專利名稱：：一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料及其制備方法，具體地說涉及一種鋰離子電池的硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：自從1990年日本Sony公司率先研制成功鋰離子電池并將其商品化以來，鋰離子電池得到了迅猛發(fā)展。如今鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于民用及軍用的各個領(lǐng)域。目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料采用的是石墨類碳材料，但其理論比容量只有372mAh/g,因而限制了鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高，不能滿足日益發(fā)展的高能量便攜式移動電源的需求，并且碳材料存在充放電容量低，高倍率充放電性能差，在電解質(zhì)中穩(wěn)定性較差等問題。為了克服目前碳材料存在的各種問題，人們主要在兩個方面進(jìn)行研究:一方面是通過各種物理和化學(xué)手段對碳材料進(jìn)行改性，提高其電化學(xué)性能;另一方面的研究則集中在尋找可以替代碳材料的新負(fù)極材料體系。如合金類材料，納米過渡金屬氧化物，鋰金屬氮化物等。合金類材料的理論比容量高，充放電的電位平臺低，很適合用作鋰離子電池負(fù)極材料，其主要問題是合金體系于鋰嵌脫過程經(jīng)歷著嚴(yán)重的體積膨脹和收縮效應(yīng)，破壞了體系的機(jī)械穩(wěn)定性，導(dǎo)致材料的穩(wěn)定性能下降。如將合金材料與碳材料復(fù)合，則形成的復(fù)合材料由于碳的類石墨結(jié)構(gòu)具有可伸縮性，便能在一定程度上抑制合金材料的體積效應(yīng)，從而較好的改善其循環(huán)穩(wěn)定性。近年來報道了不少有發(fā)展前景的新材料，其中硅材料由于具有巨大的儲鋰容量(理論容量4200mAh/g)而備受關(guān)注。對于硅材料，目前人們提出解決這一問題的辦法主要有兩種:一種是采用氧化物作為前驅(qū)體，在充放電過程中氧化物首先發(fā)生還原分解反應(yīng)，形成納米尺度的活性金屬，并高度分散在無定形Li20介質(zhì)中，從而抑制了體積變化，有效地提高了循環(huán)性。但是采用氧化物作為電極材料會由于還原分解反應(yīng)而使不可逆容量損失較大。另一種是采用超細(xì)合金及活性/非活性復(fù)合合金體系。每個超細(xì)合金顆粒在充放電過程中的絕對體積變化較小，有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而超細(xì)材料在循環(huán)過程中發(fā)生劇烈團(tuán)聚，不足以使電池的性能改善到實(shí)用化，因此提出采用復(fù)合材料。在這個概念提出之后，就有人提出利用"緩沖骨架"來補(bǔ)償材料的膨脹，使其能保持良好的導(dǎo)電性能。這種緩沖行為是通過兩種合金來實(shí)現(xiàn)的，只要兩種合金的電極電位不同，電化學(xué)活性的相就能嵌入到非電化學(xué)活性的骨架中，使非活性材料起到分散和緩沖介質(zhì)的作用。理論上應(yīng)具有好的循環(huán)性和較小的容量損失，已經(jīng)報導(dǎo)的有C/Si，nano-Si等?，F(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)了大量的對石墨材料進(jìn)行改性的研究，以期克服純石墨材料在用做負(fù)極時的缺陷。其中應(yīng)用最多的一種方法就是在石墨顆粒外包覆一種材料，使其形成一種"殼-核結(jié)構(gòu)"。圍繞如何形成"殼核結(jié)構(gòu)"，以及形成什么樣的"殼核結(jié)構(gòu)"，人們進(jìn)行了大量研究。例如中國專利CN1304187;中國專利申請03126631.2;中國專利申請200410027615.X等。其中，用做核的材料可以是天然石墨或人造石墨，或者是兩者的混合；而殼材料可以是環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤瀝青、石油瀝青、煤焦油中的一種或幾種。現(xiàn)有技術(shù)中還公開了這些殼核結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料的制備方法，包括如何形成石墨化的殼核結(jié)構(gòu)，例如中國專利申請2006100320861。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明的目的是提供一種具有高充放電容量，循環(huán)性能好，庫侖效率高，以及安全性好的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明中該復(fù)合負(fù)極材料為一種具有殼-核結(jié)構(gòu)的材料，其中核中單質(zhì)硅的含量范圍為0.01—10wt%，碳含量范圍為90—99.9wt%。本發(fā)明中所述碳硅復(fù)合負(fù)極材料，硅相粒子優(yōu)選在0.01—10pm的超細(xì)硅相粒子；石墨為天然或人造石墨，其粒度為5—70ym，球形度》0.80，石墨化度》80%;所述硅相粒子占復(fù)合顆?；w的比例進(jìn)一步優(yōu)選在0.l-5wt%。形成殼層結(jié)構(gòu)的材料的用量為核材料用量的5—20%。所說的殼層材料瀝青或聚合物包覆材料選自環(huán)氧樹、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤瀝青、石油瀝青、煤焦油、石油焦中的一種或幾種。優(yōu)選碳含量^80%的瀝青或聚合物。瀝青或聚合物包覆材料與作為核的石墨顆粒直接混合時，優(yōu)選瀝青或聚合物包覆材料D50《4um;D90《20ym。本發(fā)明還提供了該鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法將硅粉和石墨混合后進(jìn)行高能球磨，然后再將瀝青或聚合物包覆材料加入其中再進(jìn)行球磨，碳化處理后進(jìn)行粉碎、過篩，獲得硅的含量范圍為0.01—10wtX，碳含量范圍為10—99.9wt%。將硅粉和石墨混合進(jìn)行高能球磨，再加入瀝青或聚合物包覆材料進(jìn)行高能球磨，優(yōu)選是在氬氣或氮?dú)夥障逻M(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，具體所述的具有売核結(jié)構(gòu)的含硅的石墨材料的方法，包括如下步驟(1)將占作為核的石墨材料5-20%的瀝青與硅粉和石墨球磨后所得的材料混合球磨，使石墨顆粒的外表面包覆上瀝青；(2)熱處理，將上述獲得的混合物在非氧化性氣氛中按50—15(TC/小時速度升溫至800-150(TC并保溫1_4小時，冷卻后粉碎過篩即得含硅的石墨復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明提供的碳硅復(fù)合負(fù)極材料作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，較石墨負(fù)極材料具有電池能量密度高，循環(huán)性能好，安全可靠，價格低廉的優(yōu)點(diǎn)。此種材料容量在350mAh/g以上，首次循環(huán)效率大于90%，循環(huán)200次容量保持率大于80%，充放電性能優(yōu)良。此種碳硅復(fù)合負(fù)極材料制作工作簡單，設(shè)備要求不高。圖l是本發(fā)明實(shí)施例l的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電鏡照片(IOOO倍)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電鏡照片G500倍)。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖。具體實(shí)施例方式以下以對比例和實(shí)施例的形式說明本發(fā)明所提供的方法的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，但本發(fā)明決非僅僅局限于具體實(shí)施例。實(shí)施例l制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將100g粒度為5um的硅相粒子和750g天然石墨粉(振實(shí)密度1.00g/cm3，比表面積5.9m々g，D50=19Pm，石墨化度98%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g還氧樹脂溶解于500g甲苯中，然后將溶液倒入帶加熱裝置的小反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下逐步加入所制得的復(fù)合顆粒基體，攪拌3小時后開始加熱至8(TC并繼續(xù)攪拌，將揮發(fā)的甲苯通入冷凝器回收，再過一小時后將物料放出并冷卻至室溫，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯按50'C/小時的升溫速率升至1000。C并保溫l小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成n叩o為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，用本發(fā)明的硅碳復(fù)合負(fù)極材料SBR(粘結(jié)劑)CMC(增稠劑)-96.5:1.8:1.7(重量比)，加適量去離子水混合調(diào)成漿狀，涂布于銅箔上并于真空干燥箱內(nèi)干燥12小時制成負(fù)極片；對電極金屬鋰片組成半電池，電解液為lMliPF6/EC+DEC+DMC4:1:1，充放電倍率為O.2C，充放電電壓范圍為0-1.5V，用計(jì)算機(jī)控制的充放電柜進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集及控制。結(jié)果見表1。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池開進(jìn)行研究。該電池的電解液為lMliPF6溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶劑中(體積比為l:1)電池的負(fù)極制備將含有球形外觀的碳硅復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑，5%PVDF(聚偏氟乙烯)的麗P溶液在常溫常壓下混合形成資料(烘干后三者的重量比為90:5:5)，通過涂布機(jī)，均勻涂敷于銅箔襯底兩面上，得到厚度約140微米的薄膜(銅箔厚為20微米)；將此薄膜在12(TC下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在120下烘干后，通過自動切片機(jī)將薄膜裁剪為合適的電極帶條帶供053048型電池使用。電池的正極制備將LiCo02粉末與導(dǎo)電炭黑，5XPVDF的陋P溶液混合形成漿料(三者烘干后的重量比為85:10:5)，作為正極涂層均勻涂敷于鋁箔襯底上，得到厚度為220微米的薄膜；將此薄膜在120。C下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在120下烘干后，通過自動切片機(jī)將薄膜裁剪為合適的電極帶條帶供053048型電池使用。將電池的負(fù)極、正極、隔膜等疊片機(jī)疊好對齊后在自動巻繞機(jī)上按常規(guī)方法巻繞進(jìn)053048型電池殼內(nèi)，在120。C下干燥6個小時，轉(zhuǎn)移到干燥間通過自動注液機(jī)注入電解液。封裝電池后，使用受計(jì)算機(jī)控制的自動充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測試，測試的電池密度為O.1C，充電截止電壓為4.3V，放電截止電池為2.5V，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。實(shí)施例2制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將100g粒度為0.1ym的硅相粒子和750g天然石墨粉(振實(shí)密度1.00g/cm3，比表面積5.9m々g，D50=19"m，石墨化度98%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g還氧樹脂溶解于500g甲苯中，然后將溶液倒入帶加熱裝置的小反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下逐步加入所制得的復(fù)合顆?；w，攪拌3小時后開始加熱至80'C并繼續(xù)攪拌，將揮發(fā)的甲苯通入冷凝器回收，再過一小時后將物料放出并冷卻至室溫，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯按5(TC/小時的升溫速率升至1000"C并保溫1小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，電極的制備，電池的組裝，測試條件同實(shí)施例i。測試結(jié)果見表i。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池進(jìn)行研究。電極組成，比例，電池的制備工藝，測試方法均同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l實(shí)施例3制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將50g粒度為0.1Pm的硅相粒子和800g天然石墨粉(振實(shí)密度1.00g/cm3，比表面積5.9m々g，D50=19ym，石墨化度96%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g還氧樹脂溶解于500g甲苯中，然后將溶液倒入帶加熱裝置的小反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下逐步加入所制得的復(fù)合顆?；w，攪拌3小時后開始加熱至80'C并繼續(xù)攪拌，將揮發(fā)的甲苯通入冷凝器回收，再過一小時后將物料放出并冷卻至室溫，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯按5(TC/小時的升溫速率升至1000。C并保溫l小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成口叩o為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，電極的制備，電池的組裝，測試條件同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池開進(jìn)行研究。電極組成，比例，電池的制備工藝，測試方法均同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l實(shí)施例4制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將5g粒度為0.1Um的硅相粒子和845g天然石墨粉(振實(shí)密度1.00g/cm3，比表面積5.9m々g，D50=19ym，石墨化度96%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g還氧樹脂溶解于500g甲苯中，然后將溶液倒入帶加熱裝置的小反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下逐步加入所制得的復(fù)合顆?；w，攪拌3小時后開始加熱至80'C并繼續(xù)攪拌，將揮發(fā)的甲苯通入冷凝器回收，再過一小時后將物料放出并冷卻至室溫，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯按5(TC/小時的升溫速率升至1()00'C并保溫1小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成P叫o為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，電極的制備，電池的組裝，測試條件同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池開進(jìn)行研究。電極組成，比例，電池的制備工藝，測試方法均同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l實(shí)施例5制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將100g粒度為5um的硅相粒子和750g天然石墨粉(振實(shí)密度1.00g/cm3，比表面積5.9m々g，D50-19wm，石墨化度96%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g瀝青加入復(fù)合基體中繼續(xù)球磨，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯按5(TC/小時的升溫速率升至100(rC并保溫l小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成品。為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，電極的制備，電池的組裝，測試條件同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池開進(jìn)行研究。電極組成，比例，電池的制備工藝，測試方法均同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l實(shí)施例6制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將100g粒度為5ym的硅相粒子和750g人造石墨(振實(shí)密度0.96g/cm3，比表面積4.8m2/g，D50=19.5um，石墨化度85%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g瀝青加入復(fù)合基體中繼續(xù)球磨，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯按5o'c/小時的升溫速率升至ioocrc并保溫i小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成品。為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，電極的制備，電池的組裝，測試條件同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池開進(jìn)行研究。電極組成，比例，電池的制備工藝，測試方法均同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l實(shí)施例7制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將50g粒度為5um的硅相粒子和800g天然石墨粉(振實(shí)密度1.00g/cm3，比表面積5.9m々g，D50=19iim，石墨化度96%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g瀝青加入復(fù)合基體中繼續(xù)球磨，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯按5(rC/小時的升溫速率升至100(TC并保溫l小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成品。為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，電極的制備，電池的組裝，測試條件同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池開進(jìn)行研究。電極組成，比例，電池的制備工藝，測試方法均同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l實(shí)施例8制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將20g粒度為5um的硅相粒子和830g天然石墨粉(振實(shí)密度1.00g/cm3，比表面積5.9m々g，D50=19um，石墨化度96%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g瀝青加入復(fù)合基體中繼續(xù)球磨，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯按50'C/小時的升溫速率升至100(TC并保溫1小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成品。為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，電極的制備，電池的組裝，測試條件同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池開進(jìn)行研究。電極組成，比例，電池的制備工藝，測試方法均同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l實(shí)施例9制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將10g粒度為5wm的硅相粒子和840g天然石墨粉(振實(shí)密度1.00g/cm3，比表面積5.9m々g，D50=19um，石墨化度96%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g瀝青加入復(fù)合基體中繼續(xù)球磨，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯按5(TC/小時的升溫速率升至100(rC并保溫l小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成品。為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，電極的制備，電池的組裝，測試條件同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池開進(jìn)行研究。電極組成，比例，電池的制備工藝，測試方法均同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l實(shí)施例IO制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將5g粒度為5nm的硅相粒子和845g天然石墨粉(振實(shí)密度1.00g/cm3，比表面積5.9m2/g，D50=19um，石墨化度96%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g瀝青加入復(fù)合基體中繼續(xù)球磨，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯按50。C/小時的升溫速率升至100(TC并保溫1小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成品。為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，電極的制備，電池的組裝，測試條件同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池開進(jìn)行研究。電極組成，比例，電池的制備工藝，測試方法均同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l實(shí)施例ll制備球形包覆結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首先將5g粒度為0.1Um的超細(xì)硅微粉和845g天然石墨粉(振實(shí)密度1.00g/cm3，比表面積5.9m々g，D5(^19!xm，石墨化度96%)在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袡C(jī)械高能球磨5小時，制得復(fù)合基體。然后取150g瀝青加入復(fù)合基體中繼續(xù)球磨，然后壓制成塊并裝入石墨坩堝在通保護(hù)氣體的隧道窯)按5(TC/小時的升溫速率升至100(rC并保溫l小時，然后自然降溫至室溫，取出石墨塊并研磨粉碎成粉體，過200篩后得成品。為檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法測試，電極的制備，電池的組裝，測試條件同實(shí)施例l，測試結(jié)果見表l。為了檢驗(yàn)本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個053048型電池開進(jìn)行研究。電極組成，比例，電池的制備工藝，測試方法均同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>4立度測試采用0MEC-P0P(III)激光粒度測試儀振實(shí)密度采用FZS4-4B型振實(shí)密度測試儀；比表面種采用3H-2000型比表面積測試儀;石墨化度由中南大學(xué)檢測中心采用XRD方法測試。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于該復(fù)合負(fù)極材料為一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的材料，核材料中單質(zhì)硅的含量范圍為0.01-10％，碳含量范圍為90-99.9％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于硅相粒子為0.01一10um的超細(xì)硅相粒子；石墨為天然或人造石墨，其粒度為5_70iim，球形度》0.80，石墨化度>80%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于硅相粒子占復(fù)合顆?；w的比例為0.1-5wt%。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于形成殼層結(jié)構(gòu)的材料的用量為核材料用量的5_20%。5、一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于將硅粉或聚合物包覆材料和石墨混合后進(jìn)行高能磨，然后再將瀝青或聚合物包覆材料加入其中再進(jìn)行球磨，碳化處理，后進(jìn)行粉碎、過篩獲得硅的含量范圍為0.01—10XwtX，碳含量范圍為10—99.9%。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于將硅粉和石墨混合進(jìn)行高能球磨，再加入瀝青或聚合物包覆材料進(jìn)行高能球磨，都是在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所說的瀝青或聚合物包覆材料選自環(huán)氧樹、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤瀝青、石油瀝青、煤焦油、石油焦中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所說的瀝青或聚合物包覆材料為碳含量》80%的瀝青或聚合物。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于瀝青或聚合物包覆材料與作為核的石墨顆粒直接混合時，瀝青或聚合物包覆材料D50《4tim;D90《20pm。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有殼核結(jié)構(gòu)的含硅的石墨材料的方法，包括如下步驟-(1)將占作為核的石墨材料5-20%的瀝青與硅粉和石墨球磨后所得的材料混合球磨，使石墨顆粒的外表面包覆上瀝青；(2)熱處理，將上述獲得的混合物在非氧化性氣氛中按50—15(TC/小時速度升溫至800-150(TC并保溫1_4小時，冷卻后粉碎過篩即得含硅的石墨復(fù)合負(fù)極材料。全文摘要本發(fā)明提供一種室溫下制備鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該復(fù)合負(fù)極材料為一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的材料，材料中單質(zhì)硅的含量范圍為0.01-10％，碳含量范圍為90-99.9％。其制備方法是將硅粉和石墨混合球磨，然后再加入瀝青或聚合物包覆材料再次球磨，碳化處理，后進(jìn)行粉碎、過篩獲得硅的含量范圍為0.01-10wt％，碳含量范圍為10-99.99％。此種材料容量在350mAh/g以上，首次循環(huán)效率大于90％，循環(huán)200次容量保持率大于80％，充放電性能優(yōu)良。文檔編號H01M4/58GK101339987SQ200810031840公開日2009年1月7日申請日期2008年7月21日優(yōu)先權(quán)日2008年7月21日發(fā)明者許曉落,賀小紅申請人:長沙市海容電子材料有限公司