源殘留于粉末中而形成雜質(zhì)。照此，可基本上解決由于存在水溶性堿而可能造成的多種問題，特別是由于高溫時(shí)電解質(zhì)分解的加速所引起的氣體逸出而造成的可能損害電池安全的問題。本文所用的詞語"基本上不含水溶性堿"是指以濃度O.1M的HC1對(duì)200mL的含混合鋰的過渡金屬氧化物的溶液進(jìn)行滴定時(shí)，用于4吏pH小于5的HC1溶液的消耗量優(yōu)選少于20mL,更優(yōu)選少于10mL。此處，200mL的上述溶液中基本上包含混合鋰的過渡金屬氧化物中所有種類的水溶性堿，且通過重復(fù)浸泡及傾析IOg該混合鋰的過渡金屬氧化物制備而成。更具體地，首先，將5g陰極活性材料粉末加入25mL水中，接著進(jìn)行短暫的攪拌。通過浸泡及傾析由粉末分離并收集到約20mL的澄清溶液。再次將約20mL的水加入到該粉末中并攪拌得到的混合物，接著進(jìn)行傾析和收集。浸泡及傾析操作重復(fù)至少5次。以此方式，收集到總計(jì)100mL的含水溶性堿的澄清溶液。將O.1MHC1溶液加入至如此收集的溶液中，接著pH滴定并攪拌。將pH值分布以時(shí)間的函數(shù)的形式記錄下來。當(dāng)pH值小于3時(shí)終止實(shí)驗(yàn)，流速可調(diào)整至滴定所花費(fèi)時(shí)間為20至30分鐘之間。水溶性堿的含量以滴定至pH值小于5時(shí)所用掉的酸的量的形式給出。以此方式，可確定前述粉末中所含水溶性堿的含量。同時(shí)，不受參數(shù)的顯著影響，如水中粉末浸泡的總時(shí)間。制備本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物的方法，可優(yōu)選在一種缺氧氣氛下進(jìn)行。這種缺氧氣氛可為一種氧濃度優(yōu)選為10%至50%之間、更優(yōu)選10%至30%之間的氣氛。特別優(yōu)選地，該混合鋰的過渡金屬氧化物可由Li2C03與混合過渡金屬母體在空氣氣氛下通過固相反應(yīng)來制備。因此，還可解決傳統(tǒng)技術(shù)制備鋰過渡金屬氧化物的過程(包含在氧氣氣氛下將LiOH以及每種過渡金屬母體進(jìn)行添加、混合及燒結(jié))中生產(chǎn)成本增加以及存在大量水溶性堿的各種問題。也就是說，本發(fā)明使得能夠通過使用便宜且易于處理的原料在空氣中進(jìn)行簡單固相反應(yīng)來生產(chǎn)具有給定的組成以及高鎳含量的混合鋰的過渡金屬氧化物。因此，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)成本的顯著降低以及高效率的大量生產(chǎn)。也就是說，由于傳統(tǒng)技術(shù)的熱力學(xué)上的限制，在包含痕量二氧化碳的空氣中無法生成高鎳含量的混合鋰的過渡金屬氧化物。此外，傳統(tǒng)技術(shù)所遇到的問題為利用Li2C03作為母體材料時(shí)由于Li2C03的分解而逸出C02,然后其即使在低的分壓下仍會(huì)在熱力學(xué)上阻礙Li2C03的另外分解，從而造成反應(yīng)無法繼續(xù)。因此，不可將LhC03作為母體用于實(shí)際生產(chǎn)過程中。另一方面，本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物使用Li2C03以及混合過渡金屬母體作為反應(yīng)材料，并可通過使反應(yīng)物在缺氧氣氛中——優(yōu)選在空氣中——反應(yīng)而制備。由此，可使生產(chǎn)成本明顯降低，而且由于可以通過相對(duì)簡單的方法生產(chǎn)所需產(chǎn)品而使生產(chǎn)效率明顯提高。這是由于本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，從而使其高溫?zé)Y(jié)穩(wěn)定性，即熱力學(xué)穩(wěn)定性非常優(yōu)良之故。此外，當(dāng)生產(chǎn)本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物時(shí)，由于鋰源材料以及混合過渡金屬材料可優(yōu)選以O(shè).95:l至l.04:l的比例加入，因jt匕無需添加過量的鋰源，并可顯著降低可由殘余鋰源生成的水溶性堿滯留的可能性。由大規(guī)模批量生產(chǎn)方法生產(chǎn)該混合鋰的過渡金屬氧化物時(shí)，為了通過高空氣循環(huán)使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，優(yōu)選可將至少2m3(室溫下的體積)的空氣/kg最終的混合鋰的過渡金屬氧化物抽入或抽出反應(yīng)器。為此，可使用熱交換器將流入的空氣在進(jìn)入反應(yīng)器前預(yù)熱同時(shí)冷卻流出的空氣而進(jìn)一步提高能量利用的效率。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包括前述鋰鎳基氧化物的二次電池陰極活性材料。結(jié)構(gòu)的混合鋰的過渡金屬氧化物構(gòu)成；或如果合適，可由混合鋰的過渡金屬氧化物結(jié)合其它含鋰的過渡金屬氧化物構(gòu)成。可用于本發(fā)明的含鋰的過渡金屬氧化物的實(shí)例可包括，但不限于層狀化合物，如鋰鈷氧化物(LiCo02)及鋰鎳氧化物(LiNi02)、或者被一種或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物，如式Li1+yMn2-y04(0《y<0.33)、LiMn03、LiMn2(h和LiMn02的化合物;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物，如LiVA、V205*Cu2V207;式LiNi卜yMy02(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01<y《0.3)的Ni-部位型(Ni-sitetype)鋰鎳氧化物；式LiMn2_yMy02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,且0.01《y<0.l)或式Li2Mn3MOs(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復(fù)合氧化物；其中一部分Li被堿土金屬離子取代的LiMn204;二硫化物；以及Fe2(Mo04)3、LiFe304等。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種包含上述陰極活性材料的鋰二次電池。該鋰二次電池通常由陰極、陽極、隔離物和含鋰鹽的非水性電解質(zhì)構(gòu)成。該鋰二次電池的制備方法在本領(lǐng)域中7〉知，在此不再贅述。該陰極例如通過將一種上述陰極活性材料、一種導(dǎo)電材料和一種粘合劑的混合物涂覆于一個(gè)陰極電流收集器上，接著干燥而制得。如果必要，還可在上述混合物中加入一種填充劑。該陰極電流收集器通常制成3至500nm的厚度。對(duì)陰極電流收集器的材料并無特別限制，只要其具有高電導(dǎo)性并且不會(huì)造成所制電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)變化即可。作為用于陰極電流收集器的材料的實(shí)例，可提及不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳以及經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行過表面處理的鋁或不銹鋼。該電流收集器表面可制成細(xì)微的不規(guī)則狀以提高與陰極活性材料之間的粘著性。此外，該電流收集器可為各種不同形式，包括薄膜狀、板狀、薄片狀、網(wǎng)狀、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫狀和無紡布(non-wovenfabric)。該導(dǎo)電材料典型添加量為1至50重量％，基于包含陰極活性材料的混合物的總重量。對(duì)該導(dǎo)電材料并無特別限制，只要其具有適度的導(dǎo)電性并且不會(huì)造成所制電池中發(fā)生化學(xué)變化即可。作為導(dǎo)電材料的實(shí)例，可提及包括石墨，如天然或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑以及熱裂炭黑；導(dǎo)電纖維，如碳纖維以及金屬纖維；金屬粉末，如氟化碳粉末、鋁粉末及鎳粉末；導(dǎo)電須晶，如氧化鋅、鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，如氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物的導(dǎo)電材料。該粘合劑為一種幫助電極活性材料與導(dǎo)電材料之間的粘合、以及電極活性材料與電流收集器的粘合的組分。該粘合劑典型地以l至50重量°/。的量添加，基于包含陰極活性材料的混合物的總重量。作為粘合劑的實(shí)例，可提及聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧曱基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠及各種共聚物。該填充劑為一種用來抑制陰極膨脹的任選組分。對(duì)該填充劑并無特別限制，只要其不會(huì)造成所制電池中發(fā)生化學(xué)變化且為一種纖維狀材料即可。作為填充劑的實(shí)例，可使用烯烴聚合物，如聚乙烯及聚丙烯；及纖維狀材料，如玻璃纖維及碳纖維。該陽極通過將一陽極活性材料涂覆于陽極電流收集器上、接著干燥而制得。如果必要，上述其它組分還可包括于其內(nèi)。陽極電流收集器一般制成3至500jim的厚度。對(duì)該陽極電流收集器的材料并無特別限制，只要其具有合適的導(dǎo)電性并且不會(huì)造成所制電池中發(fā)生化學(xué)變化即可。作為用于陽極電流收集器的材料的實(shí)例，可提及銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳，以及經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行過表面處理的鋁或不銹鋼，還有鋁鎘合金。類似于陰極電流收集器，陽極電流收集器表面也可經(jīng)處理形成細(xì)微不規(guī)則狀以提高與陽極活性材料之間的粘著性。此外，該電流收集器可以各種不同形式使用，包括薄膜狀、板狀、薄片狀、網(wǎng)狀、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫狀和無紡布。作為用于本發(fā)明的陽極活性材料的實(shí)例，可提及碳，如非石墨化碳及石墨基碳；金屬復(fù)合氧化物，如LiyFe203(0<y<l)、LiyW02((Ky<l)和SnUe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me':Al、B、P、Si、元素周期表中第一、第二及第三族元素、或鹵素；0〈x《l;1《y《3;且1《z<8);鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bh04以及Bi205;導(dǎo)電聚合物，如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。該隔離物插入于陰極與陽極之間。作為隔離物，可使用一種具有高離子滲透性以及機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。該隔離物典型地具有0.01至10之間的孔徑，以及5至300jam之間的厚度。作為隔離物，可使用一種由烯烴聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纖維或者聚乙烯)所制的板或無紡布，其具有化學(xué)耐性及疏水性。當(dāng)一種固體電解質(zhì)如一種聚合物被用作電解質(zhì)時(shí)，該固體電解質(zhì)亦可同時(shí)用作隔離物以及電解質(zhì)。該含鋰鹽的非水性電解質(zhì)由一種電解質(zhì)以及一種鋰鹽組成。作為電解質(zhì)，可采用非水性有機(jī)溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)、或無機(jī)固體電解質(zhì)。作為可用于本發(fā)明的非水性有機(jī)溶劑，例如，可提及非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，如N-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二曱基酯、碳酸二乙基酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二曱氧基乙烷、四羥基法蘭克(tetrahydroxyFranc)、2-甲基四氫呋喃、二曱基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、曱酰胺、二曱基曱酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、曱酸曱酯、乙酸曱醋、磷酸三酯、三曱氧基曱烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、曱基環(huán)丁砜、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸曱酯及丙酸乙酯。作為用于本發(fā)明的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例，可提及聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚離胺酸(polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯及包含離子離解基團(tuán)的聚合物。作為用于本發(fā)明的無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例，可提及鋰的氮化物、卣化物以及硫酸鹽，如Li，N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSiO廣LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4SiO廣LiI一LiOH及Li3P04-Li2S-SiS2。該鋰鹽為一種極易溶于上述非水性電解質(zhì)的材料，并且其可包括，例如，LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCh、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰以及二酰亞胺。此外，為了改善充電/》文電特性及阻燃性，可將例如以下物質(zhì)加入到非水性電解質(zhì)中吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二曱醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的噁唑啉酮、N，N-取代的n米唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-曱氧基乙醇、三氯化鋁，或其類似物。如果必要，為了獲得不燃性，該非水性電解質(zhì)還可包括含卣素的溶劑，如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了改善高溫儲(chǔ)存特性，該非水性電解質(zhì)還可包括二氧化碳?xì)怏w。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種包含Ni、Mn及Co的過渡金屬混合物的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中鋰離子可在混合過渡金屬氧化物層("M0層")間進(jìn)行嵌入/脫出，且一些由MO層得來的鎳離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層("可逆性鋰層，，)而使這些M0層之間互相連接。一般而言，使用鎳基混合鋰的過渡金屬氧化物作為陰極活性材料可能會(huì)造成該晶體結(jié)構(gòu)在嵌入/脫出鋰離子時(shí)的坍塌。然而，本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物由于鎳離子嵌入該可逆性鋰層而具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，并因此而不會(huì)發(fā)生可能由于氧的脫附而造成的另外的結(jié)構(gòu)坍塌，從而同時(shí)改善壽命特性及安全性。此外，本發(fā)明提供了一種具有以下式II所示組成的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中這些位于鋰部位的鎳的陽離子混合比在0.02至0.07的范圍內(nèi)(基于總鎳含量)，由此來穩(wěn)定地支撐該層狀晶體結(jié)構(gòu)。Lix,M"y,A,z02(II)其中，0.95"'《1.05'0Sz，<0.05,x，+y，-2'且y，+z，=1;M"為Ni、Mn和Co的過渡金屬混合物；且A'為至少一種選自以下的元素B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge和Sn。根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，同時(shí)考慮到充電和循環(huán)穩(wěn)定性以及速率特性，該陽離子混合比特別優(yōu)選在0.02至0.07的范圍內(nèi)。當(dāng)該陽離子混合比在上述特定范圍之內(nèi)時(shí)，可進(jìn)一步穩(wěn)定地維持晶體結(jié)構(gòu)并可使鋰離子的嵌入/脫出最大化。此外，本發(fā)明提供一種具有式II組成的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中鋰與混合過渡金屬(M)的比例在0.95至1.04的范圍內(nèi)，并且一些鎳嵌入鋰部位從而穩(wěn)定地支撐層狀晶體結(jié)構(gòu)。因此，不需要加入過量的鋰源，也可顯著地降低可由鋰源得來的水溶性堿雜質(zhì)滯留的可能性。當(dāng)鋰與混合過渡金屬(M)的比例在0.95至1.04的范圍內(nèi)時(shí)，可導(dǎo)致合適的陽離子混合，以便在充電及放電的過程中進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及盡可能減少Li+遷移的阻礙。因此，該混合鋰的過渡金屬氧化物具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、壽命特性以及速率特性。此外，此金屬氧化物具有高容量，并由于基本不含水溶性堿而具有高化學(xué)耐性以及高溫穩(wěn)定性。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，具有式II組成且鋰與混合過渡金屬(M)的比例在0.95至1.04之間的混合鋰的過渡金屬氧化物，可為這樣一種混合鋰的過渡金屬氧化物，其中這些位于鋰部位的鎳的陽離子混合比在0.02至0.07的范圍內(nèi)(基于總鎳含量)，從而穩(wěn)定地支撐層狀晶體結(jié)構(gòu)。陽離子混合比的范圍如上定義。此外，本發(fā)明提供了一種包含Ni、Mn及Co的混合過渡金屬氧化物層("M0層")和鋰離子嵌入/脫出層(可逆性鋰層)的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中MO層與可逆性鋰層交替并重復(fù)地設(shè)置而形成層狀結(jié)構(gòu)，這些M0層含有Ni^和N廣，并且一些由MO層得來的Ni^離子嵌入可逆性鋰層中。這樣的結(jié)構(gòu)在本領(lǐng)域中尚為未知，且其對(duì)穩(wěn)定性和壽命特性有很大的貢獻(xiàn)。此外，本發(fā)明提供一種具有式I組成且鋰離子可在混合過渡金屬氧化物層("MO層")間進(jìn)行嵌入/脫出的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中這些MO層含有N廣和Ni2+，并且一些由MO層得來的Ni"離子嵌入可逆性鋰層中，這是由于該混合鋰的過渡金屬氧化物是通過原料在缺氧氣氛下的反應(yīng)而制備的。傳統(tǒng)的混合鋰的過渡金屬氧化物通過原料在氧氣氣氛下的反應(yīng)制得，其晶體結(jié)構(gòu)中沒有N廣離子嵌入MO層中；而本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物由于在缺氧氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)中形成相對(duì)大量的N廣離子，且一些如此得到的N廣離子被嵌入可逆性鋰層中。因此，如上所解釋的，該晶體結(jié)構(gòu)被穩(wěn)定地維持從而達(dá)到較好的燒結(jié)穩(wěn)定性，且包含該晶體結(jié)構(gòu)的二次電池具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例現(xiàn)在，將結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍和精神的限制。將一種式M00H(M=Ni4n5(Mnt/2Nii/2)wi5Co。.2)的混合氫氧化物作為混合過渡金屬母體，與LhC03以某一化學(xué)計(jì)量比(Li:M=1.02:1)進(jìn)行混合，并將該混合物在空氣中在850至1000。C之間的多個(gè)不同溫度燒結(jié)10小時(shí)，從而得到一種混合鋰的過渡金屬氧化物。在此，二次顆粒維持完整的形狀而不發(fā)生坍塌，且晶體大小隨著燒結(jié)溫度的增加而變大。由X射線分析結(jié)果，確認(rèn)所有樣本具有一種良好的層狀晶體結(jié)構(gòu)。此外，晶胞體積隨著燒結(jié)溫度的增加并不會(huì)有顯著的變化，因此表明無明顯缺氧并且無陽離子混合的明顯增加，以及基本上無鋰蒸發(fā)現(xiàn)象的發(fā)生。如此制備出的混合鋰的過渡金屬氧化物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下表1所示，其FESEM圖1象如圖5所示。由這些結(jié)果可確i人，該混合鋰的過渡金屬氧化物為一種具有良好的層狀晶體結(jié)構(gòu)且鎳嵌入可逆性鋰層中的比例為3.9至4.5%的LiNiM02。此外，還可確認(rèn)即使使用1^2(:03作原料且燒結(jié)在空氣中進(jìn)行，也有適當(dāng)量的Ni2+離子嵌入鋰層中，由此獲得結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。特別地，在900。C燒結(jié)的樣本B顯示出高的c:a比，并因此而具有優(yōu)良的結(jié)晶度、低的晶胞體積以及合理的陽離子混合比例。因此，樣本B表現(xiàn)出最優(yōu)良的電化學(xué)特性、以及約0.4至0.8mVg的BET表面積。<表1><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[對(duì)比實(shí)施例1]將50g以式LiNi卜xMx02(x=0.3，且M=Mn1/3Ni1/3Co1/3)表示的組成為LiNiuCouMn?！?2的市售樣本，于空氣中分別加熱至750°C、850°C、900。C和950°C(10小時(shí))。通過高分辨率X射線分析得到詳細(xì)的晶格參數(shù)。陽離子混合通過Rietveld精算進(jìn)行觀察，且形態(tài)由FESEM進(jìn)行分析。這樣得到的結(jié)果如下表2所示。如表2所示，可看出所有的樣本加熱至溫度T》750°C時(shí)均產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的連續(xù)降解(陽離子混合增加、晶格常數(shù)增大以及c:a比例減小)。圖6示出了一張市售原樣的FESEM圖像以及一張相同樣本在空氣中加熱至850。C后的FESEM圖；可看出該樣本加熱至溫度T>850。C時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)坍塌。這被認(rèn)為是由于在空氣中加熱時(shí)形成的Li2C03熔融而分離出顆粒所造成的。<表2><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>因此，可以看出，由于熱力學(xué)限制，在含有痕量二氧化碳的空氣中不可能制成常規(guī)的具有上述特定組成的混合鋰的過渡金屬氧化物。另外，依照傳統(tǒng)方法制備具有上述組成的鋰過渡金屬氧化物時(shí)，由于Li2C03的分解，使用"2(:03作原料將伴隨著C02的逸出，從而導(dǎo)致從熱力學(xué)上阻礙了其它LhC03的分解，并因此造成反應(yīng)無法進(jìn)一步進(jìn)行。因此，可確認(rèn)這樣的傳統(tǒng)方法無法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)過程中。[對(duì)比實(shí)施例2]以>2L/min的流速對(duì)400g市售的具有LiNiuCo。.202組成的樣本進(jìn)行pH滴定。這樣獲得的結(jié)果如圖7所示。在圖7中，曲線A代表原樣的pH滴定曲線，且曲線B代表樣本在純氧氣流中加熱至800。C24小時(shí)后的pH滴定曲線。由該pH滴定的分析結(jié)果可看出，熱處理前后，Li2C03的含量相同，且Li2C03雜質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。也就是說，在氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理并不會(huì)造成Li2C03雜質(zhì)的另外生成，但存在于顆粒中的Li2C03雜質(zhì)并沒有被分解。通過X射線分析結(jié)果得到的稍微增加的陽離子混合、稍孩i減少的c:a比以及稍孩"咸少的晶胞體積可以確i人，LiNi02晶體結(jié)構(gòu)中鋰含量略有減少，并形成了少量Li20。因此，可以看出在氧氣或合成氣流中制備一定化學(xué)計(jì)量的不含雜質(zhì)且不缺鋰的混合鋰的過渡金屬氧化物是不可能的。[對(duì)比實(shí)施例3]將鋁含量低于3%的化合物L(fēng)iAl。.。2Ni。.78Co。.202，作為市售可得的經(jīng)Al/Ba改性的高鎳含量LiNi02,于60。C儲(chǔ)存于一個(gè)濕式腔室(90%RH)內(nèi)的空氣中。在樣本暴露于濕氣前，對(duì)其進(jìn)行pH滴定，并將樣本分別濕式儲(chǔ)存17小時(shí)和3天。這樣獲得的結(jié)果如圖8所示。根據(jù)圖8，儲(chǔ)存前水溶性堿的含量較低，但暴露于空氣中后，大量的水溶性堿不斷地形成，主要包含LhC03。由此表明，即使Li2C03雜質(zhì)的初始含量較低，但市售可得的高鎳含量LiNi02在空氣中不穩(wěn)定并因此以較大速率快速分解，且大量的Li2C03雜質(zhì)在儲(chǔ)存時(shí)形成。[實(shí)施例2]按照實(shí)施例2的方式在暴露至濕氣前對(duì)混合鋰的過渡金屬氧化物的樣本進(jìn)行pH滴定，并將樣本于60。C儲(chǔ)存于一個(gè)濕式腔室(90%RH)內(nèi)的空氣中，分別儲(chǔ)存17小時(shí)和3天。這樣獲得的結(jié)果如圖9所示。將實(shí)施例2的混合鋰的過渡金屬氧化物(見圖9)與對(duì)比實(shí)施例3的樣本(見圖8)作比較，對(duì)比實(shí)施例3的樣本(儲(chǔ)存17小時(shí))消耗約20mL的HC1，而實(shí)施例2的樣本(儲(chǔ)存17小時(shí))消耗10mL的HC1，由此表明產(chǎn)生的水溶性堿減少至約一半。此外，在儲(chǔ)存3天的樣本中，對(duì)比實(shí)施例3的樣本消耗約110mL的HC1，而實(shí)施例2的樣本消耗26mL的HC1,這相當(dāng)于產(chǎn)生的水溶性堿減少至約五分之一。因此，可以看出實(shí)施例2樣本的分解速率約為對(duì)比實(shí)施例3樣本的五分之一。于是可以確認(rèn)，即使暴露于空氣及濕氣中，實(shí)施例2的混合鋰的過渡金屬氧化物仍具有較好的化學(xué)耐性。[對(duì)比實(shí)施例4]將一種具有如式LiNiuMn。.。sCou502組成的高鎳含量LiNi02樣本，作為市售的表面經(jīng)A1P(K涂覆、接著經(jīng)過溫和的熱處理的樣本，在一個(gè)濕式腔室中儲(chǔ)存前后進(jìn)行pH滴定。pH滴定結(jié)果顯示，每IOg陰極消耗掉12mL0.1M的HC1，Li2C03的初始含量較低，并且與對(duì)比實(shí)施例3的樣本相比，經(jīng)過儲(chǔ)存后LhC03的含量略低(80至90°/)，但卻高于實(shí)施例2的樣本的Li2C03的含量。因此，可確認(rèn)上述高鎳含量的LiNi(h，即使表面已經(jīng)被涂覆，其針對(duì)暴露于空氣中的穩(wěn)定性并沒有改善，且對(duì)于電化學(xué)性質(zhì)(如循環(huán)穩(wěn)定性及速率特性)也無明顯改善。[實(shí)施例3]將一種Li2C(h與式M00H(M-Ni卵(Mnu2Nim)肌5Co。.2)混合氫氧化物的混合物引入到約20L腔室的熔爐中并在920。C燒結(jié)10小時(shí)，在此期間將多于IO1113的空氣抽入該爐中，由此一批制備約5kg的LiNiM02。待燒結(jié)完成后，晶胞常數(shù)通過X射線分析而確定，且將晶胞體積與目標(biāo)值(實(shí)施例1的樣本B:33.921A3)進(jìn)行比較。經(jīng)ICP分析確認(rèn)Li與M的比例非常接近l.OO，且晶胞體積分布于目標(biāo)范圍之內(nèi)。圖10示出了這樣制備的陰極活性材料的SEM圖像，且圖11示出了Rietveld精算結(jié)果。如這些圖所示，可以確認(rèn)該樣本具有高結(jié)晶度以及良好的層狀結(jié)構(gòu)，嵌入可逆性鋰層的N廣的摩爾分?jǐn)?shù)為3.97%，且N廣摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值大致相同。同時(shí)，進(jìn)行pH滴定，滴定10g的陰極使其達(dá)到pH小于5所消耗的0.1MHC1少于10mL，這相當(dāng)于含有少于約0.035wt。/。的1^2(:03雜質(zhì)。因此，這些結(jié)果表明由混合氫氧化物及Li2C03進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)而大量生產(chǎn)具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的無Li2C03的LiNiM(h是可能的。[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1]電化學(xué)性質(zhì)的測(cè)量分別使用實(shí)施例3的混合鋰的過渡金屬氧化物、對(duì)比實(shí)施例2至4的LiNiM02、以及市售的M-(Nh/2Mn〃2)卜xCOx及x=0.17(對(duì)比實(shí)施例5)以及x-0.33(對(duì)比實(shí)施例6)的LiM02來作為陰極，并使用鋰金屬作為陽極，來制備紐扣電池。將如此制得的紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)特性的測(cè)量。在25。C及60。C下進(jìn)行循環(huán)，首次充電速率為C/5而放電速率為C/5(1C=150mA/g)且電壓在3至4.3V的范圍內(nèi)。下表3中給出了對(duì)比實(shí)施例2至4的紐扣電池的電化學(xué)特性測(cè)量結(jié)果。根據(jù)表3，循環(huán)穩(wěn)定性除了對(duì)比實(shí)施例3(樣本B)以外均較差。認(rèn)為對(duì)比實(shí)施例4(樣本C)因?yàn)楸砻嫒变嚩哂休^差的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，盡管對(duì)比實(shí)施例2(樣本A)與對(duì)比實(shí)施例3(樣本B)并不缺鋰，但僅對(duì)比實(shí)施例4(樣本C)具有低的Li2C03含量。這樣的LhC03的存在可能造成氣體逸出且造成性能的逐漸降低(在4.3V時(shí)，LhC03隨著晶體的坍塌而緩慢地分解)。也就是說，沒有鎳基活性材料可同時(shí)具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性以及低雜質(zhì)含量，且可因此證明傳統(tǒng)的鎳基活性材料存在循環(huán)穩(wěn)定性差以及暴露于空氣中時(shí)穩(wěn)定性低，并存在高含量的Li2C03雜質(zhì)以及高生產(chǎn)成本的缺點(diǎn)。<表3><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在25"C下的容量C/10,C/1193，175mAh/g195，175mAh/g185,155mAh/g容量損失30%每10Q次循環(huán)11%每10Q次循環(huán)>30%每10Q次循環(huán)另一方面，對(duì)比實(shí)施例5和6的電池的結(jié)晶密度分別為4.7及4.76g/cm3，幾乎是相同的，且在速率為C/10(3至4.3V)時(shí)其放電容量為157至159mAh/g。與具有5.04g/cm3的結(jié)晶密度以及157mAh/g的放電容量的LiCo(h相比，對(duì)比實(shí)施例5的電池的體積容量為LiCo02的93%，且對(duì)比實(shí)施例6的電池的結(jié)晶密度相當(dāng)于LiCo02的94%。因此，可得知低鎳含量會(huì)造成低體積容量的結(jié)果。然而，實(shí)施例3的LiNiM02的結(jié)晶密度為4.74g/cm3(比較LiCo02:5.05g/cm3)。放電容量在C/20時(shí)大于170mAh/g(比較UCo02:157mAh/g)，從而表明LiNiM02的體積容量相對(duì)于LiCo02有大幅度改善。下表4概括了使用實(shí)施例3的LiNiM(h作為陰極的紐扣電池的電化學(xué)性質(zhì)測(cè)量結(jié)果，且圖12描繪出電壓分布、放電曲線以及循環(huán)穩(wěn)定性。<表4>IOO次循環(huán)后所維持的容量丄推測(cè)值)C/5-C/5循環(huán)，3.CM.3V首次充電容量3.0"4-3V,C/10放電容量25XJ-25"C,C/1251,C>20601C，C/20>96%>90%>190mAh/g152mA/g173mAh/g185mAh/g[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2]熱穩(wěn)定性的確定為了確定實(shí)施例3的混合鋰的過渡金屬氧化物以及對(duì)比實(shí)施例3與4的LiNiM02的熱穩(wěn)定性，進(jìn)行DSC分析。這樣得到的結(jié)果如圖13及14所示。為此，將紐扣電池(陽極鋰金屬)充電至4.3V、拆解、并插入完全密封的DSC罐中，接著注入電解質(zhì)。該陰極的總重量介于約50至60mg之間，該電解質(zhì)的總重量與該值相近。因此，；改熱反應(yīng)受到強(qiáng)烈地陰才及限制。該DSC測(cè)量在0.5K/min的加熱速率下進(jìn)4亍。結(jié)果，對(duì)比實(shí)施例3(經(jīng)Al/Ba改性的LiNi02)以及對(duì)比實(shí)施例4(經(jīng)AlP(h涂覆的LiNi02)在相對(duì)低溫時(shí)開始發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。特別地，對(duì)比實(shí)施例3所釋放的熱量超過了該裝置的極限。所產(chǎn)生熱量的總累積量較大，即遠(yuǎn)超過2000kJ/g，從而表明了低的熱穩(wěn)定性(見圖13)。而與對(duì)比實(shí)施例3及4(約200。C)相比，本發(fā)明實(shí)施例3的LiNiM02所釋放的總熱量較低，且放熱反應(yīng)在相對(duì)高溫(約260。C)下才開始(見圖14)。因此，可得知本發(fā)明的LiNiM02的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)秀。[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3]使用混合鋰的過渡金屬氧化物的聚合物電池的電化學(xué)特性的測(cè)量使用實(shí)施例3的混合鋰的過渡金屬氧化物作為陰極活性材料，制得383562型中試裝置聚合物電池。為此，該陰極與17°/的LiCo02進(jìn)^f亍混合，且該陰極材漿料為NMP/PVDF-基漿料。并不加入用于防止凝膠的添加劑。陽極為MCMB。電解質(zhì)為一種不含已知用于防止過度膨脹的添加劑的標(biāo)準(zhǔn)市售的電解質(zhì)。測(cè)試在60。C的溫度進(jìn)行，充電及放電速率為C/5。充電電壓在3.0至4.3V的范圍內(nèi)。圖15示出了本發(fā)明的電池于25'C時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性(O.8C充電，1C放電，3至4V、2V)。室溫下達(dá)到了異乎尋常的循環(huán)穩(wěn)定度(以C/1的速率300次循環(huán)后為91%)。阻抗增加較低。并且測(cè)量了儲(chǔ)存期間的氣體逸出量。這樣獲得的結(jié)果如圖16所示。在4小時(shí)、901C、充滿電(4.2V)的儲(chǔ)存過程中，極少量的氣體被釋放出來且觀察到的厚度僅有小量的增加。與好的LiCo(h陰極在類似電池以及相似條件下的期望值相比，其增加的厚度相近或更小。因此，可見本發(fā)明的LiNiM02具有非常高的穩(wěn)定性及化學(xué)耐性。[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4]具有不同Li:M比例的樣本由式M00H(M-Ni4,!5(Mnu2Ni^)肌5Co。.2)制備而得。使用Li2C03作為鋰源。7個(gè)各自約50g的Li:M比例介于0.925至1.125之間的樣本通過在空氣中、在910至920。C的溫度燒結(jié)而制成。然后，測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì)。下表5提供了所獲得的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。該晶胞體積根據(jù)其Li:M比例而平穩(wěn)改變。圖17示出了其結(jié)晶圖。所有的樣本都位于一條直線上。根據(jù)pH滴定結(jié)果，可溶性堿的含量隨著Li:M比例的增加而稍微增加?？扇苄詨A可能由表面堿度所產(chǎn)生(離子交換)，而不是由如對(duì)比實(shí)施例1中所觀察到的Li2C03雜質(zhì)的溶解得來。因此，本實(shí)驗(yàn)清楚地示出了通過本發(fā)明的方法制備的混合鋰的過渡金屬氧化物在鋰的化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)，且另外的鋰嵌入晶體結(jié)構(gòu)中。此外，可得知，即使使用Li2C03作為母體且在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，仍可得到不含Li2C03雜質(zhì)的化學(xué)計(jì)量的樣本。也就是說，隨著Li/M比例減少，N廣嵌入可逆性鋰層的量逐步增加。過多的N廣嵌入可逆性鋰層會(huì)阻礙充電/放電過程中Li+的移動(dòng)，因而造成容量降低或速率特性變差。另一方面，如果Li/M比例過高，N"+嵌入可逆性鋰層的量則過低，這可造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而使電池安全性及壽命特性發(fā)生惡化。此外，當(dāng)Li/M值較高時(shí)，未反應(yīng)的Li2C03的量增加而造成pH滴定值較高。因此，當(dāng)考慮電池的性能以及安全性時(shí)，Li:M的比例特別優(yōu)選在0.95至1.04(樣本B、C及D)的范圍內(nèi)，以確保嵌入鋰層的N廣值在3至7%的范圍內(nèi)。<表5><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[實(shí)施例4]將式M00H(M=Ni4/,5(MlH/2Ni,/2)M5C002)的混合氫氧化物作為混合過渡金屬母體與Li2C(h以Li:M=l.01:1的比例混合，并將該混合物在900°C燒結(jié)10小時(shí)，如此可得到50g組成為LiNi。.53Co。.2Mno.27(h的混合鋰的過渡金屬氧化物。以高分辨率X射線分析以獲得詳細(xì)的晶格參數(shù)。陽離子混合通過Rietveld精算得到。這樣得到的結(jié)果如下表6所示。[對(duì)比實(shí)施例7]以與實(shí)施例4中相同的方法制備鋰過渡金屬氧化物，但Li:M比例設(shè)為1:1且燒結(jié)在氧氣氣氛下進(jìn)行。然后，進(jìn)行X射線分析并觀察陽離子混合。這樣得到的結(jié)果如下表6所示。<表6><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表6所示，對(duì)比實(shí)施例7的鋰過渡金屬氧化物具有非常低的陽離子混合比例，這是由于在氧氣氣氛下的熱處理造成的。這種情形會(huì)存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性惡化的問題。也就是說，可看到在氧氣氣氛下熱處理由于過低的陽離子混合會(huì)形成層狀結(jié)構(gòu)，但N廣離子的移動(dòng)受到阻礙，以致使得電池循環(huán)穩(wěn)定性受到限制。[實(shí)施例5]以與實(shí)施例4中相同的方法制備具有LiNi。.4Co。.3Mn。.302組成的混合鋰的過渡金屬氧化物，但使用式M00H(N^Ni1/10(Mn1/2Ni1/2)6/1。Co0.3)的混合氫氧化物作為混合過渡金屬母體，且該混合氫氧化物與LhC03以Li:M=l:l的比例混合。該陽離子混合通過X射線分析及Rietveld精算得到。這樣獲得的結(jié)果如下表7所示。<表7><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[實(shí)施例6]以與實(shí)施例4中相同的方法制備具有LiNi。."Co。.2Mn。."02組成的混合鋰的過渡金屬氧化物，但使用式M00HG^Ni5/10(Mn1/2Ni1/2)3/10Co。.2)W混合氫氧化物作為混合過渡金屬母體，且該混合氫氧化物與LhC03以Li:M=l:l的比例混合。該陽離子混合通過X射線分析及Rietveld精算得到。這樣獲得的結(jié)果如下表8所示。<表8〉<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表7及8所示結(jié)果可以看出，本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物可提供如前面所述的在給定范圍內(nèi)的所需結(jié)果。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物具有一定的組成，并且通過一些由M0層得來的Ni離子嵌入可逆性鋰層而使M0層互相連接，借此可穩(wěn)定地支撐晶體結(jié)構(gòu)從而避免循環(huán)特性的惡化。此外，這樣的一種混合鋰的過渡金屬氧化物具有高電池容量且基本上不含雜質(zhì)，如水溶性堿，從而提供了優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、減少了氣體的逸出并因此獲得了較好的高溫穩(wěn)定性。盡管本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案已出于解釋說明的目而被公開，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不違背如所附權(quán)利要求公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改、增加以及取代。權(quán)利要求1.一種混合鋰的過渡金屬氧化物，具有如以下式I所示組成，其中鋰離子嵌入及脫出于混合過渡金屬氧化物層(“MO層”)，且一些由MO層得來的鎳離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層(“可逆性鋰層”)而使所述MO層互相連接LixMyO2(I)其中M＝M’1-kAk，其中M’為Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85并且0.1≤b≤0.4；A為一種摻雜物；0≤k＜0.05；且x+y≈2以及0.95≤x≤1.05。2.權(quán)利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中N廣與Ni^共存于MO層中且一些N廣嵌入可逆性鋰層中。3.權(quán)利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中鎳的摩爾分?jǐn)?shù)在0.4至0.7的范圍內(nèi)，錳的摩爾分?jǐn)?shù)在0.05至0.4的范圍內(nèi)，并且鈷的摩爾分?jǐn)?shù)在0.1至0.4的范圍內(nèi)。4.權(quán)利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中，基于鎳的總含量，N廣的摩爾分?jǐn)?shù)在0.05至0.4的范圍內(nèi)。5.權(quán)利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中，基于鎳的總含量，嵌入并結(jié)合于可逆性鋰層中的N廣的摩爾分?jǐn)?shù)在0.03至0.07的范圍內(nèi)。6.權(quán)利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中Li:M的比例在0.95:1至1.04:1的范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中所述混合鋰的過渡金屬氧化物基本上不含雜質(zhì)Li2C03。8.權(quán)利要求7的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中Li2C03的含量使得當(dāng)加入0.1MHC1對(duì)200mL的含混合鋰的過渡金屬氧化物的溶液進(jìn)行滴定時(shí)，使溶液的pH值小于5所消耗的HC1溶液少于20mL;而且上述200mL的溶液包含所有的水溶性堿于溶液中且通過重復(fù)浸泡以及傾析IOg的該混合鋰的過渡金屬氧化物制備而成。9.權(quán)利要求8的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中用于使溶液的pH值小于5的0.1MHC1溶液的量少于10mL。10.—種用于二次電池的陰極活性材料，包括權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的混合鋰的過渡金屬氧化物。11.一種鋰二次電池，包括權(quán)利要求10的陰極活性材料。12.—種混合鋰的過渡金屬氧化物，包含一種Ni、Mn及Co的過渡金屬混合物，其中鋰離子嵌入及脫出于混合過渡金屬氧化物層("MO層")，且一些由MO層得來的鎳離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層("可逆性鋰層，，)而使所述MO層互相連接。13.—種混合鋰的過渡金屬氧化物，具有以下式II所示組成，其中，基于總鎳含量，這些位于鋰部位的鎳的陽離子混合比在0.03至0.07的范圍內(nèi)，從而穩(wěn)定地支撐層狀晶體結(jié)構(gòu)Li,M"y.AV02(II)其中，0.95"，《1.05，OSz，<0.05,x，+y，=2'且y，+z，=1;M"為一種Ni、Mn及Co的過渡金屬混合物；且A'為至少一種選自以下的元素B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge和Sn。14.一種混合鋰的過渡金屬氧化物，具有權(quán)利要求13的式II的組成，其中鋰與混合過渡金屬(M)的比例在0.95至1.04的范圍內(nèi)，并且一些鎳嵌入鋰部位從而穩(wěn)定地支撐層狀晶體結(jié)構(gòu)。15.權(quán)利要求14的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中，基于總鎳含量，嵌入鋰部位的鎳的比例在0.03至0.07的范圍內(nèi)，從而可穩(wěn)定地支撐該層狀晶體結(jié)構(gòu)。16.—種混合鋰的過渡金屬氧化物，包含Ni、Mn及Co的混合過渡金屬氧化物層("MO層，，)和鋰離子嵌入/脫出層(可逆性鋰層)，其中MO層與可逆性鋰層交替并重復(fù)地設(shè)置而形成層狀晶體結(jié)構(gòu)，所述MO層含有N"+和Ni2+，并且一些由MO層得來的N廣離子嵌入可逆性鋰層中。17.—種混合鋰的過渡金屬氧化物，具有權(quán)利要求1的式I的組成，且具有鋰離子可嵌入/脫出于混合過渡金屬氧化物層("M0層")的性質(zhì)，其中所述MO層含有N廣和Ni2+，并且一些由M0層得來的Ni2+離子嵌入可逆性鋰層中，這是由于該混合鋰的過渡金屬氧化物是通過原料在缺氧氣氛下反應(yīng)而制備的。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有如式I的Li_xM_yO₂(M、x和y如說明書中定義)所示組成的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中鋰離子可嵌入及脫出于混合過渡金屬氧化物層(“MO層”)，且一些由MO層得來的鎳離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層(“可逆性鋰層”)，從而使所述MO層之間互相連接。本發(fā)明的混合鋰的過渡金屬氧化物具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)并因此改善了晶體結(jié)構(gòu)在放電/充電過程中的穩(wěn)定性，此外，包含所述陰極活性材料的電池可具有高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性。另外，這樣的混合鋰的過渡金屬氧化物基本上不含水溶性堿，因此可提供優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、減少氣體逸出并從而具有較好的高溫穩(wěn)定性以及低成本大量生產(chǎn)的可行性。文檔編號(hào)H01M10/36GK101300696SQ200780002216公開日2008年11月5日申請(qǐng)日期2007年5月7日優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日發(fā)明者J·M·保羅森,樸信英,樸洪奎,申先植,申昊錫申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)