專(zhuān)利名稱：：電極形成用組合物以及使用該組合物的電極的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：0001本發(fā)明涉及電極形成用組合物和使用該組合物形成電才及的方法、通過(guò)所述方法得到的太陽(yáng)能電池用電極、電子紙用電極以及太陽(yáng)能電池、電子紙。本申請(qǐng)要求2006年10月11日在日本申請(qǐng)的特愿2006-277228號(hào)、2007年2月16日在日本申請(qǐng)的特愿2007-35650號(hào)、以及2007年10月2曰在日本申請(qǐng)的特愿2007-258311號(hào)的優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：0002現(xiàn)在，出于環(huán)境保護(hù)的立場(chǎng)，正在進(jìn)行清潔的能源的研究開(kāi)發(fā)。其中，太陽(yáng)能電池由于作為其資源的太陽(yáng)光是無(wú)限的，而且無(wú)公害等，而引人注目。以往，利用太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)光發(fā)電多使用單晶或多晶硅。但是，太陽(yáng)能電池中使用的這些硅中，晶體的生長(zhǎng)需要大量能量和時(shí)間，而且，接下來(lái)的制造工序中也需要復(fù)雜的工序，因此難以提高量產(chǎn)效率，難以提供低價(jià)的太陽(yáng)能電池。0003另一方面，使用無(wú)定形硅等半導(dǎo)體的、所謂的薄膜半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池(以下稱為薄膜太陽(yáng)能電池。)，可以僅根據(jù)需要在玻璃或不銹鋼等廉價(jià)的基板上形成作為光電轉(zhuǎn)換層的半導(dǎo)體層。因此，該薄膜太陽(yáng)能電池由于薄型且質(zhì)量輕、制造成本低、易于大面積化等，被認(rèn)為將會(huì)成為今后太陽(yáng)能電池的主流。0004但是，薄膜太陽(yáng)能電池，其轉(zhuǎn)換效率比使用晶體硅的太陽(yáng)能電池低，至今尚未真正使用。于是，為了改善薄膜太陽(yáng)能電池的性能，現(xiàn)在正在進(jìn)行各種努力。0005其一，是提高來(lái)自光電轉(zhuǎn)換層的背面?zhèn)?、即本發(fā)明的使用領(lǐng)域之一的薄膜太陽(yáng)能電池的背面電極的光的反射特性。由此，將未被光電轉(zhuǎn)換層吸收的太陽(yáng)光再次送回光電轉(zhuǎn)換層，可有效地利用以往未被吸收的太陽(yáng)光。0006其中，為了使能量低的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光有效地吸收于光電轉(zhuǎn)換層，背面電極上形成具有數(shù)十納米至微米大小的凹凸形狀的表面構(gòu)造、所謂的織構(gòu)構(gòu)造有很大效果。未被光電轉(zhuǎn)換層吸收盡而到達(dá)背面電極的光被具有該織構(gòu)構(gòu)造的背面電極散射反射，改變方向而再次進(jìn)入光電轉(zhuǎn)換層。由于該散射光路長(zhǎng)延伸，同時(shí)由于全反射條件光有效地被封閉在太陽(yáng)能電池內(nèi)。由于被稱為光封閉效果的效果，促進(jìn)光電轉(zhuǎn)換層內(nèi)的光吸收，提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。光封閉效果作為太陽(yáng)能電池的高效率化技術(shù)，如今是必需的技術(shù)。0007如圖5所示，在由透光性基板側(cè)入射光的覆板型太陽(yáng)能電池110中，通常釆用以基板111-透明電極112-包含無(wú)定形Si層113a和微晶Si層113b的光電轉(zhuǎn)換層113-背面電極115的順序形成的構(gòu)造，為了顯現(xiàn)光的散射和光封閉效果，一般通過(guò)使該光入射側(cè)的透明電極112、例如Sn02這種材料形成織構(gòu)構(gòu)造112a產(chǎn)生光散射，來(lái)顯現(xiàn)光封閉效果。應(yīng)說(shuō)明的是，該覆板型太陽(yáng)能電池中，為了光電轉(zhuǎn)換層113的表面鈍化、與背面電極115的歐姆接觸、以及反射加強(qiáng)光學(xué)設(shè)計(jì)，在光電轉(zhuǎn)換層113與背面電極115之間形成透明導(dǎo)電膜114。0008另一方面，如圖6所示，在由光電轉(zhuǎn)換層的表面入射光的基板型太陽(yáng)能電池20中，通常采用以基板121-背面電極122-包含無(wú)定形Si層123a和微晶Si層123b的光電轉(zhuǎn)換層123-透明電極124的順序形成的構(gòu)造，一般通過(guò)使該背面電極122形成織構(gòu)構(gòu)造122a產(chǎn)生光散射，來(lái)顯現(xiàn)光封閉效果。0009作為形成該基板型太陽(yáng)能電池的具有織構(gòu)構(gòu)造的背面電極的方法，分別提出了通過(guò)在蒸鍍中加熱而將金屬膜多晶化的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1。)，將金屬電極蒸鍍.熱處理后、濺蝕刻的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2參照。)，用蒸鍍中的加熱來(lái)促進(jìn)局部的銀的凝集、形成具有凹凸的半連續(xù)膜后，低溫下將銀蒸鍍，由此形成連續(xù)膜的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3。)，一邊加熱基材一邊將A1-Si的合金等蒸鍍來(lái)形成凹凸膜，在其上蒸鍍反射率高的金屬膜的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4。)，通過(guò)蒸鍍Ag-Al合金來(lái)形成凹凸膜的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5。)等。專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平03-99477號(hào)公報(bào)(第6頁(yè)左上欄第19行~第6頁(yè)右上欄笫3行)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平03-99478號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū)(1))專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)平04-218977號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求2、段落~段落、圖1)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)平04-334069號(hào)公報(bào)(段落)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)2005-2387號(hào)公報(bào)(段落)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題0010但是，在形成以往的覆板型太陽(yáng)能電池的具有織構(gòu)構(gòu)造的背面電極的方法中，以真空成膜法為基礎(chǔ)，必需真空工藝，因此工藝的制約或制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)成本等有很大的問(wèn)題。另夕卜，研究了使用具有導(dǎo)電性的漿料來(lái)涂布、燒成，也可形成背面電極115。但是，作為以往已知的具有導(dǎo)電性的漿料，有在片狀的銀粒子中添加混合丙烯酸樹(shù)脂、乙酸乙烯酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等粘合劑、溶劑、固化劑、催化劑等而得到的銀漿等。為此，這種使用具有一般的導(dǎo)電性的漿料而得到的涂膜雖然具有與基材的密合性，但比電阻(體積電阻率)為10-4~l(T5n'cm級(jí)別、為金屬銀的比電阻1.6x1(T6Q.cm的10100倍，有未能獲得充分的導(dǎo)電性的問(wèn)題。另外，有在透明導(dǎo)電膜114與背面電極115的界面形成空氣層等空間(間隙)之虞。如果在透明導(dǎo)電膜114與背面電極115的界面形成這種空間，則到達(dá)的光被封閉在空間內(nèi)，發(fā)生散射引起的衰減和金屬對(duì)于光的吸收，因此主要是600nm以上的光的吸收損失，轉(zhuǎn)換效率顯著降低。0011另外，以往的基板型太陽(yáng)能電池的形成具有織構(gòu)構(gòu)造的背面電極的方法中，如上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1~5所述，以真空成膜法為基礎(chǔ)。為此，必需真空工藝，因此工藝的制約或制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)成本等有很大問(wèn)題。0012另外，近年來(lái)盛行期待作為下一代的顯示器件的電子紙的研究開(kāi)發(fā)。電子紙為兼有紙一般的易于處理性的顯示器件的總稱，如圖7所示，已知具有在基材131上介由透明導(dǎo)電膜132形成工作層133,在該工作層133的界面接合有電極層134的構(gòu)造。0013但是，使用像以往的銀漿一樣的具有導(dǎo)電性的漿料在工作層133表面形成電極層134時(shí)，具有在利用燒成的燒結(jié)的過(guò)程中在工作層133與電極層134的接合界面產(chǎn)生凹凸(空間)的問(wèn)題。為此，使用以往的具有導(dǎo)電性的漿料形成的電極層中，由于產(chǎn)生的凹凸而引起電場(chǎng)集中，在電場(chǎng)集中的位置和不發(fā)生電場(chǎng)集中的位置產(chǎn)生工作上的差異，因此不適合電子紙。0014本發(fā)明的目的在于，提供在形成覆板型太陽(yáng)能電池的背面電極之際的成膜時(shí)無(wú)需真空工藝、可以控制在透明導(dǎo)電膜與背面電極的接合界面不形成細(xì)小的空氣層等空間的、適合形成電極的組合物，和使用該組合物形成電極的方法，通過(guò)所述方法得到的太陽(yáng)能電池用電極，太陽(yáng)能電池。0015本發(fā)明的其他目的在于，提供在形成基板型太陽(yáng)能電池的背面電極之際的成膜時(shí)無(wú)需真空工藝、可形成良好的織構(gòu)構(gòu)造、還可以控制該織構(gòu)構(gòu)造的平均表面粗糙度以及形狀的、適合形成電極的組合物，和使用該組合物形成電極的方法，通過(guò)所述方法得到的太陽(yáng)能電池用電極，太陽(yáng)能電池。0016本發(fā)明的另外的其他目的在于，提供在形成電子紙的電極層之際，可以使與工作層的接合界面平滑的電極形成用組合物、和使用該組合物形成電極的方法、通過(guò)所述方法得到的電子紙用電極、電子紙。0017本發(fā)明的另外的其他目的在于，提供可以得到反射率與構(gòu)成組合物中所含的金屬納米粒子的金屬本身的反射率相近、比電阻與構(gòu)成組合物中所含的金屬納米粒子的金屬本身的比電阻相近、并且密合性優(yōu)異的電極的、電極形成用組合物，使用該組合物形成電極的方法。解決技術(shù)問(wèn)題的方法0018本發(fā)明的第1方案為一種電極形成用組合物，其為在分散介質(zhì)中分散有金屬納米粒子的電極形成用組合物，其特征在于，所述組合物中含有選自聚乙烯吡咯烷酮(以下稱為PVP。)、PVP的共聚物、聚乙烯醇(以下稱為PVA。)以及纖維素醚中l(wèi)種或2種以上的有機(jī)高分子。0019所述有機(jī)高分子的含有率可以是金屬納米粒子的0.1~20質(zhì)量％。0020所述金屬納米粒子可以含有75質(zhì)量％以上的銀納米粒子。0021所述金屬納米粒子可以被碳骨架為碳原子數(shù)1-3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。0022所述金屬納米粒子可以含有數(shù)平均70%以上的一次粒徑10~50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子。0023所述金屬納米粒子含有75質(zhì)量％以上的銀納米粒子，而且進(jìn)一步含有選自金、白金、鈀、釕、鎳、銅、錫、銦、鋅、鐵、鉻以及錳中l(wèi)種的粒子或2種以上的混合組成或合金組成構(gòu)成的粒子，金屬納米粒子所含的銀納米粒子以外的粒子的含量可以是大于等于0.02質(zhì)量％小于25質(zhì)量％。0024所述分散介質(zhì)可以是醇類(lèi)、或者含醇水溶液。0025所述電形成用組合物還可以進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、有才幾金屬化合物以及石圭油中l(wèi)種或2種以上的添加物。0026所述金屬氧化物可以是含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦以及銻中的至少1種的氧化物或者復(fù)合氧化物。0027所述金屬氫氧化物可以是含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦以及銻中的至少1種的氫氧化物。0028所述有機(jī)金屬化合物可以是硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬以及錫的金屬皂、金屬絡(luò)合物或者金屬醇鹽。0029本發(fā)明的笫2方案為一種電極的形成方法，該方法包括在基材上以濕式涂工法涂工所述任意電極形成用組合物而成膜的工序、和將在上面成膜的基材在13040(TC燒成的工序。0030所述基材上面形成的燒成后的電極的厚度可以為0.1~2.0)um的范圍內(nèi)。0031所述基材上面形成的電極的平均表面粗糙度可以為10~100nm的范圍內(nèi)。0032所述基材可以為硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料或金屬形成的基板的任一種、或者選自硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料以及金屬中的2種以上的層壓體。0033所述基材可以為太陽(yáng)能電池元件或帶透明電極的太陽(yáng)能電池元件中的任一種。0034所述濕式涂工法可以為噴涂法、分配器涂布法、^t涂法、刀涂法、狹縫式涂布法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法或模具式涂布法中任一種。0035本發(fā)明的第3方案為通過(guò)所述任意電極的形成方法得到的太陽(yáng)能電池用電才及。本發(fā)明的第4方案為通過(guò)所述任意電極的形成方法得到的電子紙用電極。0037所述太陽(yáng)能電池用電極至少由基板、背面電極、光電轉(zhuǎn)換層以及透明電極構(gòu)成，可以為以基板、背面電極、光電轉(zhuǎn)換層以及透明電極的順序形成的具有基板型構(gòu)造的太陽(yáng)能電池的背面電極。0038所述太陽(yáng)能電池用電極至少由基板、透明電極、光電轉(zhuǎn)換層以及背面電極構(gòu)成，可以為以基板、透明電極、光電轉(zhuǎn)換層以及背面電極的順序形成的具有覆板型構(gòu)造的太陽(yáng)能電池的背面電極。0039本發(fā)明的第5方案為含有所述任意太陽(yáng)能電池用電極的太陽(yáng)能電池。0040本發(fā)明的第6方案為含有所述任意電子紙用電極電子紙。發(fā)明的效果0041本發(fā)明的電極形成用組合物在形成覆板型太陽(yáng)能電池的背面電極之際的成膜時(shí)，無(wú)需真空工藝，可以控制在透明導(dǎo)電膜與背面電極的接合界面不形成細(xì)小的空氣層等空間。另外，形成基板型太陽(yáng)能電池的背面電極之際的成膜時(shí)無(wú)需真空工藝，可形成良好的織構(gòu)構(gòu)造，進(jìn)而可控制該織構(gòu)構(gòu)造的平均表面粗糙度以及形狀。另外，形成電子紙的電極層之際，可以使與工作層的接合界面平滑。再者，可以得到反射率與構(gòu)成組合物中所含的金屬納米粒子的金屬本身的反射率相近、比電阻與構(gòu)成組合物中所含的金屬納米粒子的金屬本身的比電阻相近、并且密合性優(yōu)異的電極。042圖1A為表示本發(fā)明涉及的覆板型太陽(yáng)能電池的制造工序的一實(shí)施方式的剖面圖。圖1B為表示同一實(shí)施方式的制造方法的剖面圖。圖1C為表示同一實(shí)施方式的制造方法的剖面圖。圖1D為表示同一實(shí)施方式的制造方法的剖面圖。圖2A為表示本發(fā)明涉及的基板型太陽(yáng)能電池的制造工序的一實(shí)施例的剖面圖。圖2B為表示同一實(shí)施方式的制造方法的剖面圖。圖2C為表示同一實(shí)施方式的制造方法的剖面圖。圖2D為表示同一實(shí)施方式的制造方法的剖面圖。圖3為表示本發(fā)明涉及的電子紙的剖面圖。圖4為表示實(shí)施例1~7以及比較例1~3中得到的涂膜中的擴(kuò)散反射率的曲線圖。圖5為表示以往的覆板型太陽(yáng)能電池的剖面圖。圖6為表示以往的基板型太陽(yáng)能電池的剖面圖。圖7為表示以往的電子紙的剖面圖。符號(hào)說(shuō)明004310覆板型太陽(yáng)能電池11基材12透明電極12a織構(gòu)構(gòu)造13光電轉(zhuǎn)換層13a無(wú)定形Si13b微晶Si14透明導(dǎo)電膜15背面電極20基板型太陽(yáng)能電池21基材22背面電極22a織構(gòu)構(gòu)造23光電轉(zhuǎn)換層23a無(wú)定形Si23b微晶Si24透明電極25密封材料30電子紙31基材32透明導(dǎo)電膜33工作層34電極層具體實(shí)施方式0044接著說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。0045本發(fā)明的電極形成用組合物為在分散介質(zhì)中分散有金屬納米粒子的組合物。本發(fā)明的組合物的特征在于，該組合物中含有選自PVP、PVP的共聚物、PVA以及纖維素醚中1種或2種以上的有機(jī)高分子。通過(guò)在組合物中以所需的比例含有選自含有氮或氧的上述種類(lèi)中1種或2種以上的有機(jī)高分子，使用該組合物形成覆板型太陽(yáng)能電池的背面電極，則可控制金屬納米粒子間的燒結(jié)引起的粒生長(zhǎng)。如果以控制粒生長(zhǎng)的方針進(jìn)行控制，則可以使得透明導(dǎo)電膜與背面電極的接合界面的背面電極側(cè)不產(chǎn)生凹凸，不形成空氣層等空間。0046另外，如果使用該組合物形成基板型太陽(yáng)能電池的背面電極，則將賦予金屬納米粒子間的燒結(jié)引起的粒生長(zhǎng)的抑制效果，因此可以形成具有良好的織構(gòu)構(gòu)造的電極。這種情況下，可以控制織構(gòu)構(gòu)造的平均表面粗糙度以及形狀。應(yīng)說(shuō)明的是，而且使用該組合物的電極與基材的密合性優(yōu)異。0047在使用本發(fā)明的組合物的電極的形成中，由于在成膜時(shí)不必需真空工藝，因此工藝的制約小，還可大幅降低制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。0048另外，如果使用該組合物形成電子紙的電極層，則可以控制金屬納米粒子間的燒結(jié)引起的粒生長(zhǎng)。如果以抑制粒生長(zhǎng)的方針進(jìn)行控制，則可使與工作層的接合界面平滑。0049而且，如果使用該組合物形成電極，則雖然不如添加以往的環(huán)氧樹(shù)脂或氨基甲酸酯樹(shù)脂之類(lèi)的一般的粘合劑的情況，但可以得到實(shí)用上具有充分的密合性，并且反射率與構(gòu)成組合物中所含的金屬納米粒子金屬本身的反射率相近、和比電阻與構(gòu)成組合物中所含的金屬納米粒子的金屬本身的比電阻相近的電極。0050例如，如果在組合物中添加PVP之類(lèi)的具有雜環(huán)的有機(jī)高分子，則具有降低使用該組合物形成的涂膜的表面粗糙度的效果。為此，通過(guò)調(diào)整上述有機(jī)高分子的添加比例，可形成具有所需的表面粗糙度的涂膜表面。有機(jī)高分子的含有率可在金屬納米粒子的0.1~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)選擇。其中，雖然也有賴于添加的種類(lèi)，但更優(yōu)選有機(jī)高分子的含有率在大致0.2~10.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。使有機(jī)高分子的含有率為金屬納米粒子的0.1~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，是因?yàn)樾∮?.1質(zhì)量％無(wú)法得到抑制燒結(jié)的效果，另外，無(wú)法充分得到形成的膜與基材的密合性，如果超過(guò)20質(zhì)量％則會(huì)產(chǎn)生比電阻以及反射率降低的不良后果。具體可列舉出，作為PVP的共聚物，PVP-曱基丙烯酸酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-乙酸乙烯酯共聚物等。作為纖維素醚，可列舉出羥丙曱基纖維素、曱基纖維素、羥乙基甲基纖維素等。0051如果使用不含上述PVP等的有機(jī)高分子的組合物形成電極，則形成的電極的表面粗糙度變大。但是，一般認(rèn)為對(duì)于電極表面的凹凸形狀有使光電轉(zhuǎn)換效率最佳化的條件，僅僅表面粗糙度大，無(wú)法形成光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的電極表面。通過(guò)像本發(fā)明的組合物一樣地調(diào)整PVP等的種類(lèi)、濃度等，可形成最佳化的表面粗糙度的表面。0052上述金屬納米粒子含有75質(zhì)量°/。以上、優(yōu)選80質(zhì)量％以上的銀納米粒子。使銀納米粒子的含量相對(duì)于所有的金屬納米粒子100質(zhì)量％為75質(zhì)量％以上的范圍，是因?yàn)槿绻∮?5質(zhì)量％，使用該組合物形成的13電極的反射率降低。0053上述金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1~3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾是理想的。這是因?yàn)槿绻诨纳贤坎冀M合物后進(jìn)行燒成，則保護(hù)金屬納米粒子的表面的保護(hù)劑中的有機(jī)分子脫離或分解，或不:影響的有機(jī)物殘;查的::;主成分的電極。使化學(xué)修飾金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為1~3的范圍，是因?yàn)槿绻荚訑?shù)為4以上，則保護(hù)劑難以由于燒成時(shí)的熱量而脫離或者分解(分離.燃燒)，上述電極內(nèi)大量殘留對(duì)電極的導(dǎo)電性以及反射率有不良影響的有機(jī)殘?jiān)?054保護(hù)劑、即在金屬納米粒子表面化學(xué)修飾的保護(hù)分子含有羥基(-0H)或羰基(-C=0)的任一種或二者。如果化學(xué)修飾銀納米粒子等的金屬納米粒子的保護(hù)劑中含有羥基(-OH)，則組合物的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，對(duì)于涂膜的低溫?zé)Y(jié)也具有有效的作用。如果化學(xué)修飾銀納米粒子等的金屬納米粒子的保護(hù)劑中含有羰基(-C=0),則與上述同樣，組合物的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，對(duì)于涂膜的低溫?zé)Y(jié)也具有有效的作用。0055金屬納米粒子含有數(shù)平均70%以上、優(yōu)選75%以上的一次粒徑10~50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子。使一次粒徑10~50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子的含量相對(duì)于以數(shù)平均計(jì)的所有的金屬納米粒子100%為70%以上的范圍，是因?yàn)樾∮?0%時(shí)金屬納米粒子的比表面積增大，保護(hù)劑所占的比例增大，即使是由于燒成時(shí)的熱量而易于脫離或者分解(分離-燃燒)的有機(jī)分子，該有機(jī)分子所占的比例也多，因此電極內(nèi)大量殘留有機(jī)殘?jiān)?。該殘?jiān)冑|(zhì)或劣化，電極的導(dǎo)電性以及反射率降低，或者金屬納米粒子的粒度分布變廣，電極的密度容易變低，電極的導(dǎo)電性以及反射率降低。使上述金屬納米粒子的一次粒徑為1050nm的范圍內(nèi)是因?yàn)椋ㄟ^(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明一次粒徑在10~50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子與經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(經(jīng)年穩(wěn)定性)相關(guān)。0056另外，上述金屬納米粒子含有75質(zhì)量％以上的銀納米粒子，而且，進(jìn)一步含有選自金、白金、把、釕、鎳、銅、錫、銦、鋅、鐵、鉻以及錳中1種的粒子或2種以上的混合組成或合金組成構(gòu)成的金屬納米粒子是理想的。該銀納米粒子以外的金屬納米粒子相對(duì)于所有的金屬納米粒子100質(zhì)量％,優(yōu)選大于等于0.02質(zhì)量°/。且小于25質(zhì)量％,更優(yōu)選0.03質(zhì)量％~20質(zhì)量％。使銀納米粒子以外的粒子的含量相對(duì)于所有的金屬納米粒子100質(zhì)量％為大于等于0.02質(zhì)量％且小于25質(zhì)量％的范圍是因?yàn)?，小?.02質(zhì)量％雖然沒(méi)有什么大問(wèn)題，但是在大于等于0.02質(zhì)量％且小于25質(zhì)量％的范圍內(nèi)，具有耐候性試驗(yàn)(保持在溫度IO(TC且濕度50%的恒溫恒濕槽中1000小時(shí)的試驗(yàn))后的電極的導(dǎo)電性以及反射率與耐候性試^r前相比不惡化的特征。另外，因?yàn)樵?5質(zhì)量％以上時(shí)，剛剛燒成后的電極的導(dǎo)電性以及反射率降低，而且耐候性試驗(yàn)后的電極比耐候性試驗(yàn)前的電極導(dǎo)電性以及反射率降低。0057另外，組合物可進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物以及硅油中l(wèi)種或2種以上的添加物。通過(guò)使組合物進(jìn)一步含有上述種類(lèi)的添加物l種或2種以上，將賦予進(jìn)一步抑制金屬納米粒子間的燒結(jié)引起的粒生長(zhǎng)的效果，可制成符合目的的表面形狀。添加物的添加比例相對(duì)于組合物優(yōu)選0.1~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。其中，特別優(yōu)選1~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。添加物的添加比例小于下限值時(shí)，無(wú)法獲得粒生長(zhǎng)的抑制效果，添加物的含有比例超過(guò)上限值，則產(chǎn)生比電阻顯著上升的不良后果。應(yīng)說(shuō)明的是，本發(fā)明中所說(shuō)的金屬氧化物中，不僅含有金屬元素的氧化物，還含有半金屬元素的氧化物。另外，本發(fā)明中所說(shuō)的金屬氫氧化物中，不僅含有金屬元素的氫氧化物，還含有半金屬元素的氫氧化物。同樣地，本發(fā)明中所說(shuō)的有機(jī)金屬化合物中不僅含有金屬元素、而且含有半金屬元素作為構(gòu)成要素。0058如果使用不含所述的有機(jī)高分子以及上述種類(lèi)的添加物的雙方的組合物形成電極，則形成的電極的表面粗糙度增大。但是，一般認(rèn)為對(duì)于電極表面的凹凸形狀有使光電轉(zhuǎn)換效率最佳化的條件，僅僅表面粗糙度大，無(wú)法形成光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的電極表面。通過(guò)像本發(fā)明的組合物一樣地調(diào)整有機(jī)高分子以及添加物的種類(lèi)、濃度等，可形成最佳化的凹凸形狀。0059作為添加物使用的金屬氧化物為含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦以及銻中的至少l種的氧化物或者復(fù)合氧化物是理想的。復(fù)合氧化物具體是指氧化銦-氧化錫系復(fù)合氧化物(IndiumTinOxide:ITO)、氧化銻畫(huà)氧化錫系復(fù)合氧化物(AntimonyTinOxide:ATO)、氧化銦-氧化鋅系復(fù)合氧化物(IndiumZincOxide:IZO)等。0060作為添加物使用的金屬氫氧化物為含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦以及銻中的至少l種的氬氧化物是理想的。0061作為添加物使用的有機(jī)金屬化合物是硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬以及錫的金屬皂、金屬絡(luò)合物或者金屬醇鹽是理想的。例如，金屬皂可列舉出乙酸鉻、甲酸錳、檸檬酸鐵、甲酸鈷、乙酸鎳、檸檬酸銀、乙酸銅、檸檬酸銅、乙酸錫、乙酸鋅、草酸鋅、乙酸鉬等。金屬絡(luò)合物可列舉出，乙酰丙酮鋅絡(luò)合物、乙酰丙酮鉻絡(luò)合物、乙酰丙酮鎳絡(luò)合物等。金屬醇鹽可列舉出，異丙氧基鈥、硅酸曱酯、異氰酸丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等。0062作為添加物使用的硅油，可以使用純硅油以及改性硅油二者。改性硅油可以使用進(jìn)一步在聚硅氧烷的側(cè)鏈的一部分導(dǎo)入有機(jī)基團(tuán)者(側(cè)鏈型)、在聚硅氧烷的兩末端導(dǎo)入有機(jī)基團(tuán)者(兩末端型)、在聚硅氧烷的兩末端中的任意一端導(dǎo)入有機(jī)基團(tuán)者(片末端型)以及在聚硅氧烷的側(cè)鏈的一部分和兩末端導(dǎo)入有機(jī)基團(tuán)者(側(cè)鏈兩末端型)。改性硅油有反應(yīng)性硅油和非反應(yīng)性硅油，這兩種均可以作為本發(fā)明的添加物4吏用。應(yīng)說(shuō)明的是，反應(yīng)性硅油表示氨基改性、環(huán)氧基改性、羧基改性、曱醇改性、巰基改性、以及異種官能基改性(環(huán)氧基、氨基、聚醚基)，非反應(yīng)性硅油表示聚醚改性、曱基苯乙烯基改性、烷基改性、高級(jí)脂肪酸酯改性、氟改性、以及親水特殊改性。0063電極形成用組合物中的金屬納米粒子的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于包含金屬16納米粒子以及分散介質(zhì)的分散體100質(zhì)量°/。含有2.5~95.0質(zhì)量％,更優(yōu)選含有3.5~90.0質(zhì)量％。使金屬納米粒子的含量相對(duì)于包含金屬納米粒子以及分散介質(zhì)的分散體100質(zhì)量％為2.5~95.0質(zhì)量％的范圍，是因?yàn)槿绻∮?.5質(zhì)量％,雖然不會(huì)對(duì)燒成后的電極的特性有影響，但難以獲得必要厚度的電極，如果超過(guò)95.0質(zhì)量％,則在組合物的濕式涂工時(shí)會(huì)喪失作為油墨或者漿料的必要的流動(dòng)性。0064構(gòu)成本發(fā)明的電極形成用組合物的分散介質(zhì)相對(duì)于所有的分散介質(zhì)100質(zhì)量°/0含有1質(zhì)量％以上、優(yōu)選2質(zhì)量Q/o以上的水，和2質(zhì)量％以上、優(yōu)選3質(zhì)量％以上的醇類(lèi)是理想的。例如，分散介質(zhì)僅由水以及醇類(lèi)構(gòu)成的情況下，含有水2質(zhì)量％時(shí)，含有醇類(lèi)98質(zhì)量％，含有醇類(lèi)2質(zhì)量％時(shí)，含有水98質(zhì)量％。之所以使水的含量相對(duì)于所有的分散介質(zhì)100質(zhì)量％為1質(zhì)量％以上的范圍是理想的，是因?yàn)樾∮?質(zhì)量％時(shí)，則低溫下難以燒結(jié)用濕式涂工法涂工組合物而得到的膜，另外燒成后的電極的導(dǎo)電性和反射率降低。之所以使醇類(lèi)的含量相對(duì)于所有的分散介質(zhì)100質(zhì)量％為2質(zhì)量％以上的范圍是理想的，是因?yàn)樾∮?質(zhì)量％時(shí)，與上述相同，低溫下難以燒結(jié)用濕式涂工法涂工組合物而得到的膜，另外燒成后的電極的導(dǎo)電性和反射率降低。作為分散介質(zhì)中使用的上述醇類(lèi)，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、異水片基己醇以及赤蘚醇中1種或2種以上。0065對(duì)于醇類(lèi)的添加，為了改善與基材的濕潤(rùn)性，可根據(jù)基材的種類(lèi)自由地改變水與醇類(lèi)的混合t匕例。0066制造上述電極形成用組合物的方法如下所示。0067(a)化學(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為3時(shí)首先，將硝酸銀溶解于去離子水等水中，調(diào)制金屬鹽水溶液。另一方面，在將檸檬酸鈉溶解于去離子水等的水中得到的濃度10~40%的檸檬酸鈉水溶液中，在氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣流中直接加入粒狀或粉狀的硫酸亞鐵使之溶解，調(diào)制以3:2的摩爾比含有檸檬酸離子和亞鐵離子的還原劑水溶液。接著，在上述惰性氣體氣流中一邊攪拌上述還原劑水溶液，一邊在該還原劑水溶液中滴加上述金屬鹽水溶液進(jìn)行混合。此處，優(yōu)選調(diào)整各溶液的濃度，以使金屬鹽水溶液的添加量為還原劑水溶液的量的1/10以下，由此即使滴加室溫的金屬鹽水溶液，反應(yīng)溫度也可保持在30~60°C。使上述兩水溶液的混合比為還原劑水溶液中的檸檬酸離子和亞鐵離子相對(duì)于金屬鹽水溶液中的金屬離子的總原子價(jià)數(shù)的摩爾比均為3倍摩爾。金屬鹽水溶液的滴加結(jié)束后，再持續(xù)混合液的攪拌10~300分鐘，調(diào)制包含金屬膠體的分散液。室溫下放置該分散液，通過(guò)傾析或離心分離法等分離沉降的金屬納米粒子的凝集物。之后，在該分離物中加入去離子水等的水制成分散體，通過(guò)抽濾進(jìn)行脫鹽處理。接著用醇類(lèi)置換洗滌，使金屬(銀)的含量為2.5~50質(zhì)量％。之后，使用離心分離機(jī)，調(diào)整該離心分離才幾的離心力，分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有數(shù)平均70%以上的一次粒徑10~50nm的范圍內(nèi)的銀納米粒子。即，調(diào)整為以數(shù)平均計(jì)相對(duì)于所有的銀納米粒子100°/。的一次粒徑10~50nm的范圍內(nèi)的銀納米粒子所占的比例達(dá)到70%以上。由此，得為3的分散體。"'、、、'、'。、''、"0068接著，調(diào)整得到的分散體，以使相對(duì)于分散體100質(zhì)量°/。的最終的金屬含量(銀含量)達(dá)到2.5~95質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，以含醇類(lèi)水溶液作為分散介質(zhì)時(shí)，優(yōu)選分別將溶劑的水以及醇類(lèi)調(diào)整為P/q以上以及2%以上。接著，在該分散體中加入選自PVP、PVP的共聚物以及纖維素醚中l(wèi)種或2種以上的有機(jī)高分子。將有機(jī)高分子的含有率調(diào)整為金屬納米粒子的0.1~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。由此，^皮碳骨架的碳原子數(shù)為3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子分散于分散介質(zhì)，可得到含有選自PVP、PVP的共聚物以及纖維素醚中l(wèi)種或2種以上的有機(jī)高分子的電極形成用組合物。另外，還可以進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氬氧化物、有機(jī)金屬化合物以及硅油中l(wèi)種或2種以上的添加物。進(jìn)一步含有添加物時(shí)，將有機(jī)高分子和上述添加物的合計(jì)含量調(diào)整為相對(duì)于得到的組合物100質(zhì)量°/。為0.1~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。0069(b)化學(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為2時(shí)將調(diào)制還原劑水溶液時(shí)使用的檸檬酸鈉變更為蘋(píng)果酸鈉，除此之外與上述(a)同樣地調(diào)制分散體。由此，得到化學(xué)修飾銀納米粒子的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為2的分散體。0070(c)化學(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為1時(shí)將調(diào)制還原劑水溶液時(shí)使用的檸檬酸鈉變更為甘醇酸鈉，除此之外與上述(a)同樣地調(diào)制分散體。由此，得到化學(xué)修飾銀納米粒子的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為1的分散體。0071(d)化學(xué)修飾銀納米粒子以外的金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為3時(shí)構(gòu)成銀納米粒子以外的金屬納米粒子的金屬可列舉出，金、白金、鈀、釕、鎳、銅、錫、銦、鋅、鐵、鉻以及錳。除了將調(diào)制金屬鹽水溶液時(shí)使用的硝酸銀變更為氯金酸、氯鉑酸、硝酸鈀、三氯化釕、氯化鎳、硝酸亞銅、二氯化錫、硝酸銦、氯化鋅、硫酸鐵、硫酸鉻或硫酸錳之外，與上述(a)同樣地調(diào)制分散體。由此，可得到化學(xué)修飾銀納米粒子以外的金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為3的分散體。0072應(yīng)說(shuō)明的是，化學(xué)修飾銀納米粒子以外的金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為l或2時(shí)，將調(diào)制金屬鹽水溶液時(shí)使用的硝酸銀變更為上述種類(lèi)的金屬鹽，除此之外與上述(b)或上述(c)同樣地調(diào)制分散體。由此，可得到化學(xué)修飾銀納米粒子以外的金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為1或2的分散體。0073作為金屬納米粒子，與銀納米粒子一起，含有銀納米粒子以外的金屬納米粒子時(shí)，例如，如果以含有用上述(a)的方法制造的銀納米粒子的分散體作為第1分散體，以含有用上述(d)的方法制造的銀納米粒子以外的金屬納米粒子的分散體作為第2分散體，則混合75質(zhì)量％以上的第1分散體和小于25質(zhì)量％的第2分散體，以使笫1以及第2分散體的合計(jì)含量達(dá)到100質(zhì)量％。應(yīng)說(shuō)明的是，第l分散體不限于含有用上述(a)的方法制造的銀納米粒子的分散體，也可以使用含有用上述(b)的方法制造的銀納米粒子的分散體或含有用上述(c)的方法的制造的銀納米粒子的分散體。0074下面說(shuō)明使用這樣制造的電極形成用組合物形成電才及的方法。0075首先，在基材上以濕式涂工法將上述電極形成用組合物涂工成膜。上述基材可以使用硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料或金屬形成的基板中的任一種、或者選自硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料以及金屬中的2種以上的層壓體。也可以使用含有透明導(dǎo)電膜的至少l種的基材、或在表面成膜有透明導(dǎo)電膜的基材。透明導(dǎo)電膜可列舉出，氧化銦系、氧化錫系、氧化鋅系。氧化銦系可列舉出，氧化銦、ITO、IZO。氧化錫系可列舉出，奈塞(氧化錫Sn02)、ATO、氟摻雜氧化錫。氧化鋅系可列舉出，氧化鋅、AZO(鋁摻雜氧化鋅)、鎵摻雜氧化鋅?；膬?yōu)選為太陽(yáng)能電池元件或帶透明電極的太陽(yáng)能電池元件中的任一種。透明電極可列舉出，ITO、ATO、奈塞、IZO、AZO等。鈦酸鋯酸鉛(PZT)之類(lèi)的電介質(zhì)薄膜也可以形成于基材表面。高分子基板可列舉出，聚酰亞胺或PET(聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯)等的由有機(jī)聚合物形成的基板。上述分散體被涂布于太陽(yáng)能電池元件的光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層的表面、或帶透明電極的太陽(yáng)能電池元件的透明電極的表面。0076上述濕式涂工法特別優(yōu)選為噴涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、狹縫式涂布法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法或模具式涂布法中的任一種，但不限于此，可利用所有的方法。0077噴涂法為將分散體用壓縮空氣制成霧狀而涂布于基材、或者將分散體本身加壓成霧狀而涂布于基材的方法。分配器涂布法是例如將分散體放入注射器，通過(guò)擠壓該注射器的活塞從注射器前端的微細(xì)噴嘴噴出分散體而涂布于基材的方法。200078旋涂法是在旋轉(zhuǎn)的基材上滴加分散體，將該滴加的分散體通過(guò)其離心力擴(kuò)散到基材周緣的方法。刀涂法是在水平方向可移動(dòng)地設(shè)置與刀的前端空出規(guī)定的間隙的基材，由該刀向上游側(cè)的基材上供給分散體，向下游側(cè)水平移動(dòng)基材的方法。0079狹縫式涂布法是使分散體從狹窄的縫隙流出而涂布于基材上的方法。噴墨涂布法是將分散體填充于市售的噴墨打印機(jī)的墨盒，在基材上噴墨印刷的方法。0080絲網(wǎng)印刷法是使用紗作為圖案支撐材，通過(guò)在其上制作的版圖像將分散體轉(zhuǎn)移到基材的方法。膠版印刷法是不將附在版上的分散體直接附著在基材上，而是由版向橡膠片轉(zhuǎn)印一次，再由橡膠片轉(zhuǎn)移到基材的利用油墨的斥水性的印刷方法。0081模具式涂布法是用歧管分配供給至模具內(nèi)的分散體，由縫隙擠出到薄膜上，涂工在運(yùn)行的基材的表面的方法。模具式涂布法有縫隙涂布方式或坡流涂布方式、幕簾涂布方式。0082下面將在上面成膜的基材在大氣中或者氮或氬等惰性氣體氣氛中，于130~400°C、優(yōu)選170400。C的溫度，保持5分鐘~1小時(shí)、優(yōu)選15~40分鐘來(lái)燒成。此處，使基材上形成的電極形成用組合物的膜的燒成溫度為130-40(TC的范圍，是因?yàn)樾∮?3(TC時(shí)，金屬納米粒子之間的燒結(jié)變得不充分，同時(shí)難于由于保護(hù)劑的燒成時(shí)的熱量而脫離或者分解(分離.燃燒)，因此燒成后的電極內(nèi)大量殘留有機(jī)殘?jiān)Ｔ摎堅(jiān)冑|(zhì)或劣化，導(dǎo)電性以及反射率降低，如果超過(guò)400。C,將無(wú)法發(fā)揮低溫工藝這一生產(chǎn)上的優(yōu)勢(shì)。即，制造成本增大，生產(chǎn)性降低。特別是對(duì)使用無(wú)定形硅、微晶硅、或者它們的混合型硅太陽(yáng)能電池中的光電轉(zhuǎn)換的光波長(zhǎng)區(qū)域產(chǎn)生影響。使基材上形成的電極形成用組合物的膜的燒成時(shí)間為5分鐘~1小時(shí)的范圍，是因?yàn)樾∮?分鐘時(shí)，金屬納米粒子之間的燒結(jié)變得不充分，同時(shí)難于由于保護(hù)劑的燒成時(shí)的熱量而脫離或者分解(分離.燃燒)，因此燒成后的電極內(nèi)大量殘留有機(jī)殘?jiān)?。該殘?jiān)冑|(zhì)或劣化，電極的導(dǎo)電性以及反射率降低，如果超過(guò)l小時(shí)，則雖然不會(huì)對(duì)特性有影響，但制造成本不必要地增加，生產(chǎn)性降低。0083另外，成膜時(shí)將基板上面形成的燒成后的厚度調(diào)整為0.1~2.0|iim、優(yōu)選0.3~1.5pm的范圍內(nèi)。此處，使基材上形成的電極形成用組合物燒成后的厚度達(dá)到0.1~2.0pm的范圍，是因?yàn)樾∮贠.lpm時(shí)，太陽(yáng)能電池所需的電極的表面電阻值變得不夠，超過(guò)2.0)iim則特性上雖然沒(méi)有什么不好，但材料的使用量不必要地增多，造成材料浪費(fèi)。0084上述電極形成用組合物中，由于大量含有一次粒徑為10-50nm的尺寸比較大的金屬納米粒子，因此金屬納米粒子的比表面積減少，保護(hù)劑所占的比例變小。結(jié)果，如果使用上述組合物形成電極，則上述保護(hù)劑由于燒成時(shí)的熱量而脫離或分解、或者離脫且分解，由此可得到基本不含對(duì)電傳導(dǎo)有不良影響的有機(jī)物的電極。0085通過(guò)以上述條件燒成，可在基材上形成包含導(dǎo)電性涂膜的電極。形成的導(dǎo)電性涂膜密合性優(yōu)異，另外，與基材的接合界面不形成細(xì)小的空氣層等空間，因此制成覆板型太陽(yáng)能電池的背面電極時(shí)，可抑制太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率的降低。0086另外，形成的導(dǎo)電性涂膜可控制金屬納米粒子間的燒結(jié)引起的粒生長(zhǎng)，制成基板型太陽(yáng)能電池的背面電極時(shí)，具有良好的織構(gòu)構(gòu)造。另外，根據(jù)使用的組合物中的添加物的種類(lèi)以及添加量，可得到控制了織構(gòu)構(gòu)造的平均表面粗糙度以及形狀的涂膜。包含基材上面形成的導(dǎo)電性涂膜的電極優(yōu)選平均表面粗糙度為10~100nm的范圍內(nèi)。平均表面粗糙度為上述范圍內(nèi)，則為適合構(gòu)成基板型太陽(yáng)能電池的背面電極具有織構(gòu)構(gòu)造的范圍。形成的導(dǎo)電性涂膜可獲得與構(gòu)成組合物中所含的金屬納米粒子的金屬本身具有的比電阻相近的比電阻。另外，可獲得與構(gòu)成組合物中所含的金屬納米粒子的金屬本身的反射率相近的優(yōu)異的反射率。0087另外，形成的導(dǎo)電性涂膜制成電子紙的電極層時(shí)，可以使與工作層的接合界面平滑，因此不產(chǎn)生電場(chǎng)集中，適合電子紙。0088由此，本發(fā)明的電極的形成方法在基材上濕式涂工上述電極形成用組合物而成膜，可以以燒成成膜的基材的簡(jiǎn)易的工序形成電極。由此，成膜時(shí)無(wú)需真空工藝，因此工藝的制約小，還可大幅降低制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。0089下面對(duì)于使用本發(fā)明的電極形成用組合物形成的覆板型太陽(yáng)能電池進(jìn)行說(shuō)明。0090首先，如圖1A所示，在基材11之上通過(guò)濺射法、蒸鍍法或者噴霧熱分解法(例如，氯化錫溶液的利用噴霧器噴霧的熱分解法奈塞玻璃)形成透明導(dǎo)電膜，制成透明電極12。基材可列舉出玻璃之類(lèi)的透光性基板ll。為了顯現(xiàn)光的散射和光封閉效果，以其表層為織構(gòu)構(gòu)造12a的方式形成該透明導(dǎo)電膜。透明導(dǎo)電膜的材質(zhì)一般為奈塞玻璃(Sn02系)。0091接著，如圖1B所示，在具有織構(gòu)構(gòu)造12a的透明電極12上，形成光電轉(zhuǎn)換層13。該光電轉(zhuǎn)換層13通過(guò)等離子體CVD法形成。透明電極12的織構(gòu)構(gòu)造12a也反映在該光電轉(zhuǎn)換層13上。應(yīng)說(shuō)明的是，本實(shí)施方式中，光電轉(zhuǎn)換層13采用無(wú)定形硅13a和微晶硅13b的PIN結(jié)層壓膜，也可以僅為無(wú)定形硅13a,還可以僅為微晶硅13b。由該無(wú)定形硅13a和微晶硅13b的PIN結(jié)層壓膜形成光電轉(zhuǎn)換層13的太陽(yáng)能電池凈皮稱為混合型或者串聯(lián)型。0092接著，如圖1C所示，在光電轉(zhuǎn)換層13之上，為了光電轉(zhuǎn)換層的表面鈍化、與背面電極15的歐姆接觸、以及反射加強(qiáng)光學(xué)設(shè)計(jì)，通過(guò)濺射法、蒸鍍法或者M(jìn)OCVD法形成透明導(dǎo)電膜14。0093最后，如圖1D所示，在透明導(dǎo)電膜14之上，涂布本發(fā)明的電極形成用組合物，燒成而形成背面電極15，由此可得到由透光性基板側(cè)入射光的覆板型太陽(yáng)能電池10。該覆板型太陽(yáng)能電池10中基材11成為受光面。形成的背面電極15,與透明導(dǎo)電膜14的密合性優(yōu)異，另外，與透明導(dǎo)電膜14的接合界面不形成細(xì)小的空氣層等空間，因此可制成抑制了轉(zhuǎn)換效率的降低的覆板型太陽(yáng)能電池。下面對(duì)于使用本發(fā)明的電極形成用組合物形成的基板型太陽(yáng)能電池進(jìn)行說(shuō)明。0094首先，如圖2A所示，在基材21之上，涂布本發(fā)明的電極形成用組合物，燒成而形成背面電極22?；?1可列舉出玻璃或有機(jī)薄膜等。形成的背面電極22可賦予金屬納米粒子間的燒結(jié)引起的粒生長(zhǎng)的抑制效果，因此其表層可形成可有效地顯現(xiàn)光的散射和光封閉效果的織構(gòu)構(gòu)造22a。0095接著，如圖2B所示，在具有織構(gòu)構(gòu)造22a的背面電極22之上，形成光電轉(zhuǎn)換層23。該光電轉(zhuǎn)換層23與所述的覆板型太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換層13同樣地通過(guò)等離子體CVD法形成，反映背面電極22的織構(gòu)構(gòu)造22a。0096接著，如圖2C所示，通過(guò)濺射法、蒸鍍法或者噴霧熱分解法形成透明導(dǎo)電膜，制成透明電極24。透明導(dǎo)電膜的材質(zhì)一般為奈塞玻璃(Sn02系)。0097最后，如圖2D所示，通過(guò)在透明電極24之上形成密封材料，得到基板型太陽(yáng)能電池20。該基板型太陽(yáng)能電池20中密封材料成為受光面。0098下面對(duì)于使用本發(fā)明的電極形成用組合物形成的電子紙進(jìn)行說(shuō)明。0099本實(shí)施的方式中，如圖3所示，電子紙30具有下述構(gòu)造在基材31上介由透明導(dǎo)電膜32形成工作層33，電極層34接合于該工作層33的界面?；?1可列舉出，玻璃、有機(jī)高分子薄膜、塑料薄膜、或者形成有二氧化硅薄膜的有機(jī)高分子薄膜等。透明導(dǎo)電膜32通過(guò)濺射法形成。透明導(dǎo)電膜的材質(zhì)可列舉出，氧化銦系、氧化錫系、氧化鋅系。氧化銦系可列舉出，氧化銦、ITO、IZO。氧化錫系可列舉出，奈塞(氧化錫Sn02)、ATO、氟摻雜氧化錫。氧化鋅系可列舉出，氧化鋅、AZO(鋁摻雜氧化鋅)、鎵摻雜氧化鋅。工作層33提出了微嚢電泳型、電子粉流體型、膽甾醇液晶型、有機(jī)EL等各種方式。電極層34可通過(guò)涂布、燒成本發(fā)明的電極形成用組合物來(lái)形成。這樣形成的電極層34可以使與工作層33的接合界面平滑，因此不產(chǎn)生電場(chǎng)集中，適合電子紙。實(shí)施例0100接著詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。0101<實(shí)施例1~7、比較例1~3>首先，將硝酸銀溶解于去離子水來(lái)調(diào)制濃度為25質(zhì)量％的金屬鹽水溶液。另外，將檸檬酸鈉溶解于去離子水而調(diào)制濃度為26質(zhì)量°/。的檸檬酸鈉水溶液。在該檸檬酸鈉水溶液中，在保持于35。C的氮?dú)鈿饬髦兄苯蛹尤肓畹牧蛩醽嗚F而使其溶解，調(diào)制以3:2的摩爾比含有檸檬酸離子和亞鐵離子的還原劑水溶液。0102接著，在將上述氮?dú)鈿饬鞅３衷?5。C的狀態(tài)下，將磁力攪拌器的攪拌棒放入還原劑水溶液中，以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)攪拌棒，一邊攪拌上述還原劑水溶液，一邊在該還原劑水溶液中滴加上述金屬鹽水溶液進(jìn)行混合。此處，為了使金屬鹽水溶液在還原劑水溶液中的添加量達(dá)到還原劑水溶液的量的1/10以下，調(diào)整各溶液的濃度，由此即使滴加室溫的金屬鹽水溶液，反應(yīng)溫度也保持于40°C。另外上述還原劑水溶液與金屬鹽水溶液的混合比是還原劑水溶液的檸檬酸離子和亞鐵離子相對(duì)于金屬鹽水溶液中的金屬離子的總原子價(jià)數(shù)的摩爾比均為3倍摩爾。0103向還原劑水溶液中滴加金屬鹽水溶液結(jié)束后，進(jìn)一步持續(xù)混合液的攪拌15分鐘，由此在混合液內(nèi)部產(chǎn)生金屬粒子，得到分散有金屬粒子的金屬粒子分散液。金屬粒子分散液的pH為5.5，分散液中的金屬粒子的化學(xué)計(jì)量的生成量為5g/升。0104通過(guò)室溫下放置得到的分散液，使分散液中的金屬粒子沉降，通過(guò)傾析分離沉降的金屬粒子的凝集物。在分離的金屬凝集物中加入去離子水制成分散體，通過(guò)抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，進(jìn)一步用甲醇置換洗滌，由此使金屬的含量為50質(zhì)量％。0105之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力，通過(guò)分離粒徑超過(guò)100nm的較大的金屬粒子，將一次粒徑10~50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子的含量調(diào)整為數(shù)平均71%。即，以數(shù)平均計(jì)調(diào)整為一次粒徑10~50nm范圍內(nèi)的金屬納米粒子占所有的金屬納米粒子100%的比例為71%。得到的金屬納米粒子包含銀納米粒子，該銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。0106接著，通過(guò)將得到的金屬納米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇以及曱醇的混合溶液90重量份而使其分散。進(jìn)而在該分散液中加入下述表1所示的添加物以達(dá)到表1所示的比例，分別得到實(shí)施例1~7以及比較例1~3的涂布試驗(yàn)用組合物。0107<實(shí)施例8〉與實(shí)施例1~7同樣地調(diào)整，以使銀納米粒子含有數(shù)平均70%的一次粒徑10~50nm的銀納米粒子。即，通過(guò)離心分離機(jī)進(jìn)行調(diào)整，使一次粒徑10~50nm的銀納米粒子占所有的銀納米粒子100%的比例為數(shù)平均71%,得到第l分散體。另一方面，將實(shí)施例1的硝酸銀變更為硝酸鈀，與實(shí)施例1~7同樣地調(diào)整用乙醇置換洗滌的分散體，以使鈀納米粒子含有數(shù)平均71%的一次粒徑1050nm的4巴納米粒子。即，通過(guò)離心分離機(jī)進(jìn)行調(diào)整，使一次粒徑10~50nm的鈀納米粒子占所有的鈀納米粒子100%的比例為數(shù)平均71%，得到第2分散體。接著調(diào)整第1分散體77質(zhì)量％和第2分散體23質(zhì)量％。在實(shí)施例8中使用該分散體，與實(shí)施例17進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。接著，通過(guò)將得到的金屬納米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇以及甲醇的混合溶液90重量份而使其分散。進(jìn)而在該分散液中如下述表1所示地加入PVP，以達(dá)到表l所示的比例10.0質(zhì)量％,從而進(jìn)行調(diào)整。分散體中的銀納米粒子以及鈀納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子以及鈀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基以及羰基。0108<實(shí)施例9〉26與實(shí)施例1~7同樣地調(diào)整，以使銀納米粒子含有數(shù)平均70°/。的一次粒徑10~50nm的銀納米粒子。即，通過(guò)離心分離機(jī)進(jìn)行調(diào)整，使一次粒徑10~50nm的銀納米粒子占所有的銀納米粒子100%的比例為數(shù)平均71%，得到第l分散體。另一方面，將實(shí)施例1的硝酸銀變更為三氯化釕，與實(shí)施例1~7同樣地調(diào)整用乙醇置換洗滌的分散體，以使釕納米粒子含有數(shù)平均71%的一次粒徑10~50nm的釕納米粒子。即，通過(guò)離心分離機(jī)進(jìn)行調(diào)整，使一次粒徑10~50nm的釕納米粒子占所有的釕納米粒子100%的比例為數(shù)平均71%,得到第2分散體。接著調(diào)整第1分散體77質(zhì)量％和第2分散體23質(zhì)量％。在實(shí)施例9中使用該分散體，與實(shí)施例1-7進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。接著，通過(guò)將得到的金屬納米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇以及曱醇的混合溶液90重量份而使其分散。進(jìn)而在該分散液中如下述表1所示地加入PVP,以達(dá)到表l所示的比例10.0質(zhì)量％,從而進(jìn)行調(diào)整。分散體中的銀納米粒子以及釕納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。化學(xué)修飾銀納米粒子以及釕納米粒子的保護(hù)劑含有羥基以及羰基。10109<比較試驗(yàn)1〉將實(shí)施例1~9以及比較例1~3中得到的涂布試驗(yàn)用組合物以旋涂法或者噴涂法涂布在下述表1所示的基材上以使膜厚為600nm。之后，以下述表1所示的熱處理?xiàng)l件在大氣中燒成，由此在基材上形成導(dǎo)電性涂膜。對(duì)于形成的導(dǎo)電性涂膜，分別評(píng)價(jià)了與基材的密合性以及涂膜的反射率。另外，求出形成的導(dǎo)電性涂膜的比電阻。0110與基材的密合性評(píng)價(jià)基于JISK5600-5-6(橫切法)的方法進(jìn)行，定性地進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體地，在涂膜不發(fā)生顯著的剝離的情況下，即，剝離分類(lèi)為0~2的范圍內(nèi)的情況下，評(píng)價(jià)為"良好"，除此之外評(píng)價(jià)為"不良"。涂膜的反射率評(píng)價(jià)通過(guò)紫外可視分光光度計(jì)和積分球的組合，測(cè)定涂膜的擴(kuò)散反射率。將其測(cè)定結(jié)果示于圖4。另外，以該測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)相對(duì)地進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體地，以不在涂布試纟全用組合物中加入添加物的比較例1的擴(kuò)散反射率為基準(zhǔn)值，擴(kuò)散反射率比該基準(zhǔn)值提高時(shí)評(píng)價(jià)為"良好，，，為與基準(zhǔn)值大致相等的值時(shí)評(píng)價(jià)為"同等，，，比基準(zhǔn)值差時(shí)評(píng)價(jià)為"不良，，。涂膜的比電阻通過(guò)四探針?lè)y(cè)定涂膜的表面電阻，通過(guò)掃描型電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope;SEM)測(cè)定涂膜的膜厚，由分別測(cè)定的表面電阻和膜厚通過(guò)計(jì)算求出。其結(jié)果分別示于表1。0111表1金屬納米粒子添加物基材熱處理?xiàng)l件密合性反射率比電阻[Q'cm]種類(lèi)含量ct量s)實(shí)施例1銀納米粒子PVP10.0聚酰亞胺20(TCX20分良好良好3X1(T6實(shí)施例銀納來(lái)粒子PVP-甲基丙烯酸脂共聚啦0.2玻璃230tX20分良好良好6X10"實(shí)施例34艮納來(lái)粒子PVP-曱基丙烯酸醋共聚啪0.5聚酰亞胺230°0<20分良好良好實(shí)施例4銀納米粒子PVP-甲基丙烯酸鮪共聚啦1.0鋁230。CX20分良好良好9X10.0實(shí)施例銀納米粒子甲基纖維素0.5ITO230^X20分良好良好4X10"'實(shí)施例6《艮納來(lái)粒子羥丙曱基纖維素0.0ITO230^X20分良好良好6X10—11實(shí)施例銀納束粒子羥丙曱基纖維素20.0ITO230tX20分良好良好8X10"實(shí)施例8恨納束粒子鈀納來(lái)粒子PVP10-0聚酰亞胺20O"CX20分良好同等9X10"實(shí)施例9銀納米粒子釕納米粒吁PVP10-0聚酰亞胺200"CX20分良好同等8XlO"-.比較例1銀納米粒子無(wú)—鈉玻璃200tX20分不良基準(zhǔn)值3X10"比較例銀納米粒子氨基甲酸脂系乳液樹(shù)脂1.0鈉玻璃20OtX20分良好不良5X10s比較例3銀納來(lái)粒子水溶性丙烯酸聚合物樹(shù)脂1,0鈉玻璃200^X20分良好不良4X10—5由圖4可知，與組合物中不加入添加物的比4交例1、或組合物中添加有氨基甲酸酯或丙烯酸等的樹(shù)脂的比較例2以及3相比，本發(fā)明的組合物中添加有PVP、PVP的共聚物或纖維素醚的實(shí)施例1~7中，在測(cè)定的所有波長(zhǎng)下，為高擴(kuò)散反射率。0112由表l可知，組合物中不加入添加物的比4支例i中，與基材的密合性為"不良"，結(jié)果差。另外，組合物中添加有氨基曱酸酯或丙烯酸等的樹(shù)脂的比較例2以及3中，與基材的密合性以及涂膜的比電阻可獲得優(yōu)異的結(jié)果，但可確認(rèn)涂膜的反射率差。011328另一方面，組合物中添加有PVP、PVP的共聚物或纖維素醚中的任一種的實(shí)施例1~9中，對(duì)于任何種類(lèi)的基材都顯示優(yōu)異的密合性。另外，實(shí)施例1-7中可獲得優(yōu)異的反射率，實(shí)施例8以及9中獲得與基準(zhǔn)值同等的反射率，可知即4吏才艮據(jù)組合物中添加的種類(lèi)來(lái)加入添加物，反射率也不降低。進(jìn)而，確認(rèn)了可獲得與金屬銀的比電阻相近的比電阻，使用本發(fā)明的組合物形成的涂膜具有高導(dǎo)電性。0114具有這種性質(zhì)的涂膜適合太陽(yáng)能電池用電極的用途。0115<實(shí)施例10~21、比較例4>首先，在去離子水中溶解形成下面表2所示的金屬納米粒子的種類(lèi)的金屬鹽，調(diào)制金屬鹽水溶液。另外，將檸檬酸鈉溶解于去離子水而調(diào)制濃度為26質(zhì)量％的檸檬酸鈉水溶液。在該檸檬酸鈉水溶液中，在保持于35。C的氮?dú)鈿饬髦兄苯蛹尤肓畹牧蛩醽嗚F而使其溶解，調(diào)制以3:2的摩爾比含有檸檬酸離子和亞鐵離子的還原劑水溶液。0116接著，在將上述氮?dú)鈿饬鞅３衷?5。C的狀態(tài)下，將磁力攪拌器的攪拌棒放入還原劑水溶液中，以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)攪拌棒，一邊攪拌上述還原劑水溶液，一邊在該還原劑水溶液中滴加上述金屬鹽水溶液進(jìn)行混合。此處，為了使金屬鹽水溶液在還原劑水溶液中的添加量達(dá)到還原劑水溶液的量的1/10以下，調(diào)整各溶液的濃度，由此即使滴加室溫的金屬鹽水溶液，反應(yīng)溫度也保持于40。C。另外上述還原劑水溶液與金屬鹽水溶液的混合比是還原劑水溶液的檸檬酸離子和亞鐵離子相對(duì)于金屬鹽水溶液中的金屬離子的總原子價(jià)數(shù)的摩爾比均為3倍摩爾。向還原劑水溶液中滴加金屬鹽水溶液結(jié)束后，進(jìn)一步持續(xù)混合液的攪拌15分鐘，由此在混合液內(nèi)部產(chǎn)生金屬粒子，得到分散有金屬粒子的金屬粒子分散液。金屬粒子分散液的pH為5.5，分散液中的金屬粒子的化學(xué)計(jì)量的生成量為5g/升。0117通過(guò)室溫下放置得到的分散液，使分散液中的金屬粒子沉降，通過(guò)傾析分離沉降的金屬粒子的凝集物。在分離的金屬凝集物中加入去離子水制成分散體，通過(guò)抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，進(jìn)一步用曱醇置換洗滌，由此使金屬的含量為50質(zhì)量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力，通過(guò)分離粒徑超過(guò)100nm的較大的金屬粒子，將一次粒徑10~50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子的含量調(diào)整為數(shù)平均71%。即，以數(shù)平均計(jì)調(diào)整為一次粒徑10~50nm范圍內(nèi)的金屬納米粒子占所有的金屬納米粒子100%的比例為71%。得到的金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。0118接著，將得到的金屬納米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇以及曱醇的混合溶液90重量份而使其分散，進(jìn)而在該分散液中加入下面表2所示的添加物以達(dá)到表2所示的比例，由此分別得到實(shí)施例10~21以及比較例4的涂布試驗(yàn)用組合物。0119<比較試驗(yàn)2>將實(shí)施例10~21以及比較例4中得到的涂布試馬t用組合物以各種成膜方法涂布在下面表2所示的基材上，使膜厚達(dá)到102~2xl03nm。之后，以下面表2所示的熱處理?xiàng)l件燒成，由此在基材上形成導(dǎo)電性涂膜。10120對(duì)于形成的導(dǎo)電性涂膜，分別求出比電阻、反射率、涂膜厚度以及平均表面粗糙度。涂膜的比電阻通過(guò)四探針?lè)y(cè)定涂膜的表面電阻，通過(guò)SEM測(cè)定涂膜的膜厚，由分別測(cè)定的表面電阻和膜厚通過(guò)計(jì)算而求出。涂膜的反射率評(píng)價(jià)通過(guò)紫外可視分光光度計(jì)和積分球的組合，測(cè)定波長(zhǎng)800nm下的涂膜的擴(kuò)散反射率。涂膜厚度通過(guò)用SEM觀察剖面來(lái)測(cè)定。依照J(rèn)ISB0601,評(píng)價(jià)關(guān)于通過(guò)原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscope;AFM)得到的表面形狀的評(píng)價(jià)值，由此得到平均表面粗糙度。將其結(jié)果分別示于表3。30<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>0122表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由表3可知，將使用實(shí)施例10~21的組合物形成的導(dǎo)電性涂膜、與使用比較例4的組合物形成的導(dǎo)電性涂膜相比，則比電阻以及反射率是同等的。但是，涂膜的平均表面粗糙度與比較例4為110nm相比，實(shí)施例10~21為1040nm的范圍內(nèi)，可確認(rèn)獲得了適于構(gòu)成基板型太陽(yáng)能電池的背面電極具有的織構(gòu)構(gòu)造的范圍的表面粗糙度。0123<實(shí)施例22~58、比4支例5~8〉首先，在去離子水中溶解形成下面表4表6所示的金屬納米粒子的種類(lèi)的金屬鹽，調(diào)制金屬鹽水溶液。另外，將檸檬酸鈉溶解于去離子水而調(diào)制濃度為26質(zhì)量％的檸檬酸鈉水溶液。在該杼檬酸鈉水溶液中，在保持于35。C的氮?dú)鈿饬髦兄苯蛹尤肓畹牧蛩醽嗚F而使其溶解，調(diào)制以3:2的摩爾比含有檸檬酸離子和亞鐵離子的還原劑水溶液。0124接著，在將上述氮?dú)鈿饬鞅３衷?5。C的狀態(tài)下，將磁力攪拌器的攪拌棒放入還原劑水溶液中，以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)攪拌棒，一邊攪拌上述還原劑水溶液，一邊在該還原劑水溶液中滴加上述金屬鹽水溶液進(jìn)行混合此處，為了使金屬鹽水溶液在還原劑水溶液中的添加量達(dá)到還原劑水溶液的量的1/10以下，調(diào)整各溶液的濃度，由此即使滴加室溫的金屬鹽水溶液，反應(yīng)溫度也保持于4(TC。另外上述還原劑水溶液與金屬鹽水溶液的混合比是還原劑水溶液的檸檬酸離子和亞鐵離子相對(duì)于金屬鹽水溶液中的金屬離子的總原子價(jià)數(shù)的摩爾比均為3倍摩爾。向還原劑水溶液中滴加金屬鹽水溶液結(jié)束后，進(jìn)一步持續(xù)混合液的攪拌15分鐘，由此在混合液內(nèi)部產(chǎn)生金屬粒子，得到分散有金屬粒子的金屬粒子分散液。金屬粒子分散液的pH為5.5,分散液中的金屬粒子的化學(xué)計(jì)量的生成量為5g/升。0125通過(guò)室溫下放置得到的分散液，使分散液中的金屬粒子沉降，通過(guò)傾析分離沉降的金屬粒子的凝集物。在分離的金屬凝集物中加入去離子水制成分散體，通過(guò)抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，進(jìn)一步用曱醇置換洗滌，由此使金屬的含量為50質(zhì)量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力，通過(guò)分離粒徑超過(guò)100nm的較大的金屬粒子，將一次粒徑10~50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子的含量調(diào)整為數(shù)平均71%。即，以數(shù)平均計(jì)調(diào)整為一次粒徑10~50nm范圍內(nèi)的金屬納米粒子占所有的金屬納米粒子100%的比例為71%。得到的金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。I0126J接著，通過(guò)將得到的金屬納米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇以及曱醇的混合溶液90重量份而使其分散。進(jìn)而在該分散液中以表4~表6所示的比例加入下面表4~表6所示的添加物，由此分別得到實(shí)施例22~58以及比4交例5~8的涂布試-瞼用組合物。0127<比較試驗(yàn)3>將實(shí)施例22~58以及比較例5~8中得到的涂布試驗(yàn)用組合物以各種成膜方法涂布在下面表4~表6所示的基材上，以達(dá)到102~2x103nm的膜厚，然后以下面表4表6所示的熱處理?xiàng)l件燒成，由此在基材上形成導(dǎo)電性涂膜。0128對(duì)于形成的導(dǎo)電性涂膜，分別求出與基材的密合性、比電阻、反射率、涂膜厚度以及平均表面粗糙度通過(guò)基于JISK5600-5-6(橫切法)的方法進(jìn)行與基材的密合性評(píng)價(jià)，定性地進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體地，在涂膜不發(fā)生顯著的剝離的情況下，即，剝離分類(lèi)為0~2的范圍內(nèi)的情況下，評(píng)價(jià)為"良好"，除此之外評(píng)價(jià)為"不良"。涂膜的比電阻通過(guò)四探針?lè)y(cè)定涂膜的表面電阻，通過(guò)SEM測(cè)定涂膜的膜厚，由分別測(cè)定的表面電阻和膜厚通過(guò)計(jì)算求出。涂膜的反射率評(píng)價(jià)通過(guò)紫外可視分光光度計(jì)和積分球的組合，測(cè)定波長(zhǎng)800nm下的涂膜的擴(kuò)散反射率。通過(guò)用SEM觀察剖面來(lái)測(cè)定涂膜厚度。依照J(rèn)ISB0601,評(píng)價(jià)關(guān)于通過(guò)AFM得到的表面形狀的評(píng)價(jià)值，由此得到平均表面粗糙度。將其結(jié)果分別示于表7以及表8。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>0130表5<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>0133表8<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>由表8可知，在組合物中不加入添加物的比較例5~8中，.與基材的密合性為"不良，，，為密合性差的結(jié)果。另一方面，由表7以及表8可知，使用實(shí)施例22~58的組合物形成的導(dǎo)電性涂膜與基材具有良好的密合性。另外，實(shí)施例22~58中，可獲得與構(gòu)成組合物中所含的金屬納米粒子的金屬本身具有的比電阻相近的比電阻，可確認(rèn)使用本發(fā)明的組合物形成的涂膜具有高導(dǎo)電性。另外，可獲得與構(gòu)成組合物中所含的金屬納米粒子的金屬本身的反射率相近的優(yōu)異的反射率，可知即便加入添加物，反射率也不降低。還可確認(rèn)涂膜的平均表面粗糙度也在10~100nm的范圍內(nèi)，可獲得適于構(gòu)成基板型太陽(yáng)能電池的背面電極具有的織構(gòu)構(gòu)造的范圍的面粗糙度。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性0134根據(jù)本發(fā)明，可提供電極形成用組合物和使用該組合物形成電極的方法、通過(guò)所述方法得到的太陽(yáng)能電池用電極、電子紙用電極以及太陽(yáng)能電池、電子紙，因此在產(chǎn)業(yè)上極為有用。權(quán)利要求1.電極形成用組合物，其為在分散介質(zhì)中分散有金屬納米粒子的電極形成用組合物，其特征在于，所述組合物中含有選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯醇以及纖維素醚中1種或2種以上的有機(jī)高分子。2.如權(quán)利要求1所述的電極形成用組合物，其中，有機(jī)高分子的含有率為金屬納米粒子的0.1~20質(zhì)量％。3.如權(quán)利要求1所述的電極形成用組合物，其中，金屬納米粒子含有75質(zhì)量％以上的銀納米粒子。4.如權(quán)利要求1所述的電極形成用組合物，其中，金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1~3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。5.如權(quán)利要求1所述的電極形成用組合物，其中，金屬納米粒子含有數(shù)平均70%以上的一次粒徑10~50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子。6.如權(quán)利要求1所述的電極形成用組合物，其中，金屬納米粒子含有75質(zhì)量。/o以上的銀納米粒子，而且進(jìn)一步含有選自金、白金、釔、釕、鎳、銅、錫、銦、鋅、鐵、鉻以及錳中l(wèi)種的粒子或2種以上的混合組成或合金組成構(gòu)成的粒子，所述金屬納米粒子所含的銀納米粒子以外的粒子的含量大于等于0.02質(zhì)量％小于25質(zhì)量％。7.如權(quán)利要求1所述的電極形成用組合物，其中，分散介質(zhì)為醇類(lèi)、或者含醇水溶液。8.如權(quán)利要求1所述的電極形成用組合物，其中，進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物以及硅油中l(wèi)種或2種以上的添加物。9.如權(quán)利要求8所述的電極形成用組合物，其中，金屬氧化物為含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦以及銻中的至少1種的氧化物或者復(fù)合氧化物。10.如權(quán)利要求8所述的電極形成用組合物，其中，金屬氪氧化物為含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦以及銻中的至少l種的氫氧化物。11.如權(quán)利要求8所述的電極形成用組合物，其中，有機(jī)金屬化合物為硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬以及錫的金屬皂、金屬絡(luò)合物或者金屬醇鹽。12.電極的形成方法，其包括在基材上以濕式涂工法涂工如權(quán)利要求1所述的電極形成用組合物而成膜的工序、和將在所述上面成膜的基材在13040(TC燒成的工序。13.如權(quán)利要求12所述的電極的形成方法，其中，基材上面形成的燒成后的電極的厚度為0.1~2.0pm的范圍內(nèi)。14.如權(quán)利要求12所述的電極的形成方法，其中，基材上面形成的電極的平均表面粗糙度為10100nm的范圍內(nèi)。15.如權(quán)利要求12所述的電極的形成方法，其中，基材為硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料或金屬形成的基板中的任一種、或者選自所述硅、所述玻璃、含有所述透明導(dǎo)電材料的陶瓷、所述高分子材料以及所述金屬中2種以上的層壓體。16.如權(quán)利要求12所述的電極的形成方法，其中，基材為太陽(yáng)能電池元件或帶透明電極的太陽(yáng)能電池元件中的任一種。17.如權(quán)利要求12所述的電極的形成方法，其中，濕式涂工法為噴涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、狹縫式涂布法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法或模具式涂布法中的任一種。18.通過(guò)如權(quán)利要求12所述的形成方法得到的太陽(yáng)能電池用電極。19.通過(guò)如權(quán)利要求12所述的形成方法得到的電子紙用電極。20.如權(quán)利要求18所述的太陽(yáng)能電池用電極，其至少由基板、背面電極、光電轉(zhuǎn)換層以及透明電極構(gòu)成，為以所述基板、所述背面電極、所述光電轉(zhuǎn)換層以及所述透明電極的順序形成的具有基板型構(gòu)造的太陽(yáng)能電池的背面電極。21.如權(quán)利要求18所述的太陽(yáng)能電池用電極，其至少由基板、透明電極、光電轉(zhuǎn)換層以及背面電極構(gòu)成，為以所述基板、所述背面電極、所述光電轉(zhuǎn)換層以及所述透明電極的順序形成的具有覆板型構(gòu)造的太陽(yáng)能電池的背面電極。22.含有如權(quán)利要求18所述的太陽(yáng)能電池用電極的太陽(yáng)能電池。23.含有如權(quán)利要求19所述的電子紙用電極的電子紙。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了電極形成用組合物，該電極形成用組合物為在分散介質(zhì)中分散有金屬納米粒子的電極形成用組合物，所述組合物中含有選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯醇以及纖維素醚中1種或2種以上的有機(jī)高分子。文檔編號(hào)H01B1/22GK101523511SQ200780037718公開(kāi)日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年10月10日優(yōu)先權(quán)日2006年10月11日發(fā)明者山崎和彥,林年治,高田佳明申請(qǐng)人:三菱麻鐵里亞爾株式會(huì)社