專利名稱：形成微型燃料電池的方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及燃料電池，更具體地涉及一種制作微型燃料電池并向該微型燃料電池提供氣體進入的方法，該方法僅需要前側對準和處理。
背景技術：
可再充電蓄電池目前是蜂窩式電話和各種其他便攜式電子器件的主要電源。儲存在蓄電池中的能量是有限的。它由儲存材料的能量密
度(Wh/L)、其化學性質和蓄電池的體積決定。例如，對于具有250Wh/L能量密度的典型的Li離子蜂窩式電話蓄電池來說，10cc蓄電池將儲存2.5Wh的能量。根據使用，能量能夠維持幾小時至幾天。再充電總是需要接入到電插座。有限的儲存能量的量和頻繁再充電是與蓄電池有關的主要麻煩。因此，需要一種用于蜂窩式電話電源的持續(xù)更長時間、容易再充電的解決方案。實現(xiàn)該需要的一種手段是具有帶有可再充電蓄電池的混合式電源和對蓄電池涓流充電的方法。對于用于對蓄電池再充電的能量轉換裝置的重要考慮包括功率密度、能量密度、尺寸以及能量轉換效率。
諸如太陽能電池、利用環(huán)境溫度波動的熱電發(fā)電機及利用自然振動的壓電發(fā)電機的能量獲取方法是對蓄電池涓流充電的非常有吸引力的電源。然而，由這些方法產生的能量小，通常僅為幾毫瓦。在感興趣的模式中，即幾百毫瓦，這指示需要大體積來產生充足的功率，使得它對于蜂窩式電話類型應用不具有吸引力。
可替選的手段是輸送高能量密度燃料并以高效率將該燃料能量轉換成電能以對蓄電池再充電。正在研究具有高能量密度的放射性同位
6素燃料用于便攜式電源。然而，就該手段而言，功率密度低并且還有與放射性材料有關的安全問題。這對于遙感器型應用來說是有吸引力的電源，但是對于蜂窩式電話電源來說卻不是。在各種其他能量轉換技術中，最有吸引力的技術是燃料電池技術，因為其能量轉換效率高并且展示出具有高效率的小型化的可能性。
具有主動控制系統(tǒng)的燃料電池和能夠在高溫下工作的燃料電池是復雜的系統(tǒng)，并且非常難以小型化至蜂窩式電話應用所需的2-5cc體積。這些燃料電池的示例包括主動控制直接甲醇或甲酸燃料電池
(DMFC或DFAFC)、重組氫燃料電池(RHFC)以及固體氧化物燃料電池(SOFC)。被動呼吸空氣式氫燃料電池、被動DMFC或DFAFC以及生物燃料電池對該應用來說是有吸引力的系統(tǒng)。然而，除了小型化問題之外，其他擔心包括針對氫燃料電池的氫的供應、針對被動DMFC和DFAFC的壽命和能量密度以及針對生物燃料電池的壽命、能量密度和功率密度。
傳統(tǒng)DMFC和DFAFC設計包括每個電池的平坦的堆疊層。然后可以將各個電池堆疊起來以實現(xiàn)更高的功率、冗余和可靠性。這些層通常包括石墨、碳或碳復合物、聚合材料、諸如鈦和不銹鋼的金屬以及陶瓷。通過通孔在周圍限制堆疊層的功能區(qū)域，該通孔用于將結構擰緊在一起并且沿著電池和在電池之間容納燃料和氧化劑的通道。另外，平坦的、堆疊的電池僅從橫截面區(qū)域(x和y坐標)中的燃料/氧化劑交換得到功率。
為了設計體積與典型的移動裝置蓄電池(10cc-2.5Wh)相同的燃料電池/蓄電池混合式電源，將需要具有高功率密度和效率的較小蓄電池和燃料電池兩者以達到比單獨蓄電池的能量密度更高的總能量密度。例如，對于滿足電話最高要求的4-5cc (1.0-1.25Wh)蓄電池來說，燃料電池將需要安裝在l-2cc中，燃料占據其余的體積。燃料電池的功率輸出需要為0.5W或以上，以便能夠以合理的時間對蓄電池再充電。
7大多數(shù)對于小型燃料電池的研制活動是嘗試使傳統(tǒng)燃料電池設計小型 化，得到的系統(tǒng)對于移動應用來說仍然太大。很少的微型燃料電池研 制活動已經公開了將傳統(tǒng)硅處理方法用于平坦燃料電池構造，在少數(shù) 幾種情況下，采用多孔硅來增加表面面積和功率密度。例如參見US專
利/公布號2004/0185323、 2004/0058226、 6541149和2003/0003347。然 而，呼吸空氣式平坦氫燃料電池的功率密度典型地為50-100mW/cm2。 產生500mW將需要5cn^以上的活性面積。此外，單個燃料電池的工 作電壓是在0.5-0.7V范圍中。需要將至少四至五個電池串聯(lián)連接以使 燃料電池工作電壓達到2-3V并且用于有效的DC-DC轉換達到4V，以 便對Li離子蓄電池充電。因此，傳統(tǒng)平坦燃料電池手段在用于蜂窩式 電話用途的燃料電池/蓄電池混合式電源中將不能滿足燃料電池體積為 l-2cc的要求。
在微制造的燃料電池中，通常氫的供應通過穿過基板后側的蝕刻 孔來提供。就如在2004/0185323 、 2004/0058226 、 6541149和 2003/0003347中所述的堆疊結構而言，孔的對準不是關鍵的，因為所 有孔都到達陽極。然而，對于具有在基板的相同的面中設置的任何陽 極和陰極的3-D燃料電池而言，提供氫進入的孔的對準卻是關鍵的。
因此，希望提供一種集成的微型燃料電池設備，該設備從具有增 加的表面面積的三維燃料/氧化劑交換中獲得功率并且僅需要前側對準 和處理。在任何典型的聚合物電解質燃料電池中，與陰極側的氧還原 反應相比，陽極側的氫氧化反應的動力學更快。希望提高這兩種反應 速率，但是具體地希望通過增加催化活性或通過提供更高的反應表面 面積來提高氧反應速率。此外，結合附圖和本發(fā)明的背景技術，從隨 后的本發(fā)明的具體實施方式
和所附的權利要求，使本發(fā)明的其他所期 望的特征和特性變得顯而易見。

發(fā)明內容
提供了一種制作燃料電池的方法，該方法僅需要前側對準技術來制作氣體進入孔。該方法包括蝕刻基板的前側以提供多個溝道，以及 在基板的前側上形成多個基座，其中每個基座包括限定與溝道之一對 準的燃料區(qū)域的陽極側。電解質布置在陽極側和陰極側中的每個之間， 并且每個燃料區(qū)域覆蓋有絕緣體。從后側去除基板的一部分以暴露溝 道。


將在下文中結合下列附圖來描述本發(fā)明，其中同樣的附圖標記表 示同樣的元件，及
圖1-6和9-13是根據示例性實施例制作的兩個燃料電池的局部橫 截面圖1-4、 7-13是根據第二個示例性實施例制作的燃料電池的局部橫 截面圖14是沿著圖13的線12-12截取的局部截面頂視圖； 圖15-21是根據另一個示例性實施例制作的兩個燃料電池的局部 橫截面圖；以及
圖22是沿著圖21的線22-22截取的局部截面頂視圖。
具體實施例方式
下面的具體實施方式
實際上僅是示例性的并且不旨在限制本發(fā)明 或本發(fā)明的應用和用途。此外，不旨在受前面的背景技術或下面的具 體實施方式中存在的任何理論束縛。
微型燃料電池裝置的主要構成是分隔陽極和陰極區(qū)域的反應物氣 體的質子傳導電解質、有助于在燃料電池的陽極和陰極處的氣體種類 的氧化和還原的電催化劑、用以向陽極和陰極提供均勻的反應物氣體 進入的氣體擴散區(qū)域以及用于有效收集電子并且將電子傳輸?shù)竭B接在
燃料電池上的負載的集流體。其他可選的構成是有助于改善性能的與 電催化劑混合的離聚物和/或用于電催化劑顆粒的導電載體。在微型燃 料電池結構的制作中，電解質和電催化劑的設計、結構和處理對于高
9能量和功率密度及改善的壽命和可靠性是關鍵的。在此描述了改善微 型燃料電池的表面面積的方法，導致提高的電化學接觸面積、小型化 的高縱橫比三維燃料電池以及僅需要前側對準和處理的簡化集成和處 理方案。三維燃料電池被集成為多個微型燃料電池。制作微型燃料電 池的一種已知的方式并入了在頂表面上形成燃料電池結構和在陽極下 方精確地從后側蝕刻硅以提供燃料進入。所述部件的前至后的對準， 以及穿過晶片的厚度蝕刻極高縱橫比的孔，通過蝕刻基板的前側而提 供通孔來提供通向陽極區(qū)域的氣體進入。通孔可以可選地填充有通過 傳統(tǒng)半導體工藝所形成的材料，該材料稍后可以容易去除，并且可以 利用諸如化學機械平坦化的技術來平坦化基板以產生用于進一步燃料 電池制作處理的平坦基板。在完成燃料電池的制作之后，可以對基板 的后側進行研磨或化學蝕刻以暴露通孔。然后可以去除填充在通孔中 的材料以獲得通向多個微型燃料電池中的陽極的氫進入路徑。通過上 面提及的制作微型燃料電池的工藝，實現(xiàn)了許多優(yōu)點。該方法僅需要 前側對準和處理，消除了對晶片尺寸和厚度的限制，以及提供了亞二 十微米的、用于每個電池的氣體進入的通孔，允許小型化的高縱橫比 燃料電池的制作，該小型化的高縱橫比燃料電池具有增加的表面面積 和增加的密度，導致電池數(shù)增加，因此導致功率密度增加。
各個微型燃料電池的制作包括具有亞100微米尺寸的高縱橫比三 維陽極和陰極，為在燃料(陽極)和氧化劑(陰極)之間的電化學反 應提供高表面面積。在這些小尺度下，需要陽極、陰極、電解質和集 流體的精確對準以防止電池短路。該對準可以由用于集成電路處理的 半導體處理方法實現(xiàn)。功能電池還可以在陶瓷、玻璃或聚合物基板中 制作。這種制作三維微型燃料電池的方法具有大于基板的表面面積， 因此具有更高的每單位體積的功率密度。
集成電路、微電子器件、微型機電器件、微流體器件及光子器件 的制作包括創(chuàng)建以若干方式相互作用的幾層材料?？梢詫@些層的一 層或多層構圖，因而層的不同區(qū)域具有不同的電氣或其他特性，這些
10區(qū)域可以在層內互相連接或者與其他層互相連接以創(chuàng)建電氣組件和電 路。這些區(qū)域可以通過選擇性地引入或去除各種材料來創(chuàng)建。限定這 些區(qū)域的圖案常常通過光刻工藝創(chuàng)建。例如，將光致抗蝕劑材料層施 加到在晶片基板上覆蓋的層上。通過諸如紫外光、電子或X射線的輻 射形式，使用光掩模(包含透明和不透明區(qū)域)來選擇性地暴露該光 致抗蝕劑材料。暴露于輻射或未暴露于輻射的光致抗蝕劑材料通過施 加顯影劑來去除。然后可以對未被剩余抗蝕劑保護的層進行蝕刻，并 且當去除抗蝕劑時，對覆蓋在基板上的層構圖。可替選地，還可以采 用附加的工藝，例如利用光致抗蝕劑作為模板建立結構。
利用剛剛描述的典型地用于半導體集成電路處理的光刻工藝制作 的三維的平行微型燃料電池，產生小體積的、具有所需功率密度的燃 料電池。該電池可以并聯(lián)或串聯(lián)連接以提供所需的輸出電壓。功能微 型燃料電池在基板上以微型陣列制作(形成為基座)。在陽極和陰極 區(qū)域被絕緣體分隔的情況下，在三維上發(fā)生陽極/陰極離子交換。包括 例如環(huán)境空氣的氧化劑以及例如氫的燃料的氣體供應到基板的相對側 上。在頂部上制作燃料電池結構之前，通過前側處理創(chuàng)建垂直的溝道 (通孔)，允許在陽極下進行氫燃料進入孔的精確對準，利用該方法， 在不需要前到后對準工藝所需的更高的尺寸公差的情況下，允許更小 尺寸、高縱橫比電池的制作。
在具有數(shù)千個并聯(lián)連接的微型燃料電池的示例性實施例的三維微 型燃料電池設計中，由每個電池輸送的電流小。在一個電池失效的情 況下，為了維持恒定電流，它將僅引起由并聯(lián)堆疊電池組中的其他電 池輸送的電流小增量的增加，而不會不利地影響它們的性能。
在此描述的示例性實施例舉例說明了僅需要前側對準和處理以在 硅、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或柔性基板上利用類似半導體的工藝來 制作燃料電池的示例性工藝。參照圖1，在基板12上沉積可優(yōu)選為
TEOS氧化物或原硅酸四乙酯(OC2H5) 4的絕緣膜薄層14，以對隨后
11的金屬化層提供絕緣，該金屬化層可以是電底板(用于i/o連接、電流 跡線(current traces)等)?？蛇x的絕緣層可以形成在基板12和薄層 14之間。薄層14的厚度可以在0.1至l.O(am的范圍中，但是可優(yōu)選為 0.5|im。在TEOS氧化物層14上形成并構圖光致抗蝕劑16 (圖1)， 并且通過干法或濕法化學方法來蝕刻TEOS氧化物層14 (圖2)。去 除光致抗蝕劑16，并且在基板12和TEOS氧化物層14上沉積鉭/銅層 18以充當用于銅層22的沉積的籽晶層，該銅層22用于向此后描述的 元件提供接觸。鉭/銅層18的厚度可以在0.05至0.5微米的范圍中，但 是可優(yōu)選為0.1微米。銅層22可以具有在0.05至2.0微米的范圍中的 厚度，但是可優(yōu)選為1.0pm。除了銅之外的用于銅層22的金屬可以包 括例如金、鉑、銀、鈀、釕和鎳。
利用化學機械拋光形成銅層22 (圖3)，并且以本領域的技術人 員已知的方式的進一步相似的處理導致通孔24、 26整體地形成到銅層 22 (圖4)。應當注意可以采用基于剝離的工藝以形成被構圖的層22 和通孔24、 26。
參照圖5，根據第一示例性實施例，通過在TEOS氧化物層14和 通孔24、 26上沉積來形成厚度為約0.1至10.0微米的蝕刻停止膜28。 膜28可優(yōu)選地包含鈦/金，但是可以包括對深硅蝕刻有選擇性的任何材 料。形成另一個光致抗蝕劑32,并且通過濕法或干法化學蝕刻方法將 圖案從光致抗蝕劑層32轉移到層28，隨后轉移到層14。進行深反應 離子蝕刻以創(chuàng)建深度為例如5.0至100.0微米之間的溝道34、36(圖6)。 溝道34、 36可優(yōu)選地具有1:10的縱橫比，最小特征尺寸為10微米或 更小。然后去除光致抗蝕劑32。
在第二示例性實施例中，在圖4所示的工藝步驟之后，可以執(zhí)行 氧化物構圖和各向異性硅蝕刻或基于等離子體的硅蝕刻以形成溝道 34、 36 (圖7)。然后，通過在HF電解質中施加陽極電位進行深硅電 化學蝕刻以將溝道34、 36延伸至基板12中(如圖8所示)。溝道34、36可優(yōu)選地具有1:100縱橫比，最小特征尺寸為1.0至5.0微米。通孔
的尺寸和深度可以通過調整電解質濃度、陽極電位以及蝕刻時間來控 制。為了改善電化學方法形成的通孔的方向性，可以化學地蝕刻Si中 的凹口，該凹口用作通孔/孔隙的電化學生長的成核位置。然后在薄層 14上形成蝕刻停止層28。
參照圖8以及根據第一和第二示例性實施例，在蝕刻停止膜28上 形成并構圖第二銅層42，所述第二銅層用于對此后描述的元件提供接 觸(可替選地，也可以采用剝離方法)。銅層42可以具有在0.01-1.0 微米范圍中的厚度，但是可優(yōu)選為0.1微米。除了銅之外的用于銅層 42的金屬可以包括例如金、鉑、銀、鈀、釕和鎳。
現(xiàn)在將描述在蝕刻停止層28、銅層42以及溝道34和36上方形成 陽極/陰極的兩種方法。第一種方法包括構圖固體質子傳導電解質(圖 9-14)，第二種方法包括構圖多層金屬(圖15-22)。
參照圖9，第一種方法包括在表面44和第二金屬層42上形成的固 體質子傳導電解質46。溝道34和36可以填塞有例如氧化物(未示出)， 以防止固體質子傳導電解質46進入溝道34和36。隨后將去除該氧化 物。如果溝道34和36的直徑小，則可以不需要填塞。固體質子傳導 電解質46的示例包括聚合電解質諸如全氟磺酸(Nafion )膜、酸摻雜 的聚苯并咪唑、聚苯乙烯磺酸鹽衍生物、聚磷腈、聚醚醚酮、聚(砜)、 聚(酰亞胺)和聚(芳)醚砜。當潮濕時，全氟磺酸在室溫下具有極 好的離子導電性(0.1S/cm)?？蓛?yōu)選地旋涂固體質子傳導電解質46， 但是也可以采用其他方法，諸如鑄型或預制Nafion膜的層壓或Nafion 溶液的噴墨印刷。
在例如玻璃、塑料以及硅的各種基板上的電解質膜可以通過旋涂 包含電解質和諸如溶劑和/或水的其他添加劑的溶液制成。基板可以是 導電的、半導電的、絕緣的或半絕緣的?；暹€可以在其上具有導電
13的、半導電的、半絕緣的或絕緣的材料的膜或多層。電解質膜厚度可 以通過改變旋轉速率和包含電解質的溶液的粘度來控制，例如在水中
的10wt% Nafion以1000 rpm得到650 nm的厚度。膜厚度還可以通過 多次旋涂來改變。在旋涂之后，該膜可以在室溫和100°C之間干燥以 從膜中去除過量水和溶劑。較厚的電解質膜可以通過鑄型包含溶液的 電解質或通過鍵合無支撐的電解質隔膜來制成?？梢酝ㄟ^在升高的溫 度(高達與電解質的玻璃化轉變溫度相對應的溫度)下利用施加的壓 力的熱壓縮技術來執(zhí)行鍵合。在通過上面提及的技術中的一種來形成 電解質層46之后，在固體質子傳導電解質46上沉積掩模層48，并且 在掩模層48上形成圖案形成層52。掩模層48被選擇成使得它對于諸 如等離子體蝕刻的電解質構圖工藝有抵耐性并且掩模層48可以是導 電、半導電或絕緣層。圖案形成層52可以是通過諸如旋涂和光刻處理 的傳統(tǒng)半導體工藝所處理的諸如光致抗蝕劑的光可構圖的層?？商孢x 地，圖案形成層52可以是通過諸如多孔的陽極氧化鋁的自組裝、嵌段 共聚物自組裝或膠體模板的自組裝工藝來形成多孔層。利用自組裝工 藝形成層52允許非光刻制作被構圖的電解質，因此允許低成本和高生 產能力。然后，通過諸如濕法或干法化學蝕刻、濺射或離子銑削的傳 統(tǒng)構圖工藝，將圖案形成層52轉移到掩模層48上(圖9)。當圖案形 成層52用作掩模以直接構圖電解質46時，掩模層48是可選的。
參照圖10-11，利用化學蝕刻來去除未受圖案形成層52保護的掩 模層48。在去除圖案形成層52之后，去除未受掩模層48保護的固體 質子傳導電解質46，以形成包括陽極內側56和同心陰極外側58的基 座54。同心外側58和陽極內側56被固體質子傳導電解質46分隔。在 可優(yōu)選的實施例中，固體質子傳導電解質的去除利用干法等離子體蝕 刻來實現(xiàn)。等離子體氣體可以是氬或其他化學物質(chemistries)，但 是可優(yōu)選為氧?；谘醯母呙芏任g刻將對大的工藝窗口起作用。代表 性條件如下900Wu波，50W R正，30sccm O2， 4mT，帶有He冷卻 的卡盤。蝕刻速率可以達到5 pm/分鐘。可替選地，電解質可以通過銑 削、激光加工或濺射技術來構圖。基座54可優(yōu)選地具有10至100微
14米的直徑。每個基座54之間的距離將為例如10至100nm。在此使用 的同心是指具有共同中心的結構，但是陽極和陰極壁可以采取任何形 狀，而不限于圓形。例如，可替選地，基座54可以通過蝕刻直角的溝 槽來形成。去除未受基座54和銅層42保護的蝕刻停止層28。
通過粉刷涂覆(wash coat)或若干其他沉積方法如CVD、 ALD、 PVD、電化學或化學沉積手段，利用用于陽極和陰極燃料電池反應的 電催化劑62涂覆側壁60 (圖12)。在表面44和通孔24、 26上沉積 多金屬層64，多金屬層64包括兩種金屬的合金，例如銀/金、銅/銀、 鉑/銅、鎳/銅、銅/鈷、鎳/鋅或鎳/鐵，并且具有在100-500pm范圍中的 厚度，但是可優(yōu)選為200|im。然后，濕法蝕刻多金屬層64以去除金屬 之一，留下多孔的材料。多孔的金屬層還可以通過諸如模板的自組裝 生長或溶膠凝膠沉積的其他方法形成。
可替選地，多孔層可以首先通過上面提及的技術生長，接著用電 催化劑涂覆多孔層的壁和/或多孔層-電解質界面。電催化劑可以通過來 自溶液的電催化劑的CVD、 ALD、 PVD、電化學或化學沉積來涂覆。
然后，在電解質材料46和多金屬層64上形成并構圖覆蓋層66。 覆蓋層66基本上不滲透氫，并且可以包括例如導電層、半導電層或絕 緣層，但是可優(yōu)選地包括介電層。圖12示出絕緣覆蓋層的情況。如果 利用導電或半導電層，則覆蓋層寬度是這樣的，S卩，使得在陽極和陰 極之間沒有短路。
參照圖13，例如，通過所完成的晶片的基板12的底表面76的后 側研磨或化學蝕刻來減少基板12的厚度以暴露溝道34、 36。這將暴露 在陽極區(qū)域下形成的用于提供氫燃料進入的溝道。后側研磨可以在整 個基板或單個裸片上完成或者以兩種工藝的組合(整個基板減薄，隨 后進行單個裸片減薄)完成。后側研磨被完成使得前側結構未受到該
工藝影響。研磨的機械方法可以將整個基板減薄降至50-100微米厚，最后導致溝道34、 36的打開(圖6)。這可以通過利用濕法化學或干 法蝕刻工藝來減薄整個基板來獲得。例如，可以利用加熱的氫氧化鉀 (KOH)或其他適合的化學蝕刻劑來蝕刻硅基板。在可替選的實施例 中，通過在例如氫氟酸的電解質中施加陽極電位，可以利用電化學蝕 刻從后側創(chuàng)建多個溝道，以將溝道從后側延伸到基板12中，最終連接 到從前側創(chuàng)建的溝道34、 36 (圖8)。溝道的尺寸和深度可以通過改 變電解質濃度、陽極電位和蝕刻時間來控制。該工藝也可以在各個被 切成方塊的微型燃料電池上執(zhí)行。在該步驟之后，可以將各個微型燃 料電池陣列切成方塊并封裝，或者可以按照需要將兩個或更多電池連 接在晶片上，然后在基板上封裝，該基板用于結構支撐以及用于提供 燃料氣體進入。利用選擇性的濕法或干法化學蝕刻來去除在溝道中填 充的可選的材料。
硅基板12布置在用于將氫傳輸至溝道34、 36的結構72上。結構 27例如可以包括在陶瓷材料中形成的空腔或一系列空腔(例如，管或 通路)。然后氫會進入溝道34、 36上的多金屬層64的氫部分68。因 為部分68覆蓋有覆蓋層66，所以氫會留在部分68內。氧化劑部分74 對環(huán)境空氣開放，允許空氣(氧)進入氧化劑部分74?？梢灾T如利用 穿過多金屬層64的通孔可選地構圖氧化劑部分74，以改善空氣通道。
圖14示出說明關于圖1-13的以如同心圓所描述的方式制作的相 鄰燃料電池的頂視圖。電解質材料固體質子傳導電解質46將在陽極56 (氫饋入)區(qū)域和陰極58 (呼吸空氣)區(qū)域之間形成物理勢壘。將氣 體歧管(gas manifold)(未示出)內建在底封裝基板72中以向所有陽 極區(qū)域饋入例如氫氣的燃料。
參照圖15，現(xiàn)在將描述在薄層14、銅層42及溝道34和36上方 形成陽極/陰極的第二種方法。參照圖15，在銅層22和層14之上的籽 晶層28上沉積多層82，多層82包括交替的導電材料層，例如諸如銀/ 金、銅/銀、鎳/銅、銅/鈷、鎳/鋅和鎳/鐵的金屬，并且多層82具有在
16100-500(im范圍中的厚度、但是可優(yōu)選為200pm (例如，每個層具有 0.1至10微米的厚度，但是可優(yōu)選為0.1至l.O微米)。如果溝道34、 36小，則在沉積多層82之前它們不需要被填塞。在多層82上沉積介 電層84，并且在介電層84上構圖并且蝕刻抗蝕劑層86。
參照圖16-17，利用化學蝕刻，去除未受抗蝕劑層86保護的介電 層84。然后，在去除抗蝕劑層86之后，去除未受介電層84保護的多 層82以形成基座88，基座88包括中心陽極89 (內部部分)和圍繞空 腔91并且通過空腔91使其與陽極89分隔的同心陰極90(外部部分)。 基座88可優(yōu)選地具有10至100微米的直徑。每個基座88之間的距離 將例如為IO至IOO微米?？商孢x地，陽極89和陰極90可以通過模板 化的工藝同時形成。在該工藝中，將利用光致抗蝕劑或其他模板工藝 來制作柱子，隨后在柱子周圍沉積多層金屬，形成如圖17所示的結構。 在此所使用的同心是指具有共同中心的結構，但是陽極、空腔和陰極 壁可以呈現(xiàn)任何形狀，而不限于圓形。例如，可以通過蝕刻直角的溝 槽來可替選地形成基座88。
然后，濕法蝕刻交替的金屬的多層82以去除金屬之一，留下在每 個層之間具有孔隙的其他金屬的層(圖18)。當去除交替的金屬層時， 必須小心以便防止剩余層的坍塌。這可以利用適當?shù)脑O計，通過蝕刻 來實現(xiàn)，使得這些層的若干未溶解的金屬部分保留下來。這可以通過 利用被去除的金屬中富含的合金來實現(xiàn)，因而蝕刻未去除整個層?？?替選地，這還可以通過待被去除層的構圖來實現(xiàn)，使得多個部分保留 在每個剩余層之間。這些工藝的任何一種允許氣態(tài)反應物穿過多層交 換。剩余/去除的金屬可優(yōu)選地包括金/銀，但是還可以包括例如鎳/鐵或 銅/鎳。
然后，通過粉刷涂覆或諸如CVD、 PVD或電化學方法的若干其他 沉積方法，利用用于陽極和陰極燃料電池反應的電催化劑94來涂覆側 壁92(圖19)。然后，將層82向下蝕刻至基板12并將電解質材料96放入空腔91中，并且去除未受基座88和導電層42保護的層28。在電 解質材料96之上形成(圖20)并構圖(圖21)覆蓋層98?？商孢x地， 電解質材料96可以包括例如全氟磺酸(Nafion )、磷酸或離子液體電 解質。當潮濕時，全氟磺酸在室溫下具有極好的離子傳導性(0.1S/cm)。 電解質材料還可以是質子傳導離子液體，如雙三氟甲磺酰和咪唑的混 合物、硝酸乙銨、硝酸甲銨或硝酸二甲銨、硝酸乙銨和咪唑的混合物、 硫酸氫乙銨和咪唑的混合物、氟磺酸和三氟甲磺酸。在液體電解質的 情況下，空腔需要被覆蓋以保護電解質不泄漏。
圖22示出以參考圖15-21所描述的方式制作的鄰近燃料電池的頂 視圖。硅基板12或包含微型燃料電池的基板布置在用于向溝道34、 36 傳輸氫的結構(氣體歧管)106上。結構106可以包括例如形成在陶瓷 材料中的空腔或一系列空腔(例如，管或通路)。然后，氫會進入空 腔34、 36之上的交替的多層82的氫部分102。因為部分102覆蓋有覆 蓋層98，所以氫會留在部分102內。氧化劑部分104對外界空氣開放， 允許空氣(包括氧)進入氧化劑部分104。
在用電解質材料94填充空腔91之后，它將在陽極(氫饋入)和 陰極(呼吸空氣)區(qū)域68、 74之間形成物理勢壘。將氣體歧管106內 建在底封裝基板中以向所有陽極區(qū)域饋入氫氣體。因為它頂部上被覆 蓋，所以它將類似于閉塞端陽極饋入構造燃料電池。
可以與形成陽極和陰極的兩種方法的任一種組合的在此公開的第 一和第二示例性實施例，提供了一種制作燃料電池的方法，該方法僅 需要前側對準和處理，增加了氣體進入陽極材料的表面面積，消除了 對晶片尺寸和厚度的限制，以及向每個電池提供用于氣體進入的亞二 十微米通孔以增加電池，并因此增加功率密度。
盡管在上述的本發(fā)明的具體實施方式
中已經提出了至少一個示例 性實施例，但是應當理解存在大量的變形。還應當理解示例性實施例
18或這些示例性實施例僅是實施例，而不旨在以任何方式限制本發(fā)明的 范圍、適用性或構造。相反，上述的具體實施方式
為本領域的技術人 員提供用于實現(xiàn)本發(fā)明示例性實施例的方便的路線圖，應當理解可以 對示例性實施例中描述的元件的功能和設置作出各種改變，而不脫離 如所附的權利要求書中所闡明的本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種制作燃料電池的方法，該方法包括蝕刻基板的第一側以限定溝道；在所述基板的第一側上形成基座，所述基座具有限定與所述溝道對準的燃料區(qū)域的陽極側，以及陰極側；將電解質布置在所述陰極側和所述陽極側之間；用絕緣體覆蓋所述燃料區(qū)域；以及從第二側去除所述基板的一部分以暴露所述溝道。
2. 根據權利要求l所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括執(zhí)行深反 應離子蝕刻。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有 直徑為5至20微米的溝道的蝕刻。
4. 根據權利要求2所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有 縱橫比為1:10的溝道的蝕刻。
5. 根據權利要求2所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有 最小特征尺寸為IO微米的溝道的蝕刻。
6. 根據權利要求l所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括執(zhí)行電化 學蝕刻。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有 深度為5至200微米的溝道的蝕刻。
8. 根據權利要求6所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有 縱橫比為1:100的溝道的蝕刻。
9. 根據權利要求6所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有最小特征尺寸為1.0至5.0微米的溝道的蝕刻。
10. 根據權利要求1所述的方法，進一步包括用材料覆蓋所述溝 道以防止隨后的步驟填充所述溝道。
11. 根據權利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括在所述基 板的第一側上方構圖固體質子傳導電解質，以限定由所述固體質子傳 導電解質分隔的所述陽極側和所述陰極偵'J 。
12. 根據權利要求ll所述的方法，其中所述形成步驟進一步包括 用電催化劑來涂覆所述陽極側和所述陰極側，其中所述陽極側限定燃 料區(qū)域，以及所述陰極側限定氧化劑區(qū)域。
13. 根據權利要求l所述的方法，其中所述形成步驟包括在所述基板的第一側上構圖多孔的金屬層，以限定由空腔分隔的所述陽極側和所述陰極側；以及用質子傳導電解質材料來填充所述空腔。
14. 根據權利要求l所述的方法，其中所述形成步驟包括 在所述基板的第一側上沉積多金屬層；蝕刻所述多金屬層中的至少一種金屬，由此形成多孔的金屬層； 形成所述多孔金屬層的一部分，產生與所述溝道對準的中心陽極 部分，以及由同心空腔分隔的同心陰極部分；可選地用多孔絕緣基體來填充所述同心空腔； 用電解質來填充所述同心空腔；以及 覆蓋所述中心陽極部分和所述同心空腔。
15. —種制作燃料電池的方法，包括在基板的第一側形成可進入的第一電導體；蝕刻所述基板的第一側以提供多個溝道；在所述基板的第一側形成可進入的第二電導體；在所述基板的第一側上形成多個基座，所述基座中的每個具有與 所述第一電導體耦合的陽極以及與所述第二電導體耦合的陰極，并且 每個基座進一步限定鄰近所述陽極并且與所述多個溝道中的一個對準 的燃料區(qū)域，其中形成所述基座包括在所述陽極和所述陰極之間布置 電解質；用絕緣體覆蓋所述燃料區(qū)域中的每個；以及 從第二側去除所述基板的一部分以暴露所述多個溝道。
16. 根據權利要求15所述的方法，其中該所述形成多個基座步驟 包括在所述基板的第一側上方構圖固體質子傳導電解質，以限定由所 述固體質子傳導電解質分隔的所述陽極側和所述陰極側。
17. 根據權利要求16所述的方法，其中所述形成多個基座步驟進 一步包括用電催化劑涂覆所述陽極側和所述陰極側，其中所述陽極側 限定燃料區(qū)域，并且所述陰極側限定氧化劑區(qū)域。
18. 根據權利要求15所述的方法，其中所述形成多個基座步驟包括在所述基板的第一側上構圖多孔金屬層，以限定由空腔分隔的所 述陽極側和所述陰極側；以及用質子傳導電解質材料來填充所述空腔。
19. 根據權利要求15所述的方法，其中所述形成多個基座步驟包括在所述基板的第 一側上沉積多金屬層；蝕刻所述多金屬層中的至少一種金屬，由此形成多孔金屬層； 形成所述多孔金屬層的一部分，產生與所述溝道對準的中心陽極部分及由同心空腔分隔的同心陰極部分；可選地用多孔絕緣基體來填充所述同心空腔； 用電解質來填充所述同心空腔；以及 覆蓋所述中心陽極部分和所述同心空腔。
20.根據權利要求15所述的方法，進一步包括在所述第二側上形 成氣體歧管，所述氣體歧管包括與多個溝道對準的空腔。
全文摘要
提供了一種制作燃料電池的方法，該方法僅需要前側對準技術來制作氣體進入孔。該方法包括蝕刻基板(12)的前側以提供溝道(24、26)，以及在基板的前側上形成基座(54、88)，其中該基座(54、88)包括限定與溝道(24、26)對準的燃料區(qū)域(68、102)的陽極側(56、89)。電解質(46、96)布置在陽極側(56、89)和陰極側(58、90)之間，以及燃料區(qū)域(68、102)覆蓋有絕緣體(66、98)。從后側去除基板(12)的一部分以暴露溝道(24、26)。
文檔編號H01M8/10GK101689668SQ200780033798
公開日2010年3月31日 申請日期2007年7月24日 優(yōu)先權日2006年9月12日
發(fā)明者喬達里·R·科里佩拉, 帕維特·S·曼加特, 拉姆庫瑪爾·克里什南, 約翰·J·蒂＇烏爾索 申請人:摩托羅拉公司