專利名稱::非水電解質二次電池的制造方法
技術領域:
:本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池的制造方法。
背景技術:
:隨著民用的移動電話、便攜機器或攜帶信息終端等的迅速小型輕質化、多樣化,對于作為其電源的電池,強烈要求開發(fā)出小型、輕質并且能量密度高且可以實現(xiàn)長時間重復充放電的二次電池。其中,與使用水溶液系電解液的鉛電池或鎳鎘電池相比,作為滿足這些要求的二次電池來說最有希望的是鋰離子二次電池等非水電解質二次電池,目前正在過積極的研究。非水電解質二次電池具備正極、負極及非水電解質,作為正極活性物質,以二硫化鈦、五氧化釩及三氧化鉬為首正在研究鋰鈷復合氧化物、鋰鎳復合氧化物及尖晶石型錳氧化物等以通式LixM02(其中M是一種以上的過渡金屬)表示的各種化合物。其中,鋰鈷復合氧化物、鋰鎳復合氧化物及尖晶石型鋰錳復合氧化物等由于可以在4V(vsLi/Li+)以上的極高的(大的)電位下充放電,因此通過將其作為正極使用可以實現(xiàn)具有高放電電壓的電池。作為非水電解質二次電池的負極活性物質,正在研究金屬鋰、鋰合金、可以吸留、釋放鋰的炭材料等各種物質,尤其是如果使用炭材料,則具有可以獲得充放電循環(huán)使用性能優(yōu)良的電池并且安全性高的優(yōu)點。作為非水電解質二次電池的電解質,一般來說使用在碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯等高介電常數(shù)溶劑與碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等低粘度溶劑的混合系溶劑中溶解了LiPF6或LiBF4等支持電解質的電解液。近年來,作為混合動力汽車等移動體用的電源的非水電解質二次電池的需求也不斷提高,除了以往所重視的高能量密度以外,為了應對快速充放電,還要求能夠在大電流下充電或放電的性能,即,要求長時間持續(xù)高輸入輸出性能。對于抑制長時間的使用中的非水電解質二次電池的內(nèi)部電阻的增大的方法,尚沒有令人滿意的方法,需要利用活性物質、集電結構、隔離件、非水電解質的改良以及電解液添加劑的添加及其混合方法的改良等來實現(xiàn)進一步的充放電循環(huán)使用性能的提高。專利文獻l中,記載有在電解液中添加了環(huán)狀硫酸酯的電池隨著充放電循環(huán)的進行所引起的容量劣化很小的內(nèi)容。專利文獻2中,記載有如下的內(nèi)容,艮卩,具備含有1,3—丙烯基磺內(nèi)酯的非水電解質的電池自放電小,負載特性、電阻的劣化受到抑制,電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量得到減少。專利文獻3中,在技術方案l中記載有「一種非水系二次電池,其特征在于,非水電解質含有選自磺內(nèi)酯化合物、環(huán)狀硫酸酯、碳酸亞乙烯酯中的至少一種,選自具有與苯基相鄰的叔碳的烷基苯衍生物、環(huán)烷基苯衍生物、聯(lián)苯衍生物中的至少一種?!?。但是,完全沒有使用同時含有磺內(nèi)酯化合物和環(huán)狀硫酸酯的非水電解質的電池的具體記載。此外,在專利文獻13的任意一個中,均沒有記載下述內(nèi)容,艮口,通過將不飽和磺內(nèi)酯與環(huán)狀硫酸酯并用,并且將正極活性物質組成設為特定的組成,就可以提供即使長時間使用,也可以抑制內(nèi)部電阻的增加,并且容量維持率大,而且電池膨脹小的電池。專利文獻l:日本公開專利特開平10—189042號公報專利文獻2:日本公開專利特開2002—329528號公報專利文獻3:日本公開專利特開2003—308875號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質二次電池,所述非水電介質電池即使長時間使用也可以抑制內(nèi)部電阻的增加,并且容量維持率高、電池膨脹小。技術方案l的發(fā)明是一種非水電解質二次電池的制造方法,其特征在于,使用含有正極活性物質的正極、負極、含有不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯化合物的非水電解質,所述正極活性物質具有a—NaFe02型晶體結構,以組成式LixMnaNibCocOd(0<x<1.3、a+b+c=l、1.7Sd^2.3)來表示,其中,Ia—bI<0.03,并且0.33^c<l。另外,本發(fā)明電池中所用的正極活性物質雖然是鋰過渡金屬復合氧化物,但是對于將如下的物質作為正極活性物質使用的技術已經(jīng)為人所知,所述物質為構成鋰過渡金屬復合氧化物的過渡金屬的一部分被異種元素置換,或者在鋰過渡金屬復合氧化物中摻雜異種元素,或者向鋰過渡金屬復合氧化物的表面賦予異種元素而成的物質,也可以將該技術應用于本發(fā)明電池中所用的正極活性物質中,此種物質也包含于本申請技術方案的范圍中。即,在過渡金屬的一部分被異種元素M置換的情況下,本申請技術方案的范圍中所述的組成式應當重新解讀為「LixMnaNibC0t:MyOd(0<x<1.3、a+b+c+y=l、1.7^d^2.3),其中,ia_b|<0,03,并且1/3Sc<l」。作為所述異種元素雖然沒有限定,但優(yōu)選為Al、Mg、Ca、Sr、Y、Yb、Gd、Ce中的一種或兩種以上。技術方案2的發(fā)明為根據(jù)技術方案1所述的非水電解質二次電池的制造方法,其特征在于,所述不飽和磺內(nèi)酯是以化l表示的l,3—丙烯基磺內(nèi)酯衍生物。其中,RiR4分別為氫原子,或者是同一種類或不同種類的垸基、烷氧基、鹵素、具有鹵素的烷基、芳基,n為l或2。技術方案3的發(fā)明為根據(jù)技術方案1或2所述的非水電解質二次電池的制造方法,其特征在于,硫酸酯化合物是以化2表示的碳數(shù)為3以上的環(huán)狀硫酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中,RsR8分別為氫原子,或者是同一種類或者不同種類的烷基、烷氧基、鹵素、具有鹵素的烷基、芳基。根據(jù)本發(fā)明,可以提供如下的非水電解質二次電池,即,即使長時間使用也可以抑制內(nèi)部電阻的增加,并且容量維持率高、電池膨脹小。圖1是表示本發(fā)明的實施例及比較例的方形電池的剖面結構的圖。其中,1方形非水電解質二次電池,2巻繞型電極組,3正極,4負極,5隔離件,6電池外殼,7電池蓋,8安全閥,9負極端子,10正極引線,11負極引線具體實施例方式本發(fā)明是具備了正極、負極及非水電解質的非水電解質二次電池,其特征在于,所述非水電解質含有不飽和磺內(nèi)酯和硫酸酯化合物添加劑,所述正極所含有的正極活性物質是具有層狀的a—NaFe02型晶體結構的復合氧化物LixMnaNibCocOd(0<x<1.3、a+b+c=l、1.7Sd^2.3),其中,la一bI<0.03,并且0.33^c〈1。不飽和磺內(nèi)酯和硫酸酯化合物抑制伴隨著重復充放電循環(huán)產(chǎn)生的電阻的增大、維持高容量并且抑制電池的膨脹的效果可以通過在具備了正極、負極及非水電解質的非水電解質電池中,將不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯化合物作為添加劑添加到非水電解質中,并將所述正極所含有的正極活性物質設為下述組成而特異性地得到確認,所述組成具有層狀的a—NaFe02型晶體結構的復合氧化物LixMnaNibCocOd(0<x<1.3、a+b+c=l、1.7^d蕓2.3),其中,(a—bI<0.03,并且0.33^c<l的組成,特別優(yōu)選0.50^c■0.83。本發(fā)明中,具有至少含有不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯中的各一種作為非水電解質的特征,無論是電解液還是固體電解質的哪種均可以使用。另外,也可以使用不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯以外的物質。在使用電解液的情況下,作為電解液溶劑,可以將碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸三氟亞丙酯、y—丁內(nèi)酯、Y—戊內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1,2—二甲氧基乙烷、1,2—二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、3—甲基一1,3—二四氫呋喃或鹵化二四氫呋喃、三氟乙基甲基醚、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇二丙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、氟代乙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基異丙基酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁酯、乙腈、氟代乙腈、乙氧基五氟環(huán)三膦嗪、二乙氧基四氟三膦嗪、苯氧基五氟三膦嗪等垸氧基及鹵素取代環(huán)狀膦嗪類及鏈狀膦嗪類、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等磷酸垸基酯類、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸酯類、N—甲基噁唑烷酮、N—乙基噁唑烷酮等非水溶劑單獨使用,或者使用它們的混合溶劑。本發(fā)明的非水電解質二次電池中,添加到非水電解質中的不飽和磺內(nèi)酯優(yōu)選為以下述的化學式1表示的1,3—丙烯基磺內(nèi)酯衍生物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化l]其中,R,R4分別為氫原子,或者是同一種類或不同種類的垸基、烷氧基、鹵素、具有鹵素的垸基、芳基,n為l或2。以化學式i表示的不飽和磺內(nèi)酯在制造電池時優(yōu)選以0.015.0質量%的范圍被包含于非水電解質中,可以對應于電池設計在該范圍中適當?shù)卦鰷p。通過將制造電池時所用的非水電解質所含的不飽和磺內(nèi)酯的含量設為0.01質量%以上,就可以充分發(fā)揮抑制伴隨著充放電循環(huán)產(chǎn)生的電阻增加的效果。另外,通過將不飽和磺內(nèi)酯的含量設為5.0質量%以下,就可以減少電池的內(nèi)部電阻變得過大的可能性。尤其優(yōu)選設為0.22.0質量%的范圍。本發(fā)明的非水電解質二次電池中,添加到非水電解質中的硫酸酯優(yōu)選為以下述的化學式2表示的碳數(shù)為3以上的環(huán)狀硫酸酯,例如可以舉出1,2—丁二醇硫酸酯或1,2—丙二醇硫酸酯等,然而并不限定于它們。其中,R5Rs分別為氫原子,或者是同一種類或者不同種類的垸基、垸氧基、鹵素、具有鹵素的垸基、芳基。以化學式2表示的硫酸酯在制造電池時優(yōu)選以0.015.0質量%的范圍被包含于非水電解質中,特別優(yōu)選為0.22.0重量%。雖然根據(jù)非水電解質及所用的支持電解質的不同而不同,但非水電解質通常來說是在這些非水溶劑中溶解0.51.5mol/L的支持電解質而使用的。作為支持電解質,可以使用LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3C02、LiCF3S03、LiCF3CF2S03、LiCF3CF2CF2S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2、LiBF2C204、LiBC408、LiPF2(C204)2及LiPF3(CF2CF3)3等鹽或它們的混合物。另外,為了提高電池特性,除了不飽和磺內(nèi)酯和硫酸酯以外,還可以向非水電解質中混合以下所例示的添加劑,雖然根據(jù)種類而不同,然而通常來說相對于非水電解質重量混合0.012質量%的添加劑,也可以根據(jù)目的適當?shù)靥砑恿姿狨セ衔?、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸丙基亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞乙酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸二乙基亞乙烯酯、碳酸氟代亞乙酯等碳酸酯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類;二烯丙基硫醚、烯丙基苯基硫醚、烯丙基乙烯基硫醚、烯丙基乙基硫醚、丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、烯丙基乙基二硫醚、烯丙基丙基二硫醚、烯丙基苯基二硫醚等硫醚類?,3—丙磺酸內(nèi)酯、1,4一丁磺酸內(nèi)酯、1,3—丙一2—烯磺內(nèi)酯等磺內(nèi)酯類;甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸丙酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、甲磺酸苯基酯、乙磺酸苯基酯、丙磺酸苯基酯、節(jié)磺酸甲酯、芐磺酸乙酯、節(jié)磺酸丙酯、甲磺酸芐酯、乙磺酸節(jié)酯、丙磺酸芐酯等鏈狀磺酸酯類;亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸乙基甲酯、亞硫酸甲丙酯、亞硫酸乙丙酯、亞硫酸二苯基酯、亞硫酸甲基苯基酯、亞硫酸乙甲酯、亞硫酸亞乙酯、亞硫酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸二乙烯基亞乙酯、亞硫酸亞丙酯、亞硫酸乙烯基亞丙酯、亞硫酸亞丁酯、亞硫酸乙烯基亞丁酯、亞硫酸亞乙烯酯、亞硫酸苯基亞乙酯等亞硫酸酯類;苯、甲苯、二甲苯、聯(lián)苯、環(huán)己基苯、2—氟聯(lián)苯、4一氟聯(lián)苯、二苯基醚、叔丁基苯、鄰三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、萘、氟代萘、枯烯、氟代苯、2,4一二氟苯甲醚等芳香族化合物;全氟辛烷等鹵素取代烷烴;三甲基甲硅垸硼酸酯、三乙基甲硅烷硼酸酯等。在使用固體電解質的情況下,可以使用有孔性高分子固體電解質膜作為高分子固體電解質,在高分子固體電解質中還含有電解液。另外,在使用凝膠狀的高分子固體電解質的情況下,構成凝膠的電解液與細孔等中所含的電解液也可以不同。在使用此種高分子固體電解質的情況下,只要在電解液中含有不飽和磺內(nèi)酯即可。但是,在HEV用途等要求高輸出的情況下,與使用固體電解質或高分子固體電解質相比,更優(yōu)選單獨使用非水電解液作為電解質。用作正極材料的化合物的特征在于,含有以LixMnaNibCoeOd((Kx^.3、a+b+c=l、Ia—bI<0.03、0.33^c<l、1.7^d^2.3)表示的化合物作為活性物質。另外,除了所述活性物質以外,也可以混合使用其他的正極活性物質,作為其他的正極活性物質,可以舉出以CuO、Cu20、Ag20、CuS、CnS04等I族金屬化合物;TiS2、Si02、SnO等IV族金屬化合物;V205、V6012、VOx、Nb205、Bi208、Sb203等V族化合物;Cr08、Cr208、Mo08、MoS2、W03、SeQ2等VI族金屬化合物;Mn02、Mn208等VII族金屬化合物^^03、FeO、Fe304、Ni203、NiO、Co03、CoO等VIII族金屬化合物等表示的例如鋰一鈷系復合氧化物或鋰一錳系復合氧化物等金屬化合物;以及二硫化物、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯撐、聚乙炔、多并苯系材料等導電性高分子化合物、類石墨結構炭材料等,然而并不限定于它們。正極可以通過如下操作來制作,即,在將所述含鋰過渡金屬氧化物與介電調(diào)整劑及粘合劑以及根據(jù)需要使用的填充劑混勻而制成正極合劑后,將該正極合劑涂布或壓接在作為集電體的箔或玻璃板等上,以50°C250。C左右的溫度,加熱處理2小時左右。在正極中,除了所述主要構成成分以外,也可以含有導電劑、粘合劑、增稠劑、填充劑等作為其他的構成成分。通過使用所述的作為本發(fā)明的特征的正極活性物質,就可以特異性地顯現(xiàn)出不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯化合物添加劑的效果,可以大幅度地抑制伴隨著充放電循環(huán)的重復進行而引起的電阻增加,使充放電循環(huán)使用性能大大地提高。在正極活性物質中,通過設為Ia—bI<0.03,就會形成高速放電性能高而且放電容量高的正極活性物質(參照WO03/081698號)。具體來說,在a—b>0.03的Mn較多的情況下,放電容量減少,在a—b<—0.03的Ni較多的情況下,雖然放電容量良好,然而安全性將會變得不足。即,如果是Ia—bI<0.03的范圍外的正極活性物質,則高速放電性能及放電容量與安全性的總體平衡會比技術方案的正極活性物質差。另外,通過采用0.33SW1的范圍的值,就可以降低使用前的非水電解質二次電池的初期電阻值。該效果在低溫下尤為明顯。作為用作負極材料的化合物,以含有能夠吸留,釋放鋰的炭材料為特征,可以使用難石墨化性炭、易石墨化性炭等非晶體材料;石墨等結晶性炭材料。特別優(yōu)選使用非晶體材料。另外,除了炭材料以外,也可以使用錫氧化物、硅氧化物等金屬氧化物、磷、硼、氟等來進行改性。特別是,通過利用上述的方法將炭材料的表面改性,就可以抑制電解質的分解,提高電池特性,因而優(yōu)選。另外,在負極中,也可以使用或者并用鋰金屬、鋰一鋁、鋰一鉛、鋰—錫、鋰一鋁一錫、鋰一鎵及伍德合金等含鋰金屬的合金等;或使用通過預先電化學地還原而嵌入了鋰的炭材料等。另外,作為本發(fā)明的非水電解質電池的隔離件,可以使用織布、無紡布、合成樹脂微多孔膜等,特別優(yōu)選使用合成樹脂微多孔膜。從厚度、膜強度、膜電阻等方面考慮,尤其優(yōu)選使用聚乙烯及聚丙烯制微多孔膜、與芳胺或聚酰亞胺復合化而成的聚乙烯及聚丙烯制微多孔膜或將它們復合化而成的微多孔膜等聚烯烴系微多孔膜。另外,通過使用高分子固體電解質等固體電解質,也可以使之兼作隔離件。另外,也可以將合成樹脂微多孔膜與高分子固體電解質等組合使用。該情況下,通過使用有孔性高分子固體電解質作為高分子固體電解質,在高分子固體電解質中還含有電解液即可。但是,該情況下,由于會導致電池輸出降低,因此最好將高分子固體電解質限制為最小限的量。另外,電池的形狀沒有特別限定,可以應用于方形、長圓筒形、硬幣形、鈕扣形、薄片形、圓筒型電池等各種形狀的非水電解質二次電池中。'實施例下面,對應用了本發(fā)明的具體的實施例進行說明,然而本發(fā)明不受本實施例的任何限定,可以在不改變其主旨的范圍中適當?shù)刈兏鴮嵤?。[實施例1]圖1是本實施例的方形非水電解質二次電池的概略剖面圖。該方形非水電解質二次電池1是寬34mmX高50mmX厚5.0mm的電池,在該方形非水電介質二次電池l中,在電池外殼6中收納有由正極3和負極4夾隔著隔離件5巻繞而成的巻繞型電極組2和非水電解質,所述正極3是在鋁集電體上涂布正極合劑而成的正極,所述負極4是在銅集電體上涂布負極合劑而成的負極。在電池外殼6中,利用激光焊接安裝有設置了安全閥8的電池蓋7,負極端子9借助負極引線11與負極4連接,正極3借助正極引線10與電池蓋7連接。正極板是通過如下操作制作的,即,向將6質量%的作為粘合劑的聚偏氟乙烯、6質量%的作為導電劑的乙炔黑、88質量%的作為鋰一錳_鎳一鈷復合氧化物的正極活性物質LiMno.09Nio.08Coo.83O2混合而成的正極合劑中,加入N—甲基吡咯垸酮,配制成膏劑狀后,將其涂布在厚20um的ii鋁箔集電體的兩面,將其干燥。負極板是通過如下操作制作的,即,將90質量%的難石墨化性炭、10質量X的聚偏氟乙烯加入至N—甲基吡咯烷酮中,配制成膏劑狀后,將其涂布在厚10um的銅箔集電體的兩面,將其干燥。作為隔離件,使用聚乙烯微多孔膜,另外,作為電解液,向碳酸亞乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)=3:2:5(體積比)的混合溶劑中,以調(diào)整后達到lmol/L的方式溶解LiPF6。作為不飽和磺內(nèi)酯,以相對于電解液量總量達到0.5重量%的方式添加1,3—丙烯基磺內(nèi)酯(PRS)。作為硫酸酯,以相對于電解液量總量達到0.5重量%的方式添加l,2—戊二醇硫酸酯(PEGLST)。利用以上的構成步驟制作了3個實施例1的非水電解質二次電池。對于實施例26及比較例15的電池,如表1所示,除了改變了正極活性物質的組成以外,與實施例l相同地制作了各3個電池單元(cell)的非水電解質二次電池。但是,在比較例5中,作為正極活性物質使用了具有尖晶石型晶體結構的鋰錳氧化物LiMri204,在比較例l、比較例7及比較例10中,作為正極活性物質使用了鋰鈷氧化物LiCo02。另外,對于在制造電池時所用的非水電解質,在比較例8中,除了將PRS的添加量設為1.0%,未添加PEGLST以外,與實施例4相同地制作了各3個電池單元的非水電解質二次電池。另夕卜,在比較例9中,未添加PRS,并將PEGLST的添加量設為1.0%,除此以外,與實施例4相同地制作了各3個電池單元的非水電解質二次電池。在比較例6及7中,除了未添加PRS及PEGLST以外,分別與實施例4及比較例1相同地制作了各3個電池單元的非水電解質二次電池。在實施例6及比較例10中,除PRS及PEGLST以外還分別使用了相對于電解液量總量達到0.5重量%的碳酸亞乙烯酯(VC)的非水電解質,除此以外,分別與實施例4及比較例1相同地各制作了3個電池單元的非水電解質二次電池。12表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對如上所述地制作的實施例15及比較例19的方形非水電解質二次電池,在25'C下進行了4個循環(huán)的初期充放電。但是,第一次循環(huán)的充電條件設為充電電流30mA、充電電壓4.28V、充電時間15小時的恒電流恒電壓充電,第二次循環(huán)以后的充電條件設為充電電流60mA、充電電壓4.28V、充電時間6小時的恒電流恒電壓充電。放電條件在4個循環(huán)中都設為放電電流60mA、終止電壓2.50V的恒電流放電。將第四次循環(huán)的放電容量設為「初期放電容量X丄另外,放電容量是通過如下操作測定的,即,在25t:下,以充電電流60mA、充電電壓4.28V的恒電流一恒電壓充電進行6小時充電后,即,在以60mA的電流值充電而電壓達到4.28V后,以4.28V進行恒電壓充電,合計進行了6小時的充電后,在放電電流60mA、終止電壓2.50V的條件下進行恒電流放電。充放電循環(huán)試驗前后的電阻值的測定是特意在電阻上升的影響變得明顯的一2(TC這樣的過于嚴酷的條件下進行的。通過以充電電壓3.78V的恒電流一恒電壓充電進行3小時充電而將電池的充電深度(SOC)設定為50%,冷卻到一2(TC,4小時后分別測定以0.5ItmA放電IO秒時的電壓、以1ItmA放電10秒時的電壓、以2ItmA放電IO秒時的電壓及以5ItmA放電10秒時的電壓,測定電壓下降(E)相對于放電電流(I)的斜率(R^E/1),由此來測定初期電阻值,將該值(Ra)設為「初期電阻值(Q)」。另外,對于各個電池,基于初期放電容量Xa(mAh)的值,將Xa(mA)定義為1ItmA。循環(huán)試驗是利用以下的方法進行的。在測定了初期的電阻Ra(初期電阻值)后,以lItmA的電流值,將充電終止電壓設為4.10V,將放電終止電壓設為3.03V,在45匸下進行了300個循環(huán)的SOC20—80%的充放電循環(huán)。在冷卻為25'C后,測定電池厚度,并且利用與確認了初期放電容量的條件相同的方法確認放電容量Xb,其后,在一2(TC下與上述相同地測定了充放電循環(huán)試驗后的直流電阻Rb。直流電阻的增加率是根據(jù)循環(huán)試驗前的直流電阻Ra和循環(huán)試驗后的直流電阻Rb并使用以下的式U)算出的。電阻增加率(%)=(Ra/Rb—1)X100(1)表l中給出了電阻增加率。容量維持率是根據(jù)在循環(huán)試驗前確認的初期放電容量Xa和在循環(huán)試驗后確認的放電容量Xb并使用以下的式(2)算出的。容量維持率(%)=Xa/XbX100(2)[添加劑的效果]根據(jù)正極活性物質的組成相同的實施例4和比較例6、比較例1和比較例7可知,在未添加不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯的情況下,電阻增加率高,容量維持率低,電池單元厚度大。另外,根據(jù)實施例6及比較例6、比較例IO及比較例1可知,即使在添加了不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯以外的添加劑的情況下,也具有良好的添加效果。即可知,通過添加不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯,就會形成能夠維持高輸入輸出特性、難以膨脹、充放電循環(huán)使用性能優(yōu)良的電池。如果將實施例和具有c的值處于0.33^c<l的范圍外的正極活性物質的比較例進行比較,則根據(jù)表l可知,在實施例中,重復充放電循環(huán)后的電阻增加率低,容量維持率高,電池單元厚度小。即可知,實施例的非水電解質二次電池是即使反復進行充放電循環(huán),電阻增加也很小,充放電循環(huán)使用性能也很優(yōu)良的電池。根據(jù)表1可知,可以協(xié)同地發(fā)揮上述添加劑的效果和正極活性物質的效果。即可知,本發(fā)明中,通過向正極活性物質的組成為LixMnaNibCocOd(0<x<1.3、a+b+c=l、1.7^dS2.3)的非水電解質二次電池的電解液中添加不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯,另夕卜,使所述組成為ia—bI<0.03,并且0.33■c<l,就會成為充放電循環(huán)使用性能優(yōu)良的電池。另外,由于當制作好電池并將其充放電時,不飽和磺內(nèi)酯的一部分就會在電極上被消耗,因此電池內(nèi)的非水電解質所含的量比通常情況下所添加的量少。在制造電池時,對所用的非水電解質中的1,3—丙烯基磺內(nèi)酯的添加量進行各種改變,與上述實施例相同地進行了實驗,結果確認,如果l,3一丙烯基磺內(nèi)酯的添加量為0.015.0質量。%,則可以起到相同的效果。另外,在通過另外的方式制作了實施例1的電池,進行了.所述初期充放電后,采取非水電解質進行分析,其結果是,檢測出10ppm的1,3—丙烯基磺內(nèi)酯。雖然參照特定的方式對本發(fā)明進行了詳細說明,然而對于本領域技術人員來說顯而易見的是,可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進行各種變更及修正。'而且,本申請基于在2006年9月12日申請的日本專利申請(日本特愿2006—247072),利用引用將其整體引入。另外,這里所引用的所有參考是作為整體納入的。工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明,由于即使在反復進行充放電而使用的情況下,也可以抑制非水電解質二次電池的內(nèi)部電阻增加,不減少容量維持率,可以抑制電池的配置,因此可以提供具備優(yōu)良的輸入特性、輸出特性的非水電介質二次電池。1權利要求1.一種非水電解質二次電池的制造方法,其特征在于,使用含有正極活性物質的正極、負極及含有不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯化合物的非水電解質,所述正極活性物質具有α-NaFeO2型晶體結構,并以組成式LixMnaNibCocOd來表示,其中,|a-b|<0.03且0.33≤c<1,并且所述組成式LixMnaNibCocOd中,0<x<1.3、a+b+c=1、1.7≤d≤2.3。2.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質二次電池的制造方法,其特征在于,所述不飽和磺內(nèi)酯是以化1表示的1,3—丙烯基磺內(nèi)酯衍生物,[化l]其中,R,R4分別為氫原子,或者是同一種類或不同種類的烷基、垸氧基、鹵素、具有鹵素的烷基、芳基,n為l或2。3.根據(jù)權利要求1或2所述的非水電解質二次電池的制造方法,其特征在于,—所述硫酸酯化合物是以化2表示的碳數(shù)為3以上的環(huán)狀硫酸酯,[化2]其中,RsR8分別為氫原子,或者是同一種類或者不同種類的烷基、烷氧基、鹵素、具有鹵素的烷基、芳基。全文摘要本發(fā)明的目的在于,提供一種即使長時間使用,也可以抑制內(nèi)部電阻的增加,并且容量維持率高且電池膨脹小的非水電解質二次電池。本發(fā)明的非水電解質二次電池的制造方法的特征在于,使用含有正極活性物質的正極、負極、含有不飽和磺內(nèi)酯及硫酸酯化合物的非水電解質,所述正極活性物質具有α-NaFeO<sub>2</sub>型晶體結構,以組成式Li<sub>x</sub>Mn<sub>a</sub>Ni<sub>b</sub>Co<sub>c</sub>O<sub>d</sub>(0<x<1.3、a+b+c=1、1.7≤d≤2.3)來表示,其中,|a-b|<0.03,并且0.33≤c<1。文檔編號H01M10/36GK101517811SQ200780033840公開日2009年8月26日申請日期2007年9月7日優(yōu)先權日2006年9月12日發(fā)明者井口隆明,倉富純一,宮坂花子,森澄男申請人:株式會社杰士湯淺