專利名稱：納米管和碳層的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物，尤其是用于能量轉(zhuǎn)換、能量存儲和生 物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物。本發(fā)明還涉及一種制備所述納米結(jié) 構(gòu)復(fù)合物的方法。
背景技術(shù)：
隨著不可再生燃料能源的減少，極需要更有效的能量轉(zhuǎn)換和存儲方 法。普通能量存儲設(shè)備如電池和電容器依靠電極來工作。光化學(xué)電池的電極要求表面積大，以使電荷有效遷移到電解液中。 電荷存儲所用設(shè)備中的電極也要求表面積大和導(dǎo)電率高。生物電極用于向活的生物體輸送電荷，或用于在活的生物體內(nèi)或活的生物體上感知電脈沖。普通生物電極包括起搏器電極和心電圖(ECG) 電極墊。電極與活的生物體之間的相互作用對于長期使用很重要。電極 必須是生物相容性的，以使該電極對植入該電極的活的生物體無毒。商購的用于人體的可植入生物電極由鉑和鉑-銥合金制成。這些金屬 通常用氮化鈦或?qū)щ娧趸?例如Ru02或Ir02)進(jìn)行涂覆以增大其表面 積或調(diào)節(jié)它們的生物相互作用。納米管，例如碳納米管，為制造電化學(xué)設(shè)備的電極提供了新材料。 這些電極要求導(dǎo)電率高、強(qiáng)度高和表面積大。后兩種要求通常不能同時 滿足。完全由碳納米管(巴克紙，bucky paper)構(gòu)成的電極具有大表面 積，但是通常不耐用、不柔韌，沒有實際宏觀應(yīng)用所需的足夠高的導(dǎo)電 率。已經(jīng)有很多制造碳納米管的研究，例如，通過形成取向碳納米管陣 列來構(gòu)筑碳納米管平臺。Li等人首次報道了垂直取向的碳納米管的大 規(guī)模合成，他們記載了利用基于嵌入介孔二氧化硅中的鐵納米粒子催化 的化學(xué)氣相沉積法大規(guī)模合成取向碳納米管。通過化學(xué)氣相沉積在印制有催化劑的平面基底上制造取向碳納米管 簇(forests)和陣列的制造技術(shù)，通常需要在單獨的加工步驟中，將催化5劑材料沉積和布圖為納米粒子組裝體或薄膜的形式。這使納米管的制造 方法變得復(fù)雜2，3。此外，迄今為止，要求在不導(dǎo)電的基底上進(jìn)行碳納米管簇和/或其它 類型納米管簇的生長。因此，需要將這些取向的簇轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電的基底4， 或者在適于用作集成到設(shè)備的電極材料之前，在所述簇的上面對金屬沉 積觸點5進(jìn)行后處理。通常，化學(xué)氣相沉積方法生成不與基底相連接的納米管，它們只是 平展在基底上，因此與基底的任何連接均沒有機(jī)械強(qiáng)度或電學(xué)強(qiáng)度(robust )。需要研究一種簡單的制備納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物的方法。這些納米結(jié)構(gòu)復(fù) 合物需要具有機(jī)械強(qiáng)度并且優(yōu)選具有足夠高的導(dǎo)電率，以用于諸如能量 存儲和轉(zhuǎn)換用電極等應(yīng)用中。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物，其包括結(jié)合進(jìn)碳層的納米管網(wǎng)絡(luò)。 "結(jié)合進(jìn)"指的是至少部分嵌入碳層中。在一個實施方式中，所述復(fù)合物是導(dǎo)電的。優(yōu)選所述碳層是高導(dǎo)電 性的，諸如活性碳層(CL)，例如無定形碳(AC)層。該實施方式對能 量轉(zhuǎn)換和存儲尤其有用。納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物還可包括基底，因此提供了納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述碳層與所述基底連接。"連接"指的是通過物理作用保 留在基底上。在一個實施方式中，基底是金屬，因此產(chǎn)生了具有金屬般導(dǎo)電性質(zhì) 的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié)構(gòu)。在一個實施方式中，復(fù)合物是生物相容性的，因此產(chǎn)生了生物材料 復(fù)合物。納米管和/或碳層可以是生物相容性的。當(dāng)復(fù)合物還包括基底的 情況下，納米管、碳層和/或基底可以是生物相容的。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于制備納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物或納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基 底結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟i) 將金屬催化劑沉積在基底上；
ii) 通過化學(xué)氣相沉積(CVD)，使下面具有碳層的納米管網(wǎng)絡(luò)從 所述基底上的催化劑中生長出來，形成納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié) 構(gòu)；以及
iii) 任選地，從所述基底分離所述納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物。
使納米管在納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物中取向，以使它們從所述碳層中伸出。 納米管部分地嵌入碳層，即，將納米管的起始生長點嵌入碳層，而納米 管的剩余部分從碳層伸出。換句話說，納米管從金屬納米粒子中生長出 來，由此形成納米管和碳層之間的緊密連接，其中所述的金屬納米粒子 是通過將嵌入碳層中的有機(jī)金屬催化劑還原而形成的。
在一個實施方式中，步驟ii)的基底是分散介質(zhì)的形式，任選地， 包括生物分子，所述分散介質(zhì)被澆鑄到納米管層上。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制品，所述制品由上述納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物和/或 納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié)構(gòu)的全部或部分構(gòu)成。優(yōu)選地，所述制品是導(dǎo)電的， 例子包括用于如電容器、混合電池電容器、超級電容器和電池等能量存 儲和轉(zhuǎn)換的電極；用作燃料電池、氣體存儲介質(zhì)和傳感器的電極；和用 于如生物電極，生物燃料電池和電刺激生物生長的基底等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 的電極。
納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物
通常將復(fù)合物描述為由兩種以上組成材料制成的材料，所述組成材 料在制成的結(jié)構(gòu)中保持分離和獨立。通常，組成材料為兩類， 一般被描 述為基體材料和加固材料。通常認(rèn)為基體材料包圍并支撐加固材料，達(dá) 到一種協(xié)同作用，從而產(chǎn)生具有增強(qiáng)性質(zhì)的材料。
在本發(fā)明中，提供了納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物，其中，將納米管看作是基體 材料，而將與它們連接的碳層看作是對復(fù)合物的加固。例如，與完全由 碳納米管(巴克紙)構(gòu)成的電極相比，這種排列提供了強(qiáng)度更大的材料。
納米管通常是由有機(jī)或無機(jī)材料制成的小圓柱體。納米管的己知類 型包括碳納米管、無機(jī)納米管和肽納米管(peptidyl nanotubes)。無機(jī)納 米管包括WS2和金屬氧化物納米管(如鈦氧化物和鉬氧化物納米管)。優(yōu)選的納米管為碳納米管(CNT)。
CNT是被巻成圓柱狀管的石墨薄片。石墨薄片的基本重復(fù)單元由碳 原子的六元環(huán)構(gòu)成，碳-碳鍵長約1.45A。根據(jù)它們的構(gòu)成方式，納米管 可為單壁納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)和/或多壁納米管 (MWNT)。通常的SWNT直徑為約0.7-1.4nm。
納米管的結(jié)構(gòu)特征為它們提供了獨特的物理性質(zhì)。
納米管的機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)到鋼機(jī)械強(qiáng)度的100倍，并且長度可達(dá)到幾毫 米。根據(jù)納米管的手性度或扭曲程度，它們顯示金屬或半導(dǎo)體的電學(xué)特 征。已知納米管的不同形式為扶手椅型(armchair)、鋸齒型(zigzag)和 手性納米管。碳納米管的電學(xué)性質(zhì)部分地由納米管的直徑并由此根據(jù)納 米管的"形式"決定。
碳納米管石墨層之間的空隙、缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的局部不規(guī)則以及中心 部分(central core)應(yīng)該允許較大的嵌入能力。由于它們具有穩(wěn)定性高、 質(zhì)量密度低、電阻低、可及表面積大和孔徑分布較窄的特點，因此碳納 米管是電化學(xué)電容器的適宜材料。
使納米管在本發(fā)明的復(fù)合物中取向，以使它們從碳層中伸出。使納 米管部分地嵌入碳層中，即，使納米管一端的一部分嵌入碳層中，而納 米管的剩余部分從碳層中伸出。換句話說，納米管從金屬納米粒子中生 長出來，從而形成納米管和碳層之間的緊密連接，所述的金屬納米粒子 通過將嵌入碳層中的有機(jī)金屬催化劑還原而形成。通過涉及金屬催化劑 在基底上沉積的方法來制備納米復(fù)合物。在該方法中，使催化劑的金屬 納米粒子嵌入碳層，可以說納米管從這些金屬納米粒子中生長出來，導(dǎo) 致了納米管和碳層之間的緊密連接。
納米復(fù)合物的納米管優(yōu)選能形成三維纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的非取向納米管。納 米管可以是單壁納米管(SWNT)、雙壁納米管(DWNT)和/或多壁納米 管(MWNT)。優(yōu)選納米管是非取向的多壁納米管，通常定義為非取向 的多壁納米管網(wǎng)絡(luò)或簇。
納米管優(yōu)選非取向的多壁碳納米管(MWNT)，平均長度大于l(im， 優(yōu)選大于50jim，更優(yōu)選大于100pm，外徑為10-100nm，優(yōu)選為20-40nm。取向的碳納米管是高度有序的并且認(rèn)為具有良好的電化學(xué)性質(zhì)。然 而，含有非取向納米管的復(fù)合物也顯示出良好的電化學(xué)性質(zhì)，在某些情
形下，比在相同加熱爐中生長的垂直取向的納米管更好。
如上所述，使納米管在納米復(fù)合物中取向，使它們從碳層中伸出。 所述的碳層優(yōu)選是導(dǎo)電的，并且在該實施方式中，導(dǎo)電的碳層意味著可 以避免以前要求的在納米管上沉積金屬觸點以獲得導(dǎo)電材料。納米管從 碳層本身生長出來就使納米管結(jié)合進(jìn)碳層。
所述的碳層優(yōu)選活性碳層(CL)，例如無定形碳(AC)層，更優(yōu)選 非石墨化碳層。
在一個實施方式中，碳層的厚度小于10pm，優(yōu)選小于5pm，更優(yōu)選 小于lpm。 SEM成像(參見圖l)顯示出具有納米尺寸多孔結(jié)構(gòu)的均一緊 密連續(xù)的無定形碳膜。XRD譜顯示出該無定形碳層是不規(guī)則的、但卻是 活化的無定形碳。
碳層可含有來源于制備復(fù)合物方法中使用的金屬催化劑的金屬或金 屬的組合。來源于金屬催化劑的金屬可以是過渡金屬如鈀、鐵、銠、鎳、 鉬和/或鈷，優(yōu)選鐵、鎳或鈷。
碳層的金屬含量可小于20%，優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于5%(由能 量色散X射線分析法得到)。在這樣的低濃度下，認(rèn)為僅金屬含量不是使 碳層導(dǎo)電的原因。
優(yōu)選地，復(fù)合物既有柔韌性又有強(qiáng)度。碳層使復(fù)合物強(qiáng)度增加，更 保持了足夠大的柔韌度，從而使其成型以用于各種用途。復(fù)合物可具有 不同厚度。優(yōu)選地，復(fù)合物厚度為l-10(Him，更優(yōu)選5-5(Him，最優(yōu)選約 20pm，使其適合用于柔韌的薄超級電容器和用作如鋰離子可充電池等電 池的陽極材料。
復(fù)合物可進(jìn)一步包括基底，因此提供了納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié)構(gòu)。
基底用于制備本發(fā)明的納米復(fù)合物。該基底提供了表面，在所述表 面上制備催化劑膜，并且從所述表面生長出下面為碳層的納米管網(wǎng)絡(luò)。 納米管的生長需要高溫，通常約為500。C和更高。利用涉及基底的化學(xué)氣 相沉積(CVD)可完成該步驟，所述基底能夠經(jīng)受住在惰性氣氛例如Ar
9或N2氣中生長納米管所需的高溫?；卓蔀閷?dǎo)電或不導(dǎo)電的。
適合的導(dǎo)電基底的例子包括玻璃碳(glassy carbon);金屬或金屬箔， 例如銅、鐵、鎳、鉑和鋁等金屬或它們的金屬箔；金屬涂覆的石英板和 玻璃狀的片(glassy slides);碳紙如碳纖維紙；碳；碳納米管纖維；和碳 納米管紙。
適合的不導(dǎo)電基底的例子包括石英、硅晶片、玻璃狀的片和無機(jī)復(fù) 合物例如金屬氧化物膜。
可選擇地，納米復(fù)合物與在其上制備該復(fù)合物的基底是分開并單獨 使用的。在該可選擇的排列中，可將復(fù)合物轉(zhuǎn)移到具有適合所需應(yīng)用性 質(zhì)的另一基底上?？蓮纳厦媪信e的那些例子中選擇基底，或者可以從任 何其它基底中選擇，不要求必需能經(jīng)受住納米管生長所需的高溫，如非 聚合材料(例如金屬)以及聚合材料。
在一個實施方式中，使用金屬基底產(chǎn)生了具有金屬般導(dǎo)電性質(zhì)的復(fù) 合物基底結(jié)構(gòu)。
適合的金屬基底的例子包括鉑、金屬箔(例如用于可充電池的銅箔 和用于電容器的鋁箔)、金屬涂覆的膜、金屬涂覆的紡織品和金屬涂覆的 聚合纖維。
聚合物基底可包括聚(苯乙烯-卩-異丁烯-p-苯乙烯)(SIBS)，所述聚 (苯乙烯-p-異丁烯-p-苯乙烯)是柔軟、有彈性的三嵌段共聚物，因其較 好的生物穩(wěn)定性和生物相容性而成為有效的生物材料。其它聚合物基底 包括導(dǎo)電體如聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)、可溶性吡咯、聚噻吩和/或聚 苯胺；丙烯酸酯聚合物；丙烯酸聚合物；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；聚 丙烯腈；氯化聚合物；氟化聚合物；苯乙烯系聚合物；聚氨酯；天然橡 膠；合成橡膠聚合物；乙烯基氯-丙烯酸酯聚合物；及它們的共聚物。聚 合物基底的具體例子包括聚醋酸乙烯酯、聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、 聚氯乙烯、聚偏l,l-二氯乙烯、聚(氯乙烯-乙烯)、聚(氯乙烯-丙烯)、聚(苯 乙烯丁二烯共聚物)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、聚(醋 酸乙烯酯-丙烯酸酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)及其組合，但不限于此。在另一實施方式中，納米管、碳層和/或基底例如可通過連接生物分 子、催化劑和/或另外的導(dǎo)體而進(jìn)行化學(xué)修飾。
當(dāng)連接生物分子時，會產(chǎn)生用作生物材料的生物相容性復(fù)合物和/或 基底結(jié)構(gòu)。
術(shù)語"生物分子"通常指在活的生物體或細(xì)胞內(nèi)發(fā)現(xiàn)的一類分子或 聚合物以及與該分子相互作用的化合物。例子包括生物聚電解質(zhì)，例如
透明質(zhì)酸(HA)、殼聚糖、肝素、硫酸軟骨素、聚羥基乙酸(PGA)、聚 乳酸(PLA)、聚酰胺、聚-2-羥基-丁酸酯(PHB)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚 乳酸羥基乙酸共聚物(PLGA)、硫酸魚精蛋白、聚烯丙基胺、聚二烯丙 基二甲基銨、聚乙烯亞胺、尤特奇聚丙烯酸樹脂(eudragit)、明膠、亞 精胺、清蛋白、聚丙烯酸、海藻酸鈉、聚苯乙烯磺酸鹽、角叉膠、羧甲 基纖維素；核酸類，例如DNA、 cDNA、 RNA、低聚核苷酸、低聚核糖 核苷酸、經(jīng)修飾的低聚核苷酸、經(jīng)修飾的低聚核糖核苷酸和肽核酸(PNA) 或其雜交分子；聚氨基酸，例如聚-L-賴氨酸、聚-L-精氨酸、聚-L-天冬 氨酸、聚-D-谷氨酸、聚-L-谷氨酸、聚-L-組氨酸以及聚(DL)-丙交酯； 蛋白類，例如生長因子受體、兒茶酚胺受體、氨基酸衍生物受體、細(xì)胞 因子受體、外源凝集素、細(xì)胞因子和轉(zhuǎn)錄因子；酶類，例如蛋白酶、激 酶、磷酸酶、GTP酶以及水解酶；多糖，例如纖維素、直鏈淀粉和糖原； 脂質(zhì)，例如乳糜微粒和糖脂；以及激素類，例如氨基衍生的激素、肽激 素和類固醇激素。
聚電解質(zhì)是具有離子可解離基團(tuán)的聚合物，可為聚合物鏈的組分或 取代物。通常，聚電解質(zhì)中這些離子可解離基團(tuán)的數(shù)量非常大以至于解 離狀態(tài)的聚合物(也稱作聚離子)為水可溶性的。根據(jù)可解離基團(tuán)的類 型，聚電解質(zhì)通常分為多元酸和多元堿。當(dāng)解離時，隨著質(zhì)子分離，多 元酸形成聚陰離子，多元酸可以是無機(jī)聚合物、有機(jī)聚合物和生物聚合 物。多元堿含有能接受質(zhì)子(例如通過與酸反應(yīng)形成鹽)的基團(tuán)。
適合用于本發(fā)明復(fù)合物和復(fù)合物基底結(jié)構(gòu)的一些生物分子的結(jié)構(gòu)如 下所示.-<formula>formula see original document page 12</formula>
葡糖醛酸 N-乙?；?葡糖胺 透明質(zhì)酸(b)
肝素
可以理解的是，生物分子可包括允許進(jìn)一步控制生物相互作用的官 能團(tuán)，如運送活性成分例如藥物、激素類、生長因子或抗生素的生物分 子。也可根據(jù)所需應(yīng)用選擇生物分子，例如，如果復(fù)合物將被用于促進(jìn) 或抑制特定類型細(xì)胞的粘連，則利用促進(jìn)神經(jīng)細(xì)胞或內(nèi)皮細(xì)胞生長或抑 制平滑肌細(xì)胞生長(纖維原細(xì)胞)的生物分子可能是有利的。
生物分子可包括單體(例如吡咯)和/或氧化劑(例如FeCl3)。在該 實施方式中，使生物分子能導(dǎo)電，如果基底中存在一個以上的單體，可 通過隨后的電化學(xué)或化學(xué)氧化實現(xiàn)導(dǎo)電，或者如果基底中存在一個以上 的氧化劑，則通過氣相聚合實現(xiàn)導(dǎo)電。本發(fā)明的納米復(fù)合物和/或基底中可存在多個生物分子。根據(jù)復(fù)合物或復(fù)合物基底結(jié)構(gòu)的最終用途確定生物分子的選擇。
也可利用另外的導(dǎo)體如金屬通過濺射涂膜或電沉積來修飾納米管表面，或利用導(dǎo)電聚合物通過溶液化學(xué)聚合或氣相聚合或電沉積來修飾納米管表面。
方法
用于制備納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物或納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟
i) 將金屬催化劑沉積在基底上；
ii) 通過化學(xué)氣相沉積(CVD)，使下面具有碳層的納米管網(wǎng)絡(luò)從所述基底上的催化劑中生長出來，形成納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié)構(gòu)；
以及
iii) 任選地，從所述基底分離所述納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物。
第一步涉及將金屬催化劑膜沉積在基底上?；滋峁┝吮砻?，在所述表面上制備催化劑膜、從所述表面催化劑膜中生長出納米管，以及在所述表面上形成碳層。
催化劑可為適合催化納米管生長的任何催化劑。
金屬催化劑可為有機(jī)金屬催化劑或無機(jī)金屬催化劑，優(yōu)選有機(jī)金屬鹽催化劑。
有機(jī)金屬催化劑包括金屬-碳鍵。該金屬-碳鍵的碳是親核性的而且能產(chǎn)生碳-碳鍵。有假設(shè)認(rèn)為這啟動了納米管的生長，尤其是碳納米管。
金屬催化劑的金屬可為過渡金屬如鈀、鐵、銠、鎳、鉬和鈷，優(yōu)選鐵、鎳或鈷。
適合的有機(jī)鹽包括任意取代的芳基或雜芳基磺酸鹽，例如，甲苯磺
酸鹽、烷基苯磺酸鹽和吡啶磺酸鹽；以及羧酸鹽例如醋酸鹽，或乙酰丙酮化物。
有機(jī)金屬鹽催化劑的具體例子如下
13*十二烷基苯磺酸鐵(111) (Fe(III)DBS)
吡啶磺酸鐵(m) (Fe(m)ps)
樟腦磺酸鐵(m); 醋酸鎳(n); 乙酰丙酮鎳(n); 醋酸鈷(n);和 乙酰丙酮鈷(n)。
可通過使金屬鹽和有機(jī)化合物溶解于溶劑并使其沉積在基底上來制
備催化劑膜。例如，可通過使FeCl3和NaCSA以摩爾比為l:l混合于有機(jī)溶劑(例如乙醇)中制備催化劑膜。可選擇地，催化劑可從有機(jī)溶劑(例如乙醇)中直接沉積到基底上。然后可在進(jìn)行第二步前通過退火除去有機(jī)溶劑。
可使用任何適合的已知技術(shù)如旋涂法使催化劑膜沉積。優(yōu)選催化劑在基底上形成穩(wěn)定的薄膜。該膜可具有催化納米管生長的適宜厚度。優(yōu)選催化劑膜厚度〈50jLim，更優(yōu)選〈(nim。
使用不同催化劑會影響納米管生長，導(dǎo)致各種不同的納米管長度和直徑。催化劑的選擇也會影響納米管的孔隙率。例如，圖7顯示出當(dāng)與從Fe(m)PS (參見圖7b)和Fe(III)pTS (參見圖7c)生長的那些碳納米管相比較時，從Fe(m)DBS (參見圖7a)生長的碳納米管是具有較短卻較大直
對甲苯磺酸鐵(III) (Fe(III)pTS)徑的納米管。DDBS>DPS>DpTS (D:直徑)和Ldbs〈Lps〈Lpts (L-長度)的趨勢可歸因于Fe(m)有機(jī)部分的不同性質(zhì)。
品質(zhì)最高的碳納米管，其是具有最大孔隙率的碳納米管簇，是從金屬催化劑Fe(III)pTS中生長出來的。
催化劑的選擇也影響所得納米復(fù)合物碳層的方塊電阻。例如，發(fā)現(xiàn)對于Fe(m)pTS、 Fe(III)DBS、 Fe(III)PS和Fe(m)CSA，方塊電阻分別為每方塊46Q、 86Q、 65Q和57Q。因此，F(xiàn)e(III) pTS因其產(chǎn)生導(dǎo)電性最高的復(fù)合物而成為最優(yōu)選的催化劑。
制備納米復(fù)合物的第二步涉及通過化學(xué)氣相沉積(CVD)，使下面具有碳層的納米管網(wǎng)絡(luò)從基底上的催化劑膜中生長出來。在該步驟中，使用碳源，優(yōu)選氣態(tài)碳源。已經(jīng)注意到?jīng)]有碳源時，發(fā)現(xiàn)碳層的電阻約5kQ。在生長步驟中加入碳源，使碳層電阻降低為原來的1/100以上，因而使其更為導(dǎo)電。
碳源的例子包括垸烴、烯烴、炔烴和/或芳基和其衍生物。適合的垸烴的例子是甲烷、乙烷、丙垸、異丙垸、丁垸、異丁垸、仲丁垸、叔丁烷、戊烷、新戊烷、己烷等。適合的烯烴的例子是乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-2-戊烯、1,3-丁二烯、2-甲基-l，3-丁二烯、異戊二烯、(2E,4E)-2,4-己二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1，2-二甲基環(huán)戊烯、5-甲基-l,3-環(huán)己二烯等。適合的炔烴的例子是乙炔、丙炔、l-丁炔、2-丁炔、3-甲基-l-丁炔、l-戊炔、2-戊炔、l-己炔、2-己炔、3-己炔、3,3-二甲基-1-丁炔、l-辛炔、l-壬炔、l-癸炔等。適合的芳基的例子包括苯基、萘基、四氫化萘基、1,2-二氫化茚和聯(lián)苯基。優(yōu)選地，碳源為甲垸、乙烯和/或乙炔。
優(yōu)選地，在500。C、 Ar/H2氣流下開始進(jìn)行CVD以將金屬催化劑還原為金屬納米粒子。然后進(jìn)行生長階段，該階段優(yōu)選在800。C下進(jìn)行。
在一個優(yōu)選的實施方式中，復(fù)合物的制備利用有機(jī)鐵鹽作為催化劑以及乙炔作為碳源。更進(jìn)一步優(yōu)選的是，利用Fe(III)pTS作為催化劑以及乙炔作為碳源。
如果需要，可任選地從基底移走復(fù)合物。然后可將復(fù)合物轉(zhuǎn)移到具有適合所需應(yīng)用的性質(zhì)的另一基底上?？蛇x擇地，在從基底上移走之前，可將聚合物或金屬膜沉積和固化到納米管層的上面。
用途/應(yīng)用
本發(fā)明的復(fù)合物和復(fù)合物基底結(jié)構(gòu)適合多種應(yīng)用。尤其是，其中納米復(fù)合物具有導(dǎo)電性的實施方式適合用于能量轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域，還適合用于需要導(dǎo)電的較大表面積材料的材料和設(shè)備，如用于電容器、混合電池/電容器、超級電容器、電池、燃料電池、電催化劑、氣體存儲介質(zhì)、傳感器、致動器、電動機(jī)械致動器、光電化學(xué)太陽能電池的電極和/或用于細(xì)胞和組織電刺激的生物電極。
銅箔基底上纏結(jié)的碳納米管與無定形碳的復(fù)合物適合用于可充電池。
鋁箔基底上纏結(jié)的碳納米管與無定形碳的復(fù)合物適合用于電容器。碳紙基底上纏結(jié)的碳納米管與無定形碳的復(fù)合物適合用于燃料電池。
膜基底上纏結(jié)的碳納米管與無定形碳的復(fù)合物適合用于致動器。
復(fù)合物可以具有生物相容性，與其導(dǎo)電性能一起使其適用于需要電刺激、通電或電感應(yīng)的醫(yī)學(xué)應(yīng)用，如生物電極、生物燃料電池或作為電刺激生物生長所用的基底。
復(fù)合物顯示出足夠高的導(dǎo)電率、電化學(xué)電容和機(jī)械性質(zhì)，可直接用作電極植入活的生物體以用于電感應(yīng)和電刺激。具體的應(yīng)用包括起搏器
電極、ECG電極墊、生物傳感器、肌肉刺激、癲癇癥控制和電刺激的細(xì)胞再生長。
用于生物植入物的電極通常由鉑或銥和它們的衍生物構(gòu)成。本發(fā)明的實施方式提供了可含有生物分子的導(dǎo)電納米復(fù)合物。生物分子如殼聚糖目前與很多植入物一起用于人體。此外，可將官能團(tuán)加入殼聚糖以便進(jìn)一步控制生物相互作用。目前還不知道碳納米管的生物相容性，但是初步研究卻顯示出前景很好。因此，很有潛力生產(chǎn)出功能強(qiáng)大且有效的新生物電極。這些生物電極也應(yīng)該功能強(qiáng)大且有效。


在后面的實施例中將提及附圖，其中
圖1.幾張掃描電子顯微照片(SEM)和自支撐式CNT/AC紙的光學(xué)圖像；(a)在40cn^石英板上進(jìn)行CVD生長后，CNT/AC上表面的數(shù)字圖像；(b)當(dāng)從基底移走時，AC層下表面的數(shù)字圖像。從圖像中很容易觀察到攝影師的反射圖像，可看出該層的反射能力；(c)從石英基底移走并巻在玻璃棒上的CNT/AC紙的數(shù)字圖像，顯示出CNT/AC復(fù)合物紙兩面的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度。(d)膜上表面的SEM圖像，顯示出碳納米管的密集纏結(jié)狀態(tài)；(e) CNT/AC紙橫截面的SEM圖像；顯示出AC層(白色箭頭所示)和碳納米管網(wǎng)絡(luò)上層之間明顯的"交界"；和(f) AC層下面的SEM圖像，顯示出緊密堆積但仍舊多孔的形態(tài)。
圖2. CNT-AC交界區(qū)域的高分辨率掃描電子顯微圖像，顯示出外部納米管殼和無定形碳層之間的緊密接觸(左圖)。右圖是左圖中一個區(qū)域的高倍放大圖像，顯示CNT穿過AC層生長出來而不僅僅是在AC層上面。
圖3.在相同的實驗條件下，1 mMK4Fe(CN)6/1.0MNaNO3水溶液中以常規(guī)的三電極電池完成的循環(huán)伏安圖，其中的工作電極為(a)CNT/AC紙和(b)商購的MWCNT墊(mat) (NanoLab,波士頓)。由于y軸顯示為安培/g，所以可以進(jìn)行兩種不同形態(tài)之間的直接對比。掃描速率5mVs人
圖4.自支撐式CNT/AC/金屬紙的數(shù)字圖像和SEM圖像，(a)銅箔上CNT/AC的數(shù)字圖像，(b)銅箔上CNT層的SEM圖像。
圖5.根據(jù)本發(fā)明實施方式制備CNT/AC紙的步驟示意圖(a)將薄的Fe(III)pTS層(1-5 pm)旋涂到清潔過的石英板上；(b)以乙炔為碳源，通過熱CVD，使下面具有高導(dǎo)電性碳層的多壁碳納米管生長出來；(c)將自支撐式紙從石英板上剝離下來。
圖6.下面AC層的XRD響應(yīng)及與常規(guī)碳黑樣品的對比。
圖7.從(a) Fe(III)DBS、 (b) Fe(III) PS禾口 (c) Fe(III)pTS生長出來的自支撐式CNT/AC紙的上表面的掃描電子顯微圖像。以相同的放大倍數(shù)顯示圖像。
圖8.在1.0MNaNO3水溶液中，以自支撐式CNT/AC紙為工作電極，在不同的掃描速率下獲得的循環(huán)伏安疊加圖。鉑絲電極和Ag/AgCl的對電極和參比電極構(gòu)成了常規(guī)的三電極電池。這些伏安圖在0.2V的數(shù)據(jù)被用于計算該紙的比電容值。
圖9.自支撐式CNT/AC/金屬紙的數(shù)字圖像和SEM圖像，(a)鋁箔上CNT/AC的數(shù)字圖像，(b)鋁箔上CNT層的SEM圖像，和(c)CNT/AC/鋁紙橫截面的SEM圖像。
圖10. CNT修飾的碳纖維紙的掃描電子顯微照片(SEM)圖像，顯示碳納米管的密集纏結(jié)，所述碳納米管完全覆蓋了單個碳纖維，同時仍舊保留主體碳纖維紙的微孔性質(zhì)；(b) (a)中所示碳纖維的較高分辨率圖像；插圖(c)生長在碳纖維紙(CFP)上的單個多壁碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
圖11.在室溫、900條刻線/mm光柵下，用632.8 nm 二極管激光激發(fā)，(a)未經(jīng)修飾的碳纖維紙的拉曼光譜和(b) CNT修飾的碳纖維紙的拉曼光譜。
圖12.當(dāng)用作可商購的CR2032鈕扣式電池的陽極材料時，CNT/CFP電極第l至第50次充電/放電的輪廓圖。電流密度為0.05mAcm一2。
圖13.沉積在碳纖維紙上的CNT在不同充/放電率下的放電容量與f盾環(huán)次數(shù)；(a) 0.05 mAcm-2， (b) 0.20 mAcm-2和(c) 0.50mAcm一2。
圖14.沉積在鉑薄片上的CNT納米網(wǎng)的SEM圖像。
圖15.在外淋巴溶液中，以(a) CNT納米網(wǎng)和(b)純鉑薄片作為工作電極，在掃描速率為100mVs"下獲得的循環(huán)伏安疊加圖。這些伏安圖的數(shù)據(jù)用于對比CNT納米網(wǎng)和鉑薄片在生物環(huán)境中的電活性。
圖16.在0.5M H2S04水溶液中(在02氣氛下)，在PPy/Co-TPP修
飾的CNT納米網(wǎng)電極上進(jìn)行氧還原的線性掃描伏安疊加圖(相對于Ag/AgCl)。掃描速率10mVs—1。 CNT納米網(wǎng)被含有聚吡咯膜的結(jié)合有Co的卟啉(氧還原催化劑)修飾用于電催化的氧還原反應(yīng)。
18
具體實施例方式
參照下列實施例來描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限制。使用的儀器
利用Hitachi S-900場發(fā)射掃描電子顯微鏡法(FESEM)獲得SEM圖像。在分析前，對用于FESEM的樣品濺射涂覆鉻。
使用配有He:Ne激光a=632.8nm)的Jogin Yvon Horiba HR800光譜儀，用1800刻線的光柵測量拉曼光譜。
在室溫下利用常規(guī)的四點探針法進(jìn)行導(dǎo)電性測量(JandelEngineering )。
報道的導(dǎo)電性測量平均使用5個樣品。使用eDAQ e- corder多通道數(shù)據(jù)記錄儀(401)和穩(wěn)壓器/恒流器(EA160)以及Chart v5.1.2/EChemv2.0.2軟件(AD Instruments),在0.01M K4Fe(CN)6/0.1M NaN。3中，以CNT/AC紙為工作電極、鉑絲電極和Ag/AgCl分別為對電極和參比電極，在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系下完成電化學(xué)實驗。
由0.2V下的陽極電流值對掃描速率作圖得到的斜率計算比電容，在1.0MNaNO3中，使用Ag/AgCl參比電極，由不同電勢掃描速率下的循環(huán)伏安法得到陽極電流值。
使用動態(tài)機(jī)械分析儀Q800(TAInstruments)進(jìn)行機(jī)械測試。用HitachiS 3000N掃描電子顯微鏡利用能量色散X射線分析法(EDXA)測量AC層Fe含量。使用Philips PW1730衍射計用Cu Ka輻射和石墨單色器獲得X射線衍射(XRD)光譜。
實施例
使用商購的旋涂儀(LaurellTech)，以1000卬m的速度從10%(w/w)Fe(III)TS/乙醇溶液，將催化劑(Fe(III)/TS/DBS或/PS旋涂到石英板(3mm厚，4xl0cm)上，形成lnm的薄膜。然后在60-80°C的常規(guī)加熱爐中，使催化劑膜退火達(dá)5分鐘，直至膜顏色變?yōu)樯铧S，顯示乙醇溶劑已經(jīng)蒸發(fā)。
使用可商購的熱CVD體系(Atomate)，使軟件可以控制氣流、爐溫和沉積時間，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。用氬氣(Ar， 150ml/min)沖洗體系30分鐘，然后在Ar (200ml/min)和H2 (20ml/min)氣流下使?fàn)t溫升高， 直至500。C。接著將爐溫保持500。C IO分鐘，使鐵(III)還原成鐵納米粒 子。再將溫度升高到800°C，然后以氣體流速Ar (200ml/min)、 C2H2 (10ml/min)和H2 (3ml/min)引入乙炔(C2H2) 30分鐘，進(jìn)行碳納米 管膜的生長。最后，切斷乙炔和氫氣，同時用Ar (150ml/min)繼續(xù)沖洗 加熱爐直至溫度低于100°C。將產(chǎn)物冷卻至室溫2小時以上。較快冷卻 會導(dǎo)致CNT結(jié)構(gòu)缺陷。
結(jié)果
由觀察可知，從催化劑Fe(III)/TS得到的CNT膜樣式(圖la)與常 規(guī)條件下生長的那些CNT膜非常不同。很明顯，在CNT生長過程中， 碳膜下面形成反射性很強(qiáng)的層(圖lb)。所得碳納米管/無定形碳 (CNT/AC)紙在石英板上顯示出上面是暗黑層(圖la)、下面是柔韌發(fā) 亮的AC層(圖lb)?？梢院苋菀椎貙NT/AC紙從基底移走，并且可將 該自支撐式膜巻在玻璃棒上，且沒有觀察到降解的跡象(圖lc)。
利用各種方法來表征CNT/AC紙。掃描電子顯微鏡法(SEM)揭示 上層(圖ld)確實是CNT，同時，橫截面區(qū)域的SEM圖像(圖le)顯 示下面的緊密的無定形碳(AC)層(厚度小于lpm)上生長出多孔的三 維結(jié)構(gòu)的CNT網(wǎng)絡(luò)。AC層的SEM圖像(圖lf)顯示具有納米尺寸多孔 結(jié)構(gòu)的、均一緊密的連續(xù)層。CNT簇中的納米管是平均長度〉10(Hmi、外 徑為20-40nm的多壁碳納米管(MWNT)。該納米管層的拉曼光譜(參 見方法)產(chǎn)生了MWNT樣品接受范圍內(nèi)的D譜帶和G譜帶，XRD光譜 (圖6)顯示AC層為不規(guī)則但卻是活化的無定形碳。后一光譜顯示了 20度區(qū)域內(nèi)的25度和42度峰，與商購碳黑的那些峰相同。使用標(biāo)準(zhǔn)的 四探針體系測量電阻，記錄了 CNT/AC紙為每方塊46 Q的非常低的方塊 電阻，AC層厚度為約lpm。該電阻值顯著低于無定形碳(>每方塊lkQ) 的電阻，所述無定形碳通常在利用無機(jī)鐵(III)化合物進(jìn)行的CNT簇的正 常CVD生長過程中形成。測量AC層的Fe含量<5% (由能量色散X射 線分析法得到該值)。在如此小的濃度下，認(rèn)為僅Fe含量不能導(dǎo)致AC 層的高導(dǎo)電性。
該方法的一個重要方面在于催化劑的選擇。本文所用的甲苯磺酸鐵
20(ni)催化劑的有機(jī)部分被認(rèn)為對CNT上層下面的高導(dǎo)電性AC層的形成 起重要作用。在對照實驗中，為排除CVD體系中任何的體系因素，用常 規(guī)催化劑FeCl3代替有機(jī)催化劑。基底和生長參數(shù)保持不變。所得材料是 典型的常規(guī)生長的CNT簇，其中CNT與石英基底直接接觸并且被無定 形碳的絕緣層覆蓋(測量出方塊電阻為每方塊1-5kQ)。沒有反射層。
用其它兩種有機(jī)鐵鹽十二垸基苯磺酸鐵(III)和吡啶磺酸鐵(III)進(jìn)行 研究，從而更清楚地描述有機(jī)部分在形成過程中所起的作用。由這兩種 催化劑在石英板上成功合成了 CNT/AC紙(圖7a和7b)。發(fā)現(xiàn)由 Fe(III)DBS和Fe(III)PS得到的AC層的方塊電阻分別為每方塊86Q和每 方塊65Q。這些電阻與初始的由Fe(III)pTS生長出來的CNT/AC紙的電 阻(46Q)相似，但稍高。使用不同催化劑顯著影響CNT生長，導(dǎo)致所 得的包括三維纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的CNT的納米管的長度和直徑差別很大，并且多 孔結(jié)構(gòu)也顯著不同。圖7顯示，與由Fe(III)PS (圖7b)和Fe(III)pTS (圖 7c)生長出來的那些CNT相比較，由Fe(III)DBS (圖7a)生長出來的 CNT較短且具有較大直徑。DDBS>DPS>DpTS (D:直徑)和Ldbs〈Lps， LpTS (L-長度)的趨勢可歸因于Fe(III)有機(jī)部分的不同性質(zhì)。可以看出，具 有最高多孔結(jié)構(gòu)的簇的最高品質(zhì)的CNT是從Fe(III)pTS生長出來的。
盡管這些結(jié)果暗示催化劑材料的有機(jī)組分最有可能是形成AC層的 原因，但是進(jìn)一步的實驗證明不完全由其所致。在分離反射性.AC層的 試驗中，將乙炔碳源從生長過程中撤去。盡管裸眼看起來外觀是玻璃狀 和/或金屬狀的，但是該層的反射性不強(qiáng)。從電學(xué)角度看，發(fā)現(xiàn)該中間層 的電阻約為5kQ。如上所述，將乙炔加入該過程并因此生長出納米管， 這使AC層電阻降低為原來的1/100以上。再次引入乙炔后，AC層開始 獲得CNT/AC結(jié)合紙的特征，證實乙炔和有機(jī)催化劑是制備較好電極材 料所不可缺少的。據(jù)預(yù)測，因為兩個碳層之間緊密連接(參見圖2a和2b)， 所以這種情形克服了困擾常規(guī)復(fù)合材料的阻隔效應(yīng)。這也解釋了沿著 CNT/AC紙、更重要的是穿過CNT/AC紙測量所得的極低電阻值。
預(yù)計CNT/AC紙這樣的結(jié)構(gòu)會具有顯著的電化學(xué)性能，而進(jìn)一步的 表征支持了這一點。循環(huán)伏安圖(CV)顯示在非常低的掃描速率(5 mV s'1)下，具有非常穩(wěn)定、非常高的電化學(xué)活性(ip約為0.5A/g)，突出了CNT/AC紙超乎尋常的載流能力(圖3)。為清楚起見，記錄為安培/g， 將這些結(jié)果與作為工作電極的可商購的多壁碳納米管墊(NanoLab，美國) 的電活性(圖3，插圖)相比較。除了具有較寬的峰距(AEp)，商購的 多壁墊的ip值約小于1/10。這些圖顯示出與商購的多壁CNT紙相比較， 本發(fā)明的CNT/AC紙具有高很多(5倍)的電活性表面積(約48m"g) 和低很多的電阻(較小的AEp)。進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)這些差異，記錄循環(huán)伏安圖 (在1.0M NaN03中、不同掃描速率下(圖8))從而測量比電容。與其 他人報道的對于活化MWNT電極為102F/g 6和對于SWNT復(fù)合物為 180F/g 7的文獻(xiàn)值相比較，計算得到的CNT/AC電極材料的比電容值為 143 F/g。需要注意的是，由于考慮了緊密AC層的重量，電容和峰電流 的計算值被低估。這暗示納米管層的真實值本身應(yīng)該高很多。
預(yù)計利用該方法生成的大表面積的CNT電極會對涉及電荷存儲和/ 或轉(zhuǎn)移領(lǐng)域具有顯著影響。金屬電極對能量存儲工業(yè)會帶來相當(dāng)大的商 業(yè)利益；用于可充電池的銅箔和用于電容器的鋁。認(rèn)為這是首次在未經(jīng) 進(jìn)一步修飾的銅箔(圖4)和鋁箔(圖9)上直接生長出高導(dǎo)電性的全碳 組裝體。將相同的生長參數(shù)用于該新的基底，光學(xué)圖像和SEM圖像均顯 示可觀察到CNT/AC/金屬復(fù)合材料。利用旋涂無機(jī)FeCl3重復(fù)該實驗不 能產(chǎn)生穩(wěn)定的薄膜，因此也不能生長納米管，這就確證了Fe(III)TS的有 機(jī)性質(zhì)對該方法的重要性。當(dāng)將玻璃碳用作基底時，沉積得到相似的CNT 結(jié)構(gòu)。
為進(jìn)一步說明這些新的電極結(jié)構(gòu)卓越的電化學(xué)性能，將它們用作鋰 離子電池的陽極。在典型的實驗中，對一張?zhí)祭w維紙(4x5 cm2)均一涂 覆鐵(III)-TS薄膜。在500。C、 Ar/H2氣流下開始進(jìn)行CVD過程，從而使 鐵(III)催化劑還原為鐵納米粒子。接下來是生長階段，在800°C下、以 <:2112為碳源進(jìn)行該階段。觀察發(fā)現(xiàn)所得的CNT生長(圖10)與使用常 規(guī)的鐵催化劑Fe304生長出來的那些CNT顯著不同。掃描電子顯微法 (SEM)(圖10a-10c)揭示了 CFP支持物上CNT層的生長。透射電子顯 微鏡(TEM)(插圖)證實該層確實是由直徑約30-40nm的多壁碳納米管 構(gòu)成。拉曼光譜(圖11)也證實沉積層確實是經(jīng)充分石墨化的碳納米管 層，分別在1329cm"禾卩1591cm"有D譜帶和G譜帶。圖10b顯示密集纏結(jié)的CNT完全覆蓋了單個碳纖維(圖ll)，同時仍舊保持碳纖維紙的 整個多孔微結(jié)構(gòu)。纖維根/尖區(qū)域的SEM圖像(圖10c)顯示了 CNT網(wǎng) 絡(luò)極高的多孔性質(zhì)。這暗示各碳纖維上沉積的碳納米管在電化學(xué)循環(huán)過 程中的可及性很高(highly accessible),顯著增加了作為電化學(xué)設(shè)備重要 參數(shù)的電活性表面積。
纏結(jié)的CNT/CFP復(fù)合物具有機(jī)械強(qiáng)度，沒有任何降解的跡象，這暗 示下面的碳層(在CNT生長過程中形成)與碳纖維網(wǎng)絡(luò)牢固地粘結(jié)。接 下來，所得的CNT修飾的CFP可直接用作組裝電化學(xué)設(shè)備中的電極材料， 而不用進(jìn)一步處理。可選擇地，經(jīng)修飾的CFP也可作為模板用于進(jìn)一步 的化學(xué)修飾。
利用以前記載的方法8，在充氬氣的手套箱(Mbraum， Unilab，德 國)中，將1 cm2 CNT/CFP電極組裝到可充電的鋰離子紐扣式電池中， 以溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(50:50)的1.0MLiPF6 (Merch KgaA， 德國)為電解液進(jìn)行電池測試(neware， Electronic Co.)。在不同的恒定 充/放電電流密度(0.05、 0.10、 0.20和0.50 mA cm々)下，在0.01V和 2.00V之間、室溫下使電池循環(huán)所需要的時間以達(dá)到電勢極限。
圖12顯示了第1至第50次充/放電曲線(在恒定的電流密度0.05 mA cm々下)，顯示出經(jīng)修飾的CNT/CFP電極極其穩(wěn)定的電化學(xué)性能。曲線 形狀與前面從碳納米管材料包括SWNT和MWNT"見察到的那些相似。 由于CNT/CFP電極獨特的納米結(jié)構(gòu)、大表面積，這些充-放電曲線的電 化學(xué)穩(wěn)定性顯示了鋰離子嵌入碳納米管結(jié)構(gòu)/從碳納米管結(jié)構(gòu)脫出過程 的高度可逆性。結(jié)合該材料的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)健性以及內(nèi)在柔韌性， 這些結(jié)果顯示了其在技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)可能的應(yīng)用，并不限于鋰離子電池。
圖13顯示了作為循環(huán)次數(shù)函數(shù)的可逆容量，顯示CNT/CFP作為陽 極材料可行性。在恒定放電率為0.05 mA cm々下，初始可逆容量高，為 643 mAhg'1。 CNT/CFP電極的電化學(xué)性能顯示了其內(nèi)在長期的循環(huán)穩(wěn)定 性，這與在基于CNT的電極循環(huán)過程中通常觀察到的放電容量下降1Q 完全相反。50次循環(huán)后，CNT/CFP電極仍顯示顯著的、完全可逆的容量 546mAhg"(圖13a)，當(dāng)用作陽極"時，比石墨的理論容量(372 mAh g—1) 高很多。CFP電極上沉積的CNT所獲得的高的可逆容量歸因于其新的極其穩(wěn)定和多孔的三維納米結(jié)構(gòu)。循環(huán)后，觀察到經(jīng)過50次循環(huán)后，沒有 觀察到電極的降解，并且也沒有觀察到電解液的顏色變化。推測可及性 非常高的表面積允許高濃度的鋰離子在循環(huán)過程中嵌入和脫出。該結(jié)果 與由其它基于CNT的電極結(jié)構(gòu)獲得的值12完全相反。
應(yīng)用不同充/放電率進(jìn)行初步研究(圖13b和圖13c)以考察它們在 高功率下的能力。當(dāng)充/放電速率由0.05 mA crn^提高10倍達(dá)到0.5 mA crn^時，盡管充/放電容量值低于低電流密度下記錄的那些值，但是觀察 到的結(jié)果仍顯示出基于CNT網(wǎng)絡(luò)的高可逆容量338 mAh g"。這暗示了 該類CNT/CFP電極作為陽極材料還有用于高功率電池設(shè)備的潛力。
預(yù)計利用該新方法生成的大表面積CNT電極會對涉及電荷存儲和/ 或轉(zhuǎn)移領(lǐng)域具有顯著影響。金屬電極對能量存儲工業(yè)會帶來相當(dāng)大的商 業(yè)利益，例如，用于可充電池的銅箔和用于電容器的鋁。圖4顯示了該 方法的通用性，其中顯示了 CNT/碳層復(fù)合物(利用以前記載的生長參數(shù)) 可直接在銅以及其它導(dǎo)電和不導(dǎo)電基底上生成而不用進(jìn)一步修飾該基 底。在圖4所示的光學(xué)圖像和SEM圖像中，可觀察到CNT/碳層/Cu復(fù)合 材料。在圖4a中，催化劑只涂覆在一半基底上用以清晰地顯示出下面的 基底。利用旋涂無機(jī)FeCl3重復(fù)該實驗不能產(chǎn)生穩(wěn)定的薄膜，因此也不能 生長納米管，確證了 Fe(III)TS的有機(jī)性質(zhì)對該方法很重要這種觀點。碳 層和銅箔之間的接觸電阻約為1.0-2.0Q, CNT網(wǎng)絡(luò)與銅箔之間的電阻在 相同的范圍內(nèi)。
該新方法的一個主要優(yōu)點是在任何基底上均可產(chǎn)生三維結(jié)構(gòu)的 CNT/碳層網(wǎng)絡(luò)，只要滿足以下兩個條件i)該基底能夠經(jīng)受住加熱爐的 生長溫度(>600°C);和ii)有機(jī)催化劑形成穩(wěn)定的薄膜。這些新的CNT 基底可不用進(jìn)一步處理即可直接用于制造電學(xué)設(shè)備，或形成導(dǎo)電而柔韌 的模板用于進(jìn)一步修飾。
該方法的一個主要優(yōu)點是在任何基底上均可產(chǎn)生這些CNT/AC膜， 只要滿足以下兩個條件(i)該基底能夠經(jīng)受住加熱爐的生長溫度 (>600°C);和(II)有機(jī)催化劑(Fe(III)TS)形成穩(wěn)定的薄膜。這些CNT 修飾的金屬箔只有幾微米厚，可不用進(jìn)一步處理直接用于制造電學(xué)設(shè)備， 或形成導(dǎo)電而柔韌的模板用于進(jìn)一步修飾。用于制備這些高表面積CNT電極的方法簡單、經(jīng)濟(jì)并且易于規(guī)?；?生產(chǎn)。預(yù)計CNT電極會被用作柔韌且薄的超級電容器和用作鋰離子可充 電池的陽極材料，以及在尋求更有效納米生物技術(shù)的過程中，還用于需 要納米結(jié)構(gòu)的電極以與生物體系接觸的領(lǐng)域。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可 做出多種修改。
在本發(fā)明的權(quán)利要求書和前面的說明書中，除非上下文需要對語言 表達(dá)和必要的應(yīng)用另作說明，措詞"包括"或其變形是開放式的表達(dá)， 即，使已有特征明確化，但并不排除在本發(fā)明各種實施方式中存在或附 加其它特征。參考文獻(xiàn)
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權(quán)利要求
1.一種納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物，包括結(jié)合進(jìn)碳層的納米管網(wǎng)絡(luò)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中所述納米管網(wǎng)絡(luò)至少部分 嵌入所述碳層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，所述復(fù)合物是導(dǎo)電和/或具有生 物相容性的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中所述納米管是能形成三維 纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的非取向納米管。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合物，其中所述納米管是非取向的多 壁納米管。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合物，其中所述納米管是碳納米管。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中所述碳層是活性碳層(CL)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，所述復(fù)合物進(jìn)一步包括基底， 由此得到納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié)構(gòu)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合物，其中所述碳層與所述基底連接。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合物，其中所述基底是導(dǎo)電或不導(dǎo)電的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的復(fù)合物，其中所述基底是金屬或聚合物 材料。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合物，其中所述納米管、碳層和/或基 底是經(jīng)化學(xué)修飾的。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的復(fù)合物，其中所述化學(xué)修飾涉及連接生 物分子、催化劑和/或另外的導(dǎo)體。
14. 一種用于制備納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物或納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié)構(gòu)的方 法，包括以下步驟i) 將金屬催化劑沉積在基底上；ii) 通過化學(xué)氣相沉積(CVD)，使下面具有碳層的納米管網(wǎng)絡(luò) 從所述基底上的催化劑中生長出來，形成納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié)構(gòu)；以及iii) 任選地，從所述基底分離所述納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述金屬催化劑是有機(jī)金屬 催化劑或無機(jī)金屬催化劑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述金屬催化劑的金屬選自 鈀、鐵、銠、鎳、鉬和鈷。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述有機(jī)金屬催化劑是對甲 苯磺酸鐵(m) (Fe(III)pTS)、十二垸基苯磺酸鐵(m) (Fe(iii)dbs)、吡啶磺酸鐵(m) (Fe(m)ps)、樟腦磺酸鐵(m)、醋酸鎳(n)、乙酰丙酮鎳(n)、 醋酸鈷(n)或乙酰丙酮鈷(n)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述cvd生長涉及碳源的 使用。
19. 一種制品，包括權(quán)利要求1限定的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物和/或權(quán)利 要求8限定的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合基底結(jié)構(gòu)的全部或部分。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的制品，所述制品是導(dǎo)電的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制品，所述制品選自用于能量存儲和 轉(zhuǎn)換的電極；用作燃料電池、氣體存儲介質(zhì)和傳感器的電極；用于生物 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、環(huán)境領(lǐng)域和工業(yè)領(lǐng)域的電極；用于電化學(xué)去離子的電極；生 物反應(yīng)器；用于細(xì)胞培養(yǎng)或組織工程的平臺或支架；以及化學(xué)和氣體分 離幾問研o
全文摘要
本發(fā)明涉及納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物，所述的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物包括至少部分嵌入碳層的納米管網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明特別涉及將導(dǎo)電的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物用于能量轉(zhuǎn)換、能量存儲領(lǐng)域以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及一種通過化學(xué)氣相沉積法，將碳沉積到位于基底上的催化劑層上的方法。
文檔編號H01M4/96GK101600646SQ200780051101
公開日2009年12月9日 申請日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者安德魯·伊恩·米內(nèi)特, 戈登·喬治·華萊士, 俊 陳 申請人:臥龍崗大學(xué)